DE960282C - Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von Harnstoff in geschlossenen Gefäßen unter Druck Melamin entsteht. Der Druck wird durch Einpressen von Ammoniak oder Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemischen erzeugt, wobei je nach dem gewünschten Verhältnis von Harnstoff zu Ammoniak Drucke von 400 bis 1000 at erforderlich sind. Ein Nachteil dieses Veirf ahrens sind der relativ hohe Druck sowie die Bildung von Desaminierungsprodukten, wie Ammelin und Ammelid. In dem Bestreben, die Reaktionsbedingungen milder zu gestalten und damit eine Erhöhung der Ausbeute zu srzielen, wurde vorgeschlagen, der Reaktionsmischung Phosphorsäure bzw. Phosphorpentcxyd oder Guanidin bzw. Guanidincarbonat und auch Schwefelsäure oder deren Salze zuzusetzen. Diese Verfahren brachten eine Verbesserung des Umsatzes.

Gemäß der Erfindung wird ein weiterer, wesentlicher Fortschritt in bezug auf die Gewinnung von Melamin aus Harnstoff durch den Zusatz einer hochsiedenden, inerten organischen Flüssigkeit,

gegebenenfalls eines ebensolchen Lösungsmittels, zur Reaktionsmischung erzielt. Hierfür haben sich z. B. Dekahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin und auch ein Gemisch aus 73 °/o Diphenyloxyd und 27⁰Zo Diphenyl bewährt. Es sind aber auch andere organische Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische für die Reaktion verwendbar, wobei nur gewährleistet sein muß, daiß diese Flüssigkeiten indifferent sind, also sich nicht an der chemischen Reaktion beteiligen und eine Ausbeuteverschlechterung bewirken. Die Flüssigkeiten müssen ferner genügend beständig sein, so daß eine Störung der Reaktion durch Verharzen, Verkohlen u. dgl. ausgeschlossen ist. Zweckmäßig wird man solche hochsiedenden organischen Flüssigkeiten verwenden, die möglichst schwer oder nicht entflammbar sind.

Die Reaktion kann auch bei Anwesenheit einer organischen Flüssigkeit unter Zusatz von Guanidinsalzen und/oder Ammoniakdruck ausgeführt wer-

ao den, doch ist beides für die erfindungsgemäße Durchführung nicht erforderlich. Zur Herstellung von Melamin erhitzt man eine Aufschwemmung von Harnstoff (gegebenenfalls unter Zusatz von Guanidinsalzen und/oder Ammoniak) in einer indifferenten organischen Flüssigkeit in einfacher Weise in einem Druckgefäß auf mindestens 250⁰. Die Reaktionszeit beträgt je nach der Gefäßgröße und Einsatzmenge 5 Minuten und darüber; der Reaktionsdruck stellt sich entsprechend den Ver-Suchsbedingungen ein. Nach der Umsetzung kann die Flüssigkeit durch Absaugen oder Zentrifugieren, gegebenenfalls auch Destillieren, wiedergewonnen werden. Aus dem Rohprodukt wird das gebildete Ammoncarbonat durch Absublimiexen bei iio° — eventuell auch durch Auslaugen mit Wasser — entfernt, und anschließend kann, das Melamin durch Sublimation oder Umkristallisieren aus Wasser rein gewonnen werden.

Die erfindungsgemäße Durchführung der Re-

*o aktion ergibt sehr gute Ausbeuten an Melamin, da infolge des indifferenten, flüssigen Trägermittels örtliche Überhitzung ausgeschaltet und damit eine nachträgliche Zersetzung — Desaminierung — des gebildeten Melamins praktisch völlig unterbunden wird.

Weiter bewirkt die organische Flüssigkeit — gegebenenfalls durch Rühren unterstützt — eine weitgehende Homogenisierung des Reaktionsgutes, so daß das Entstehen nichtreagierender Zonen unterbunden wird, womit sich eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit gegenüber dem Arbeiten ohne Trägersubstanz ergibt. Außerdem bewirkt der Zusatz einer organischen Flüssigkeit einen günstigeren Wärmeübergang, was wiederum

in besserer Ausbeute und kürzerer Reaktionszeit zum Ausdruck kommt.

