DE874664C

DE874664C - Process for the production of polyvinyl alcohol or its water-soluble derivatives

Info

Publication number: DE874664C
Application number: DEF4007D
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Starck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1942-06-15
Filing date: 1942-06-16
Publication date: 1953-04-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol oder seinen wasserlöslichen Derivaten Der Polyvinylalkohol besitzt große Bedeutung insbesondere wegen der Eigenschaft, in wäßriger Lösung als Schutzkolloid zu wirken, sowie wegen der günstigen mechanischen Werte und der Lösungsmittelfestigkeit der aus solchen Lösungen nach dem Auftrocknen erhaltenen Filme. So finden die wäßrigen Lösungen des Polyvinylalkohols Verwendung in der Pharmacie, in der Kosmetik, in der Textilindustrie, in der Anstrichtechnik sowie als Emulgiermittel in der Polymerisationstechnik.Process for the production of polyvinyl alcohol or its water-soluble Derivatives Polyvinyl alcohol is of great importance in particular because of the property to act as a protective colloid in aqueous solution, as well as because of the favorable mechanical Values and the solvent resistance of such solutions after drying obtained films. The aqueous solutions of polyvinyl alcohol are used for example in pharmacy, in cosmetics, in the textile industry, in painting technology and as an emulsifier in polymerization technology.

ach den bisher bekanntgewordenen Verfahren stellt man Polyvinylalkohol dadurch her. daß man polymere Vinylester in Alkoholen löst und mit Alkalien oder Säuren behandelt. Es fällt dann der polymere Vinylalkohol pulverförmig aus. Hierbei wird die am polymeren Ester gebundene Säure mit dem als Lösungsmittel angewandten Alkohol verestert, es tritt also eine Umesterung ein, wobei der Polyvinylalkohol durch Ausfallen aus dem Gleichgewicht ausscheidet. Um den Polyvinylalkohol auf den obenerwähnten Gebieten verwenden zu können, muß das ausgefällte pulverförmige Produkt von der Mutterlauge abgesaugt, getrocknet und dann in Wasser gelöst werden. Der Weg vom monomeren Vinylester bis zu technisch anwendbaren Polyvinylalkohollösungen ist also recht umständlich, denn der Arbeitsgang zerfällt in die Polymerisation des Vinylesters in Block oder Lösung, die Verseifung im organischen Lösungsmittel, die Trocknung des Polyvinylalkohols und dieAuflösung desPolyvinylalkohols in Wasser. Es war auch bekannt, Poiyvinylester in organischen Medien zu lösen, diese Lösungen in Wasser zu emulgieren und sie dann mit verseifend wirkenden Mitteln zu behandeln; doch ist auch dieses Verfahren noch recht umständlich. Auch macht die Verseifung Schwierigkeiten, da die beschriebenen Emulsionen auch bei starkem Rühren dazu neigen, auszuklumpen.After the processes that have become known up to now, polyvinyl alcohol is produced thereby. that one dissolves polymeric vinyl esters in alcohols and with alkalis or Treated acids. The polymeric vinyl alcohol then precipitates in powder form. Here the acid bound to the polymeric ester is used as the solvent Alcohol esterifies, so transesterification occurs, with the polyvinyl alcohol falls out of balance. To get the polyvinyl alcohol on the To be able to use the above-mentioned areas, the precipitated powdery product must be used sucked off from the mother liquor, dried and then dissolved in water. Of the Away from the monomeric vinyl ester to technically applicable polyvinyl alcohol solutions is therefore quite cumbersome, because the process breaks down into the polymerization of the vinyl ester in block or solution, saponification in an organic solvent, drying the polyvinyl alcohol and dissolving the polyvinyl alcohol in water. It was also known to dissolve polyvinyl ester in organic media, these solutions to emulsify in water and then treat them with saponifying agents; but this procedure is still quite cumbersome. The saponification also causes difficulties, since the emulsions described tend to clump even when vigorously stirred.

