DE1015604B - Verfahren zur Herstellung von loeslichen Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid undDiallylphthalat - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids mit Diallylphthalat, welche in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind und unter der Einwirkung von Wärme und/oder Katalysatoren zu unlöslichen und unschmelzbaren Harzen umgewandelt werden können, und zwar durch schließliche Polymerisation oder durch Mischpolymerisation mit reaktionsfähigen, eine oder mehrere olefinische Bindungen enthaltenden Verbindungen.

In der USA.-Patentschrift 2 160 940 wird zwar bereits ein Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid und Diallylphthalat beschrieben, aber es handelt sich dort tatsächlich um ein modifiziertes Vinylidenchloridpolymerisat. Da die dort erhaltenen Produkte Gele oder feste in siedendem o-Dichlorbenzol unlösliche Produkte sind, handelt es sich wahrscheinlich um Mischungen von Homopolymerisaten mit einem geringen Gehalt an Mischpolymerisaten. Die Erweichungspunkte dieser unlöslichen Produkte liegen zwischen 120 und 155°.

Es wurde nun gefunden, daß lösliche Mischpolymerisate mit Gehalten bis zu 50 Gewichtsprozent gebundenem Vinylidenchlorid durch Polymerisation von Diallylphthalat und Vinylidenchlorid erhalten werden können, wenn ineineim inerten Lösungsmittel gearbeitet und das Vinylidenchlorid in dem Maße allmählich zugesetzt wird, wie die Polymerisation voranschreitet. Wenn man gemäß diesem Verfahren arbeitet, ist es möglich, 70 bis 90% Diallylphthalat zu einem löslichen Mischpolymerisat zu polymerisieren, bevor Gelierung auftritt.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren erfordert die Mischpolymerisation des Diallylphthalats und des Vinylidenchlorids nur beschränkte Mengen an Lösungsmitteln, beispielsweise Gewichtsmengen im wesentlichen gleich denjenigen der in Reaktion gebrachten Monomeren.

Als inerte Lösungsmittel kann man Benzol, Aceton, Dioxan, Kohlenstofftetrachlorid, 1, 2 - Dichloräthan oder andere halogenhaltige oder nicht halogenhaltige Lösungsmittel benutzen.

Als Katalysatoren verwendet man am besten die organischen Peroxyde oder Hydroperoxyde und Diazoverbindungen wie Azodiisobutyronitril. Sie werden in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5^fl/o zugesetzt.

Die Polymerisation kann unter normalem Druck, indem man unter Kühlung arbeitet, bei einer Temperatur unterhalb oder gleich der Siedetemperatur der Reaktionsmischung bewirkt werden.

Man kann auch gewünschtenfalls bei höheren Temperaturen arbeiten, indem man die Polymerisationskammer unter höherem Druck als dem atmosphärischen hält.

Bei der Mischpolymerisation werden im allgemeinen Verfahren zur Herstellung von löslichen

Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid

und Diallylphthalat

Anmelder:
Solvay & Cie., Brüssel

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 24. Februar 19S5

Felix Bloyaert, Boitsfort, Brüssel (Belgien),
ist als Erfinder genannt worden

gute Ergebnisse erhalten, wenn man zu Anfang 10 bis 3O°/o der Gesamtmenge des einzusetzenden Vinyliden-

a5 chlorids einführt. , i

Die Anwesenheit von Vinylidenchlorid verringert die Neigung zur Gelierung, und die allmähliche Einführung dieses Reaktionsteilnehmers vermeidet die Bildung von in den benutzten Lösungsmitteln unlösliebem Homopolymerisat des Vinylidenchlorids.

Das allmähliche Fortschreiten der Mischpolymerisation kann dadurch verfolgt werden, daß man die Viskosität der Reaktionsmischung beobachtet. Eine plötzliche Änderung der Viskosität kündet das Auftreten der Gelierung an, und die Polymerisation muß dann z. B. durch Abkühlen aufgehalten werden. Das nicht umgewandelte Vinylidenchlorid wird durch Abtreiben im Vakuum entfernt, und das Lösungsmittel wird durch Destillation abgetrennt.

