DE1227652B

DE1227652B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des 2, 2, 4-Trimethyl-1, 2-dihydrochinolins

Info

Publication number: DE1227652B
Application number: DEG39644A
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1963-01-17
Filing date: 1964-01-16
Publication date: 1966-10-27
Also published as: AT253512B; US3244683A; GB1010247A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 c-15

Nummer: 1227 652

Aktenzeichen: G 39644 IV d/39 c

Anmeldetag: 16. Januar 1964

Auslegetag: 27. Oktober 1966

Poly-(2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin) ist ein bekanntes Antioxydationsmittel für Kautschuk. Das monomere 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin wird durch Umsetzung von Anilin mit Aceton bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart katalytischer Mengen Jod, Toluol-, Kresol- oder Phenolsulfonsäure gewonnen.

Für die Polymerisation dieses Monomeren sind bisher die verschiedensten Katalysatoren bekannt. Nach der britischen Patentschrift 468 787 können wäßrige Lösungen mehrwertiger Metallhalogenide, z. B. von Aluminiumchlorid, für diesen Zweck verwendet werden. Unter den günstigsten Bedingungen werden mit diesen Katalysatoren etwa 60% des monomeren Chinolins nach sehr langer Umsetzungsdauer von etwa 40 und mehr Stunden in ein Polymerisat übergeführt.

Zu anderen bekannten Polymerisationskatalysatoren gehört verdünnte Salzsäure (vergleiche z. B. USA.-Patentschrift 2 718 517). Dieses Katalysatorsystem muß jedoch in einer sorgfältig kontrollierten Konzentration angewendet werden, wenn nicht völlig unbrauchbare, unerwünschte, viskose Reaktionsmassen erhalten werden sollen. Selbst wenn die Konsistenz des Reaktionsgemisches unter Kontrolle gehalten werden kann und eine Handhabung zuläßt, erfordert dieses saure Katalysatorsystem besondere und korrosionsfeste Vorrichtungen, die der Korrosionswirkung des sauren Katalysators zu widerstehen vermögen. Ganz offensichtlich machen also der verhältnismäßig niedere Umwandlungsgrad des Monomers in Polymerisat, welches nur nach langer Reaktionsdauer erhalten wird, und die korrosiven, schwer zu handhabenden Reaktionsmassen dieses bekannten Polymerisationsverfahrens zur technischen Herstellung des Polymerisats wenig anziehend.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des 2,2,4-Trimethyl-1,2 - dihydrochinoline durch Polymerisation von 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin in Gegenwart katalytischer Mengen von Aluminiumchlorid bei Temperaturen von 80 bis 14O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet.

Die erhaltenen Polymerisate werden als Kautschukantioxydantien verwendet.

Vorteilhaft wird die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 100 und 110⁰C durchgeführt. Das wasserfreie Aluminiumchlorid kann dem Monomer direkt als festes Pulver zugeführt werden, oder man kann es zunächst in einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Xylol oder n-Heptan,

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolins

Anmelder:

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte, Berlin 33, Herbertstr. 22

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Januar 1963 (252 064)

dispergieren. Die Polymerisationsreaktion schreitet schneller fort, wenn das wasserfreie. Aluminiumchlorid direkt zu dem Monomer zugegeben wird. Die Benutzung eines geeigneten inerten Lösungsmittels, in dem der Katalysator dispergiert werden kann, hat sich jedoch oft als vorteilhaft erwiesen, weil das Reaktionsgemisch leichter und gleichmäßiger gerührt werden kann. Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird der Katalysator in üblicher Weise durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines geeigneten basischen Materials, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, neutralisiert. Die untere wäßrige Schicht wird dann abgetrennt und verworfen. Wenn ein organisches Lösungsmittel zur Dispersion des wasserfreien Katalysators benutzt worden ist, wird es zusammen mit nichtumgesetztem Monomer durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise bei vermindertem Druck, abdestilliert. Als 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin kann entweder die reine Verbindung oder ein Rohprodukt, das bei der Umsetzung von Anilin mit Aceton erhalten wird, verwendet werden.

Das zur Katalyse der Polymerisation von 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin erfindungsgemäß verwendete wasserfreie Aluminiumchlorid muß in den üblichen katalytischen Mengen von 2,0 bis 10,0 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des zu polymerisierenden monomeren Dihydrochinolins bezogen, angewandt werden. Bevorzugte Mengen liegen normalerweise zwischen 6,0 und 8,0 Gewichtsprozent.