-Es wurde nun gefunden, daß man Polyvinylalkohollösungen auf einfache Weise dadurch herstellen kann, daß man von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen wäßrigen Emulsionen polymerer Vinylester ausgeht. Die Herstellung solcher Emulsionen durch Polymerisation der monomeren Ester in wäßrigen Lösungen von Emulgiermitteln wird großtechnisch nach bekannten Verfahren durchgeführt. Zur Verseifung solcher möglichst hochprozentigen Emulsionen gibt man geringe Mengen von verseifenden Mitteln, wie z. B'. eine anorganische Säure, sowie einen niedrigsie-denden Alkohol, wie z. B.. Methanol oder Äthanol, zweckmäßigerweise in einer der gebundenen Säure äquivalenten Menge, zu. Man erhitzt dieses Gemisch in einem Rührgefäß, das -mit einem Destillationsaufsatz und angeschlossenen absteigenden Kühler versehen ist. Die Heiztemperatur wählt man derart, daß der sich während der Reaktion bildende Ester siedet und über den Destillationsaufsatz von dem zugegebenen Alkohol abgetrennt wird. Den Verlauf der Verseifung kann man an der Menge des abdestillierten Esters direkt verfolgen. Während zu Beginn der Reaktion das polymere Produkt sich in Emulsion befindet und die Reaktionsmasse leicht rührbar ist, tritt mit fortschreitender Verseifung starke Verdickung auf, bis endlich eine zähe, klare Lösung erhalten wird. Man kann natürlich die Reaktion in jedem Stadium der Verseifung, z. B. durch Neutralisieren der Säure und Kühlung, unterbrechen und erhält auf diese Weise Polyvinylalkohole mit gewünschten Mengen an Acylresten.-It has now been found that you can use polyvinyl alcohol solutions in a simple Way can be prepared by being obtained by emulsion polymerization runs out of aqueous emulsions of polymeric vinyl esters. The production of such emulsions by polymerizing the monomeric esters in aqueous solutions of emulsifying agents is carried out on an industrial scale according to known methods. To saponify such The highest possible percentage of emulsions are given small amounts of saponifying agents, such as B '. an inorganic acid, and a low-boiling alcohol, such as. B .. methanol or ethanol, expediently in one of the bound acid equivalents Crowd, too. This mixture is heated in a stirred vessel with a distillation attachment and connected descending cooler is provided. You choose the heating temperature in such a way that the ester which forms during the reaction boils and over the distillation head is separated from the added alcohol. The course of the saponification can be seen follow directly on the amount of ester distilled off. While at the beginning of the Reaction the polymeric product is in emulsion and the reaction mass easily can be stirred, strong thickening occurs as saponification proceeds, until finally a viscous, clear solution is obtained. You can of course see the reaction in everyone Saponification stage, e.g. B. by neutralizing the acid and cooling, interrupt and in this way obtained polyvinyl alcohols with the desired amounts of acyl radicals.

Als Polyvinylesteremulsionen haben sich diejenigen als besonders brauchbar erwiesen, bei deren Herstellung Polyvinylalkohol als Emulgator verwandt worden ist, die also nach dem Verfahren des Patents 72;7 955 hergestellt wurden. Der Vorteil diesertmulsionen liegt darin, daß die nach der Verseifung@ erhaltenen Polyvinylalkohollösungen keine Fremdstoffe, -wie z. B. Emulgiermittel auf Seifenbasis, enthalten. Der Pölymerisationsgrad des als Endprodukt erhaltenen Polyvinylalkohols wird durch den Polymerisationsgrad des Emulsionspolymerisates bestimmt, der wiederum mit Hilfe bekannter Methoden bei der Polymerisation in gewünschtem Sinne beeinflußt werden kann.Particularly useful polyvinyl ester emulsions have been found to be those in the production of which polyvinyl alcohol was used as an emulsifier, that is to say which were produced according to the method of patent 72; 7,955 . The advantage of these emulsions is that the polyvinyl alcohol solutions obtained after the saponification @ do not contain any foreign substances, such as. B. Soap-based emulsifiers contain. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol obtained as the end product is determined by the degree of polymerization of the emulsion polymer, which in turn can be influenced in the desired sense with the aid of known methods during the polymerization.

Das beschriebene Verfahren ist nicht auf die Verseifung von Polyvinylestern beschränkt, sondern kann sinngemäß auch auf ,Mischpolymerisate, die eine oder mehrere verseifbare Komponenten enthalten, übertragen werden. Auch kann man, während der Verseifung.leicht mit den OH-Gruppen des Polyvinylalkohols reagierende Stoffe, wie z. B. geringe Mengen Aldehyde, zusetzen, und erhält so wasserlösliche Derivate des Polyvinylalkohols.The process described does not apply to the saponification of polyvinyl esters limited, but can analogously also to copolymers containing one or more contain saponifiable components. You can also, during the Saponification. Substances that react easily with the OH groups of polyvinyl alcohol, such as z. B. add small amounts of aldehydes, and thus receives water-soluble derivatives of the Polyvinyl alcohol.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyvinylalkohollösungen können den eingangs beschrie-. benen, verschiedenen bekannten Verwendungszwecken zugeführt werden. Sollten, für spezielle Anwendungen, .die durch Neutralisation :der bei der Verseifung notwendigen Säure entstandenen Salze stören, so können sie durch Dialyse leicht entfernt werden.The polyvinyl alcohol solutions obtained by this process can the one described at the beginning. benen, various known uses will. Should, for special applications, .that by neutralization: the The salts produced by the acid that are necessary for saponification can be disrupted by dialysis easily removed.

Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung wäßriger Polyvinylalkohollösungen auf besonders eirufache und großtechnisch vorteilhafte Weise. Als Anwendungsgebiet sei z. B. die Möglichkeit erwähnt, die in Patent 727 955 beanspruchte Herstellung von Polyvinylesteremulsionen in einem einzigen Reaktionsgefäß durchzuführen, indem man die Polymerisation des Vinylesters in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol durchführt, anschließend einen Teil der Emulsion nach dem neuen Verfahren verseift, mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. verdünnt und. diese Lösung wieder als Flotte für den nächsten Polymerisationsansatz benutzt. .The new process enables the production of aqueous polyvinyl alcohol solutions in a particularly easy and industrially advantageous manner. The area of application is z. B. mentioned the possibility of carrying out the claimed in patent 727 955 production of polyvinyl ester emulsions in a single reaction vessel by performing the polymerization of the vinyl ester in an aqueous solution of polyvinyl alcohol, then saponifying part of the emulsion by the new process, with water on the desired concentration. diluted and. this solution is used again as a liquor for the next polymerization batch. .

Beispiel In einen mit 30 cm hoher Fraktionierkolonne und absteigendem Kühler sowie mit Rühren ausgestatteten i-l-Glaskolben werden 400(g einer 5o0/eigen Polyvinylacetatemulsion, die unter Verwendung einer 5°/oigen Polyvinylalkohollösung als Emulgator hergestellt wurde, eingetragen. Sodann rührt man ein Gemisch aus ioo g Methanol und 8 g konzentrierter Schwefelsäure innerhalb i Stunde ein. Die Emulsion wird unter Rühren auf 85 bis gö°, geheizt. Nach 2 Stunden beginnt Methylacetat abzudestillieren, wobei die Temperatur am übergang der Fraktionierkolonne 57°' nicht übersteigt. Bereits i, Stunde nach Beginn des Erhitzens wird der Kolbeninhalt dickflüssig und geht von dem Emulsionsstadium allmählich in eine klare Lösung über. Nach io Stunden ist die Destillation beendet; man erhält Zoo g Destillat, bestehend aus 75)/o Methylacetat und 25 °/o Methanol. Zum Schluß wird noch i Stunde ohne Fraktionieraufsatz abdestilliert. Im Kolben hinterbleibt eine hellgelbe, klare Lösung von Polyvinylalkohol, die gegebenenfalls mit Alkali neutralisiert wird und für die verschiedensten Verwendungszwecke, z. B,. nach Verdünnen mit Wasser als Ernulgator für die Herstellung von Polyvinylacetatemulsionen, verwendet werden; kann.EXAMPLE 400 g of a 50% own polyvinyl acetate emulsion, which was prepared using a 5% polyvinyl alcohol solution as an emulsifier, are introduced into a 30 cm high fractionation column and descending condenser and with stirrer. A mixture is then stirred out 100 g of methanol and 8 g of concentrated sulfuric acid in the course of one hour. The emulsion is heated to 85 ° to 50 °, while stirring. After 2 hours, methyl acetate begins to distill off, the temperature at the transition from the fractionating column not exceeding 57 °. Already one hour After the start of heating, the contents of the flask become viscous and gradually change from the emulsion stage into a clear solution.After 10 hours the distillation is over; one receives zoo g of distillate, consisting of 75% methyl acetate and 25% methanol. Finally, it is distilled off for another hour without a fractionation attachment. A light yellow, clear solution of polyvinyl alcohol remains in the flask, which is optionally neutralized with alkali and can be used for a wide variety of purposes, e.g. B ,. after dilution with water used as an emulsifier for the production of polyvinyl acetate emulsions; can.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of polyvinyl alcohol or its water-soluble derivatives, characterized in that: aqueous emulsions of polyvinyl esters or copolymers of vinyl esters obtained by emulsion polymerization in the presence of low-boiling alcohols with simultaneous distillation of the ester that is formed, optionally in the presence of easily mixed with the O H Groups of substances that react with polyvinyl alcohol, such as aldehydes, saponified.

2. Procedure according to claim i, characterized in that such emulsions are saponified which by emulsion polymerization of the monomers in the presence of polyvinyl alcohol or its water-soluble derivatives.