DE1048418B

DE1048418B - Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und einem Vinylester

Info

Publication number: DE1048418B
Application number: DENDAT1048418D
Authority: DE
Inventors: Seine Jean Bisch La Courneuve (Frankreich)
Original assignee: PECHINEY Compagme de Pro duits Chimiques et Blectromctallurgiques, Paris
Priority date: 1956-05-15
Publication date: 1959-01-08
Also published as: GB862978A; FR1150595A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Überführung von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und organischen Vinylestern in tertiäre Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylestern und Vinylalkohol.

Derartige Mischpolymerisate aus drei Komponenten finden hauptsächlich Anwendung auf dem Gebiet der Schutzanstriche (Firnisse). Das bisher angewandte Herstellungsverfahren besteht darin, daß man das Ausgangs-Mischpolymerisat in Lösung bringt, dieser einen Alkohol und einen sauren oder basischen Katalysator zufügt, der die Umesterung bzw. den Austausch der Hydroxylgruppen des Alkohols und der organischen Säuregruppen des Polymeren begünstigt, und daß man dann die so erhaltene Lösung erwärmt.

Der große Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, das Mischpolymerisat in Lösung zu bringen. Die Auswahl des Lösungsmittels ist sehr begrenzt; man verwendet im allgemeinen ein Keton. Die Reaktion verläuft langsam, denn der Alkohol muß in verdünntem Zustand vorliegen, damit das Polymere, das durch den Alkohol sonst leicht ausgefällt wird, in Lösung gehalten wird.

Nach Abschluß der Reaktion wird das entstandene ternäre. Mischpolymerisat abgeschieden, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel muß aus einem komplexen Gemisch, das neben dem Keton den Alkohol, Essigsäureester und im allgemeinen zum Ausfällen benutztes Wasser enthält, zurückgewonnen werden. Die Herstellung des gewünschten. Mischpolymerisates ist demnach langwierig und kostspielig.

Das Verfahren nach der Erfindung ist demgegenüber sehr viel einfacher. Es besteht darin, daß man die Verseifung in heterogener Phase durchführt, ohne das Ausgangs-Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und einem organischen. Vinylester in Lösung zu bringen; die Mischpolymerisate bleiben während des ganzen Arbeitsprozesses im festen Zustand.

Das benutzte Vinylchlorid-Viny!ester-Polymerisat +0 ist ein Handelsprodukt, das, falls es in Suspension gewonnen wurde·, in, Form von Perlen von 0,1 bis 1 mm Durchmesser erhältlich ist. Ist es in Emulsion dargestellt worden, so liegt es in Form eines Pulvers vor; wurde die Polymerisation in Lösung unter nachfolgender Abscheidung durchgeführt, so handelt es sich UiB mehr oder weniger schwammartige Teilchen, Dieses Ausgangsprodukt wird unter Rühren in einem. Überschuß von möglichst wasserfreiem Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht in Suspension gebracht, in welchem der zur Umesterung dienende Katalysator gelöst ist, der vorzugsweise eine starke Mineral säure, wie. Schwefel- oder Salzsäure, oder eine Sulfemsäure ist.. Es kann auch ein wasserfreies Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten ausVinylchlorid und einemVinylester

Anmelder:

PECHINEY, Compagnie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques,

Paris

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 15. Mai 1956

Jean Bisch, La Courneuve, Seine (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

Alkali benutzt werden, wie Ätznatron oder Natriumalkoholat, jedoch weist dieser Katalysator den Nachteil auf, gefärbte Mischpolymerisate zn ergeben.

Das Gemisch wird unter Rühren auf 50 bis 80° C erhitzt, wobei man bei oder unterhalb des Normaldrucks arbeitet, damit der durch Umesterung'zwischen den sauren Gruppen des Mischpolymerisats und dem Alkohol im heterogenen Medium gebildete Ester abdestilliert.

Durch Bestimmung der gebildeten Estermehge kann man den Reaktionsverlauf verfolgen und diesen unterbrechen, wenn der entsprechende Verseifu-ngsgrad erreicht ist. Hierzu genügt es, den Katalysator zu neutralisieren. Anschließend wird das im· festen Zustand dispergiert gebliebene Polymerisat gewaschen und getrocknet, was keinerlei Schwierigkeit, bietet. Der überschüssige Alkohol wird durch einfaches Rektifizieren zurückgewonnen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von- dem physikalischen Zustand und der chemischen Zusammensetzung des. Ausgangs-Mischpolymerisats ab¹. Sie ist um so größer, je poröser die Struktur des Polymeren und je höher sein Gehalt an Viny!estergruppen; ist. Andere Faktaren, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen, sind insbesondere die· im Reafctkmegemisch bestehende Konzentration- an Mischpolymeri-

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sat und Katalysator, der Wassergehalt des Alkohols und die Reaktionstemperatur.