Das erhaltene Produkt besteht aus einem Mischpolymerisat, gelöst in geringen Mengen des Diallylphthalats. Diese geringen Monomermengen stören keineswegs die späteren technischen Anwendungen des gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkts. Obwohl schwierig im Hinblick auf den niedrigen Erweichungspunkt des Harzes, ist die Abtrennung des Monomeren vom Mischpolymerisat durch selektive Extraktion mittels geeigneter Lösungsmittel und durch wiederholte Fällung und Wiederauflösung möglich.

Der Erweichungspunkt des reinen vom monomeren Diallylphthalat befreiten Mischpolymerisats liegt unterhalb 80° und erniedrigt sich, wenn der Gehalt an Vinylidenchlorid zunimmt. Die reinen mehr als 30 Ge-

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wichtsprozent Vinylidenchlorid enthaltenden löslichen Mischpolymerisate sind bei 20 bis 25° sehr viskose Harze. Das Mischpolymerisat besteht aus linearen oder verzweigten voneinander unabhängigen Makromolekülen, welche in wahre Lösung einzutreten vermögen und zahlreiche ungesättigte Bindungen besitzen. Man hat feststellen können, daß 60% des reinen Mischpolymerisats aus einem Produkt bestehen, dessen Molekulargewicht unter 5000 liegt.

Die Mischungen das Vormischpolymerisats und des nicht umgesetzten Diallylphthalats sind bei gewöhnlicher Temperatur viskose Flüssigkeiten.

Die erhaltenen Produkte können unter der Einwirkung von Wärme oder Katalysatoren gehärtet werden. Das Härten kann durch Zusatz von mono- oder polyolefinischen Verbindungen, wie der Malein- oder Acrylsäureverbindungen, beschleunigt werden.

Die gehärteten Harze auf der Basis von Vinylidenchlorid unterhalten die Verbrennung nicht, wenn sie mehr als 10 bis 15% Vinylidenchlorid enthalten.

Die folgenden Beispiele werden zum besseren Verständnis der Erfindung gegeben, stellen aber keine Beschränkung dar.

Beispiel 1

Man bringt am Rückfluß eine Mischung aus 84 g Diallylphthalat, 16 g Vinylidenchlorid, 100 g Benzol und 4 g Azodiisobutyronitril zum Kochen und hält auf 71° durch allmählichen Zusatz von Vinylidenchlorid. Nach 6 Stunden beobachtet man eine anomale Viskositätsänderung der kochenden Flüssigkeit. Man hält dann die Polymerisation durch Abkühlen an. Außer der anfänglichen Menge von 16 g hat man allmählich 64 g Vinylidenchlorid einführen können. Man entgast die Lösung bei 40° und verringert den Druck bis 1 mm Quecksilber absolut, um völlig das Lösungsmittel und das überschüssige Vinylidenchlorid abzutrennen.

Man erhält so ein flüssiges, sehr viskoses, bei 20° nicht geliertes Harz mit einem Gehalt von ungefähr g Vinylidenchlorid pro kg Harz.

Dieses Harz enthält noch ungefähr 100 g monomeres Diallylphthalat pro kg. Es kann zum Warmimprägnieren von Geweben oder anderen Trägern für die Schichtenfabrikation dienen.

Beispiel 2

Man bringt am Rückfluß 63 g Diallylphthalat, 5,4 g Vinylidenchlorid, 90 g Benzol und 3,6 g Benzoylperoxyd zum Sieden und hält bei 82° durch allmähliche Einführung von 21,6 g Vinylidenchlorid in 6V2 Stunden. In diesem Augenblick beobachtet man eine merkliche Viskositätsveränderung. Man unterbricht die Polymerisation durch Abkühlen und entfernt das Lösungsmittel und das überschüssige Vinylidenchlorid durch Entgasen unter Vakuum bei etwa 40°. Man erhält ein viskoses Harz.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen Mischpolymerisaten aus Diallylphthalat und Vinylidenchlorid mit einem Gehalt bis zu 50 Gewichtsprozent an gebundenem Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Komponenten in einem inerten Lösungsmittel unter allmählichem Zufügen des Vinylidenchlorids in dem Maße, wie die Polymerisation voranschreitet, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol, Aceton, Dioxan, Kohlenstofftetrachlorid und 1, 2-Dichloräthan, unter Rückfluß bei der Siedetemperatur der Reaktionsmischung arbeitet und die Temperatur durch allmähliches Zusetzen des Vinylidenchlorids konstant hält.

© 709 696B56 9.57