--".-·-· 603708/41S

IO O Π

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B ei sp i el'1

Verwendung von destilliertem 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrocMnolixL,—.,ohne Lösungsmittel,^

100 g destilliertes ^,^,^-Trimethyl-l^-dihydrochinolin und 8 g Wasserfreies Aluminiumchlorid wurden 30 Minuten auf 105.⁰C erhitzt, wobei das'Gemisch ziemlich dick wurde. NachZusatz von 100,ccm,,Benzol wurde das Aluminiumchlorid durch^v Zugabe einer Lösung von 20 g Natriumhydroxyd in 100 ecm Wasser neutralisiert. Die untere wäßrige Schicht wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wurde bei ÄtmosphärendrucTc zwecks Entfernung des Benzols auf 150° C erhitzt. Der Rückstand wurde dann im Vakuum destilliert, ,um unumgesetztes 2,2,4-Trimethyli^r,2-dihydrochinphn abzutrennen. Erhalten wurden 21 g bei 140 bisi50°C/24 mm. Der Rückstand war ein klares rotbraunes Harz, das bei 88 bis 105° C schmolz und 79 g wog.

Beispiel2

Verwendung von. destilliertem 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin und von Toluol als Lösungsmittel

100 g destilliertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 8 g wasserfreies Aluminiumchlorid und. 75 ecm Toluol werden 4 Stunden auf 100 bis 110⁰C erhitzt. Der Aluminiumchloridkatalysator- wurde dann durch Zugabe einer Lösung von 18 g Natriumhydroxyd in · 75 ecm Wasser bei 80° C neutralisiert. Die untere wäßrige Schicht wurde abgetrennt und verworfen. Durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf. 120°C/ 25mm würde das Toluol entfernt. Unumgesetztes •2,2,4^Trimethyl-l,2-dihydrochinolin wurde bei 130~bis 136°C/15 mm abdestilliert. Es wurden 15,5 g Monomer erhalten. Das rotbraune, harzartige Produkt, das bei 86Ä95^OC schmolz, wog 80 g. . - ........... -.

Beispiel 3.

in 160ecm Wasser -hinzugegeben. Die ^untere: wäßrige Schicht wurde abgetremlt:".un'd verworfen. Das Toluol wurde durch Erhitzen des Gemisches auf 125°C/12 mm entfernt. Durch Vakuumdestillation bei 125 bis 132⁰C/ 9-rnm -wurden 57,-S.g;.unumgesetztes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin zurückgewonnen. Als Ausbeute wurden 217,5 g eines rotbraunen Harzes erhalten. Dieses-Produkt schmolz bei 87 bis 97°C. Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren in wäßrigen Medien ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Ver such	Angewendetes Aluminiumchlorid	8	Äqui	Während der Polymerisation vorhandenes Wasser	Äqui	%
Nr.	Gewicht	8	valente	Gewicht	valente	Ausbeute
	g	8	0,18	g	. 0,0
•1	0,18	0,0 ·	0,09	81,0 .·■
■ O &	0,18	1,62	0,18	. 69,5
3*	3,25	42,5

Verwendung von rohem 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydröchinolin und von Toluol als Lösungsmittel '■

.. 285 g rohes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin (das Reaktionsprodukt aus der mit p-.T©luolsulfonsäure katalysierten Kondensation von Anilin und Aceton), 3,5 %'Katalysatorreste enthaltend, wurden in 200 ecm Toluol. gelöst., - ,Nach Zusatz von 20 g wasserfreiem Aluminiumchlbrid wurde das Gemisch 4 Stunden auf iOO bis. 110⁰C erhitzt. Zur Neutralisation "des Katalysatorswurde eine Lösung von 40 g Natriumhydroxyd * Vergleichsversuche

Aus den obigen Angaben geht hervor, daß selbst eine sehr geringe Menge Wasser sich schädlich auf die Ausbeute des Polymerisats auswirkt. (In Versuch Nr. 2 ist genügend Wasser vorhanden, um eine nur 50%ige Hydrolyse des Katalysators zu ergeben.) Bei Versuch Nr. 3, bei dem so viel Wasser vorhanden ist, daß eine völlige Hydrolyse des Aluminiumchlorids eintritt, wird eine noch geringere Ausbeute an Polymerisat erhalten. Die außerordentliche Empfindlichkeit der Polymerisationsreaktion wird noch deutlicher, wenn man den Versuch Nr. 2 betrachtet, in welchem 1,62 g Wasser vorliegen, was nur 0,9 % des Gesamtgewichtes des Reaktionsgemisches entspricht,, bei dem dennoch diese kleine Menge Wasser einen entschieden schädlichen Einfluß auf die Polymerisatipnsreaktion hat. „ -

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von. Polymerisaten des 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolins durch Polymerisation von 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin in Gegenwart- katalytischer Mengen von Aluminiumchlorid bei Temperaturen von 80 bis 140° C, d a d u r c.h gekennzeichnet, daß man wasserfreies Alumimumchlorid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 718 517;
britische Patentschrift Nr. 468 787.

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