Das Verfahren läßt sich mit allen üblichen Vinylchlorid-Vinylester-Polymerisaten durchführen, die 5 bis 20% Vinylester enthalten, und ist ebenso anwendbar bei höheren Gehalten, vorausgesetzt, daß die Mischpolymerisate in dem Alkohol unlöslich sind. Am geeignetsten sind Polymerisate aus Vinylchlorid und Vinyle.stern .mit 2. bis 6Kohlenstoff atomen in der Säuregruppe. . . .

Als Alkohol verwendet man im allgemeinen am einfachsten Methylalkohol, der besondere Vorzüge hat: Et '.ist durch einfaches Rektifizieren, im wasserfreien Zustand erhältlich, und sein Siedepunkt von 65° C bei Normaldruck ist für die Reaktion gut geeignet. Man kann auch Äthyl- oder Propylalkohol benutzen; da man' zwecks· Entfernung des Alkylesters bei Siedetemperaturen arbeiten muß, läuft man jedoch dann Gefahr, daß sich das> Polymere infolge zu hoher Temperatur zersetzt. Man muß daher in diesen Fällen unter vermindertem Druck arbeiten.

Die folgenden Beispiele, bei denen die Teile Gewichtsteile bedeuten, erläutern die Erfindung.

Sie zeigen den Einfluß, den der Gehalt des Reaktionsgemisches an Katalysator und Wasser auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt, und ferner den unterschiedlichen Verlauf der Reaktion, wenn man von Mischpolymerisaten mit verschiedenen Gehalten an Vinylester^ ausgeht und die Geschwindigkeit der Umsetzung der Estergruppen mit den Alkoholen beliebig variiert..

Beispiel 1

Eine Suspension aus 40 Teilen eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und -acetat (Acetatgehalt 13,5%) wird in 160 Teilen Methanol (Wassergehalt 0,05%), dem 4,5 Teile reiner Schwefelsäure zugesetzt sind (Säurekonzentration im Reaktionsgemisch 2,25 %), unter Rühren zum Sieden erhitzt.

Das Erhitzen wird derart gesteuert, daß das. gebildete Methylacetat fortlaufend mit etwas Methanol abdestilliert. Durch entsprechende Methanolzufubr wird das Flüssigkeitsvolumen im Reaktionsgefäß konstant gehalten.

Jn regelmäßigen Zwischenräumen stellt man die Menge des gebildeten Methylacetats· fest, um den Reaktionsverlauf zu verfolgen..Man arbeitet wie folgt weiter:

a) Nach 7V2 Stunden entnimmt man ungefähr die Hälfte des Reaktionsgemisches aus dem Gefäß und stumpft die Säure durch einen leichten Überschuß an Natriumacetat ab. Die Polymerisatkörner, die ihre Form behalten haben und sich ganz leicht durch Filtrieren abtrennen lassen, werden mit Wasser gewaschen, um sämtliche löslichen Verunreinigungen zu entfernen. Nach Trocknen im Ofen stellt man durch Infrarotspektrographie die genaue Zusammensetzung des gebildeten ternären Mischpolymerisates fest. Sie entspricht: 89,8% Vinylchlorid, 6,2% ■ Vinylacetat, 4,0% Vinylalkohol;.

Wie ersichtlich beträgt der bis dahin erreichte Umsetzungsgrad 56,8% des im ' ursprünglichen Mischpolymerisat enthaltenen Acetats.
h)^: Der in der Apparatur_: verbliebene Anteil des Reaktionsgemisches wird weitere 4 Stunden unter Rüh-' ren im Sieden gehalten. Die Analyse des dann wie oben entnommenen Mischpolymerisats ergibt folgende Zusammensetzung: 91,3% Vinylchlorid, ■ 2,8% Vinylacetat,].5,9.% Vinylalkohol.

Die Gesamtausbeute beträgt über 98%. Das Verfahren arbeitet demnach praktisch quantitativ.

i Beispiel 2

Man bringt in die Vorrichtung gleiche Mengen an Reaktionsprodukten wie bei Beispiel 1 ein, wobei man jedoch diesmal einen Methylalkohol mit einem Wassergehalt von 0,25% benutzt. Nach 7V2Stündigem Erhitzen auf 65° C !wird unterbrochen. Nach Waschen

ίο und Trocknen erhält man in quantitativer Ausbeute ein Mischpolymerisat folgender Zusammensetzung: 88,6 %> Vinylchlorid, 8,9% Vinylacetat, 2,5% Vinylalkohol.

Hieraus geht der Einfluß des Wassers hervor, das bei diesem geringen. Gehalt die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig beträchtlich herabgesetzt hat, da der erreichte Umsetzungsgrad bei gleicher Reaktionszeit nur 35,8% anstatt, wie im Beispiel 1, 58,6% betragen hat.

