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- Verfahren zur Herstellung von Polyvinylformalen Es ist bekannt,
Kondensationsprodukte aus Polyvinylalkohol und Formaldehyd, ausgehend von Polyvinyl-estern,
durch Verseifung mnit Mineralsäuren und anschließende oder gleichzeitige AcetalisIerung
herzustellen. Bei Anwendung von Salzsäure ist die Säurekonzentration auf 3o °/o
beschränkt, bei Benutzung von Schwefelsäure ist man im allgemeinen über 5o °/o Säuregehalt
nicht gegangen, da man beim Arbeiten mit hochkonzentrierten Mineralsäuren so starke
Verfärbungen erhielt, daß ein, technischer Einsatz derPolyvinylacc-tale anmöglichwu@rde.
Nach den 'bekannten Verfahren erhält man Produkte mit relativ hohem Acetalgruppengehalt
bei niederem Alkohol- und vor allem niederem EstergrUppengehalt, die gut löslich,
besonders in gechlorten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, sind. Es wurde
nun gefunden, daß man Polyvinylformale mit höherem Estergruppengehalt, die für viele
Anwendungsgebiete bevorzugt werden, überraschenderweise leicht herstellen kann,
wenn man Polyvinylester mit konzentrierten, starken Mineralsäuren von mindestens
70 °/o Säuregehalt verseift und gleichzeitig oder anschließend mit Formaldehyd umsetzt,
wobei,die Säure gleichzeitig Lösungsmittel für den Polyvinylalkohol und das Polyvinylacetal
ist. Es war nicht zu erwarten"daß,diestarken Säuren in den beanspruchten hohen Konzentrationen
keine merkliche Einwirkung auf die Struktur der hochpolymeren Ausgangsstoffe ausüben
würden. Nach dem neuen, Verfahren kann man Acetale herstellen, in denen noch etwa
35 bis 40 °/o der im Polyvinylalkohol enthaltenen Hydroxylgruppen verestert
sind.
Dies ist die Grenze, bis zu der,die Produkte noch körnig ausfallen.
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Vorzugsweise lassen: sich Polyvinylfo-rmale herstellen, in denen io
bis 15 % der Hydroxyl,gruppen noch verestert sind, 80 bis 75 °/o acetalisiert sind
und der Rest-von etwa io % als freie alkoholische Hydroxyl.gruppen vorliegt. Diese
Formale verhalten sich anwendungstechnisch besonders günstig. Sie sind ausgezeichnet
durch gute Löslichkeit in den; üblichen Lösungsmitteln und niedere Viskosität, was
:die Herstellung von Lacken mit hohem Körpergehalt gestattet. Durch Kombination
mit einfachen oder modifizierten Phenol-, Kresol- und Xylenalharzen lassen sich,
Einbrennlacke herstellen, die bei .den: in der Drahtlackierung üblichen Temperaturen
von 3oo bis 400° unter. Abspaltung der im Molekül vorhandenen Acylgruppen- unlösliche,
hochviskose, hochelastische Überzüge mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften
ergeben.
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Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung hat den Vorteil, @daß sich die
Umsetzung gut beherrschen läßt und daß man die Anwendung organischer Lösungsmittel
wie Essigsäure, Alkohole oder Ester und .die dabei notwendige umständliche Aufarbeitung
vermeiden kann. Außerdem führt sie zu einheitlicheren Produkten. Die Lösung und
Acetalisierung des Polyvinylesters in -den hochkonzentrierten Mineralsäuren geht
so rasch vor sich"daß: bei tieferen Temperaturen als bisher üblich gearbeitet werden
kann. Es genügt, wenn man .die Umsetzungen bei Temperaturen von höchstens 45° durchführt.
Da= durch ist eine Verfärbung des Formass praktisch ausgeschlossen. Ferner kann
der Wassergehalt im Reaktionsgemisch auch bei Verwendung von wäßrigem Formaldehyd-
so gering, bis höchstens etwa 35 °/°, gehalten werden, daß Acetale mit hohem Acetalgruppengehalt
entstehen.
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Zur Isolierung der Polyvinylformale werden die Ansätze zweckmäßigerweise
mit Wasser verdünnt, wobei .die gewünschten Reaktionsprodukte ausfallen. Beispiel
s In 5oo Gewichtsteile 7o°%iger Schwefelsäure, '5o Gewichtsteile 3o°/oigem Formaldehyd
trägt man 25o Gewichtsteile Pölyvinylacetat ein und hält den Ansatz unter Rühren
9o Minuten auf 40°. Dann kühlt man auf 25° ab und fällt mit Wasser ein schneeweißes,
feinpulveriges Polyvinyiacetal aus, das in der üblichen Weise elektrolytfrei gewaschen
und getrocknet wird. Zusammensetzung: Acetalgruppen 79'/0, Estergruppen io °/o,
Alkoholgruppen i i %.
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Beispiele In iooo Gewichtsteile 98°/oiger Schwefelsäureund 38o Gewichtsteile
3o°/oigem Formaldehyd trägt -man 5oo Gewichtsteile Polyvinylacetat ein und rührt
die Mischung 3 Stunden bei 45°. Man kühlt sie dann auf 2o° ab und fällt das Acetal
mit Wasser als feines, weißes Pulver. Die Aufarbeitung geschieht wie üblich. Zusammensetzung:
Acetalgruppen 78 °/o, Estergruppen 7 °/o, Alkoholgruppen 15 %., Beispiel 3 Zu iooo
Gewichtsteilen 8o°/°iger Schwefelsäure, 5o Gewichtsteilen Essigsäure und 5oo Gewichtsteilen
3o°/oigem Formal,dehyd,gibt man 5oo Gewichtsteile feinperliges Polyvinylacetat und
rührt bei 35° 2 Stunden lang. Anschließend wird wie üblich gefällt und aufgearbeitet.
Zusammensetzung: Acetalgruppen 80 °/o, Estergruppen 13 % Alkoholgruppen 7 °/o.
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Beispiel 4 Man trägt 25o Gewichtsteile Polyvinylacetat bei 40° in
75o Gewichtsteile 8o°/aiger Phosphorsäure und igo Gewichtsteile 4o°/oigem Formaldehyd
ein und rührt r Stunde. Das nach der üblichen Methode isolierte und getrocknete
Produkt hat die Zusammensetzung: Acetalgruppen 74°/o, Estergruppen 15 °/o, Alkoholgruppen
f I %.