Beispiel 3

Es wird auf gleiche Art und mit dem gleichen Ansatz wie bei Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden an Stelle von 4,5 Teilen Schwefelsäure nur 1,5 Teile zugesetzt. Nach 7 Stunden beträgt der Umsetzungsgrad nur 15,8%·.

Beispiel 4

Es wird wiederum auf gleiche Art und mit dem gleichen Ansatz wie bei Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch dieses Mal ein Mischpolymerisat mit 33% (anstatt 13,5%) Vinylacetat verwendet wird. Die Reaktion verläuft nun sehr viel schneller, und nach 372 Stunden sind 51,3% der Acetatgruppen verseift. Man erhält ein Polymerisat von folgender Zusammensetzung: 73% Vinylchlorid, 17,5% Vinylacetat, 9,5% Vinylalkohol.

Beispiel 5

240 Teile eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisates mit 12,7% Acetat werden in 360 Teilen siedendem Methylalkohol mit 0,04% Wasser suspendiert, wobei das Reaktionsgemisch 4 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält. Nachdem die Reaktion wie in den vorangehenden Beispielen 7 Stunden lief, erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute ein Mischpolymerisat, dessen Zusammensetzung durch Infrarotspektrographie wie folgt festgestellt wurde: 90% Vinylchlorid, 5,9% Vinylacetat, 3,7% Vinylalkohol.

Diese Zusammensetzung entspricht einem Umsetzungsgrad des Vinylacetats aus dem Ausgangs-Mischpolymerisat von 63,1%.

2» Beispiel· 6

40 Teile eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisates mit 13,5% Vinylacetat werden in 160 Teilen siedendem Methylalkohol mit 0,05% Wassergehalt suspendiert, wobei das Reaktionsgemisch 2,5 Gewichtsprozent wasserfreie Salzsäure enthält. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von Natriumacetat unterbrochen, und man erhält ein Mischpolymerisat folgender Zusammensetzung: 87,3% Vinylchlorid, 11,8% Vinylacetat, 0,9% Vinylalkohol. Dies entspricht einem Umsetzungsgrad für das Vinylacetat aus dem Ausgangsmaterial von 12,6%.

Beispiel 7

Es wird auf gleiche Art und mit dem gleichen. Ansatz wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die

Claims

10 Schwefelsäure als Umesterungskatalysator durch einen Teil wasserfreie Natronlauge ersetzt wird. Die Reaktion verläuft sehr rasch, und nach 1 Stunde erreicht der Umsetzungsgrad 64,8%, was einem Polymerisat folgender Zusammensetzung entspricht: 9O°/o Vinylchlorid, 5,7% Vinylacetat, 4,3% Vinylalkohol. Das Mischpolymerisat ist allerdings verfärbt, was bei sauren Katalysatoren nicht der Fall ist. Beispiel 8 40 Teile eines perlförmigen Mischpolymerisates mit 15% Butyrat, das durch Mischpolymerisieren von Vinylchlorid und Vinylbutyrat in Suspension erhalten wurde, werden in 160Teilen wasserfreiem Methylalkohol mit 4,5 Gewichtsprozent reiner Schwefelsäure suspendiert. Das Gemisch wird unter starkem Rühren zum Sieden gebracht, und man läßt etwas Alkohol ab· destillieren, um das Methylbutyrat entsprechend seiner Bildung abzuziehen. Nach 7stündigem Erhitzen unterbricht man die Reaktion und erhält so 37,3 Teile eines festen Mischpolymerisats folgender Zusammensetzung: 91% Vinylchlorid^. 4,8%' Vinylbutyrat, 4,2% Vinylalkohol. Die Buttersäuregruppen wurden demnach zu 70% in OH-Gruppen übergeführt. P Λ T E N ϊ Λ N S P R C C H E :

1. Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten durch teilweise Umesterung eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und einem organischen Vinylester mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das alkoholunlösliche Ausgangs-Mischpolymerisat in dem zur Umesterung dienenden niederen Alkohol, dem der Katalysator beigefügt ist, suspendiert, die Suspension so lange unter Rühren erhitzt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, und das ungelöst gebliebene Polymerisat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangs-Mischpolymerisat in Form von Perlen, Pulver oder kleinen Körnern verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen weniger als 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol mit einem Wassergehalt von weniger als 0,5%, vorzugsweise weniger als 0,1%, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung beim Siedepunkt des Alkohols durchführt und den gebildeten Alkylester gleich bei seiner Entstehung abdestilliert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung bei einer Temperatur von 50 bis 80° C durchführt, wobei man den Druck derart einstellt, daß das Gemisch innerhalb dieses Bereiches siedet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysator eine starke anorganische Säure, besonders Schwefel-, Salz- oder Phosphorsäure, oder eine Sulfonsäure oder eine starke Base, besonders Ätzkali oder -natron oder Natriumalkoholat, verwendet.