Schließlich entsteht bei Anwendung einer organischen Flüssigkeit eine in allen Phasen der Reaktion fließfähige Aufschwemmung von Harnstoff, Melamin, Ammoncarbonat und eventuell Desaminiieiriingsprodukten; in dieser Flüssigkeit, was nicht nur die Beschickung und Entleerung der Druckgefäße wesentlich erleichtert, sondern auch die Grundlage zu einer kontinuierlichen Durchführung des Prozesses schafft. e₅

Anwendungsbeispiele

Die in den Beispielen angegebenen prozentualen Ausbeuten· sind unter Zugrundlegung der Gleichung

6 (NHj)₈CO-* (NH₈CN)₃+ 6 NH₈+ 3 CO₈ berechnet.

Beispiel ι

200 Teile Harnstoff werden mit 200 Teilen eines Gemisches aus 73 % Diphenyloxyd und. 27 °/o Diphenyl in einen Autoklav eingebracht. Man heizt diesen innerhalb 30 Minuten auf 275 ° auf und hält 15 Minuten bei dieser Temperatur. Der Druck steigt beim Erhitzen bis- auf 165 atü. Nach dem Abkühlen wird der Überdruck abgelassen und der Autoklav entleert. Hierbei muß mittels eines Stahlschabers das an den Wänden haftende Material (hauptsächlich Ammoncarbonat) entfernt werden. Nun saugt man die verwendete Flüssigkeit vom festen Reaktionsprodukt ab, spült mit etwas Methanol nach und trocknet bei 1 io° im Trockenschrank, wobei sich gleichzeitig das vorliegende Ammoncarbonat verflüchtigt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (72,8 Teile) besitzt eine braune Farbe und weist einen Melamingehalt von 86,6% auf. Daraus errechnet sich eine Ausbeute von o.o°/o Melamin.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 angegebenen Mengen werden im Autoklav 5 Minuten auf 275 ° erhitzt. Nach dem Abkühlen verfährt man, wie unter Beispiel 1 angegeben. Das trockene Reaktionsprodukt (71 Teile) ergibt einen Melamingehalt von 86,6 °/o, was einer Ausbeute von 87,8% entspricht.

Beispiel 3

Man füllt 200 Teile Harnstoff und 200 Teile eines Gemisches aus 73% Diphenyloxyd. und 27% Diphenyl in einen Autoklav und preßt anschließend 20 Teile Ammoniak ein. Nach einer Aufheizzeit von 60 Minuten geht innerhalb von 15 Minuten bei 250⁰ die Reaktion vor sich. Der maximale Druck beträgt bei der Reaktion 190 atü. Das nach Beispiel ι aufgearbeitete Reaktionsprodukt ergibt nach dem Trocknen 71,2 Teile Rohprodukt mit einem Melamingehalt von 8ο°/ο, was einer prozentualen Ausbeute von 81,4% entspricht.

Beispiel 4

200 Teile Harnstoff werden mit 200 Teilen Dekahydronaphthalin in einem Autoklav auf 250⁰ er- iao hitzt. Die Aufheizzeit beträgt 60 Minuten, die Reaktionszeit 15 Minuten. Der maximale Druck ergibt sich zu 145 atü. Das wiederum nach den An/-gaben vom Beispiel. 1 aufgearbeitete, feuchte Reaktionsprodukt ergibt nach der Trocknung eine i»s Rohproduktauswage von 71,5 Teilen mit einem

Melamingehalt von 85,1%. .Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 87,1% Melamin.

Beispiel 5

Man trägt eine Mischung aus 400 Teilen Harnstoff, 32 Teilen Guanidincarbonat und 400 Teilen eines Gemisches aus 73 % Diphenyloxyd und 27 °/o Diphenyl in einen Autoklav ein. Nach einer Aufheizzeit von 150 Minuten wird die Umsetzungstemperatur von 300° 15 Minuten lang gehalten. Der maximale Druck beträgt während der Reaktion 180 atü. Nach der angegebenen Reaktionszeit wird der Autoklav auf 100 bis 120⁰ abgekühlt, der Überdruck abgelassen und das Umsetzungsgefäß geöffnet. Das aufgeschwemmte Umsetzungsprodukt kann nun größtenteils direkt aus dem Reaktionsgefäß ausgegossen werden. Der Harnstoff kann in der Flüssigkeit aufgeschlämmt, suspendiert oder mit der Flüssigkeit angeteigt sein. Die geringe, an der Gefäßwand haftende Substanzmenge läßt sich mit einem Schaber sehr leicht entfernen. Anschließend wird das .Umsetzungsprodukt durch Absaugen von der zugegebenen Flüssigkeit befreit und mit etwas Methanol nachgewaschen. Nun wird, wie unter Beispiel 1, das Ammoncarbonat im Trockenschrank bei iio° abgeraucht und die Substanz getrocknet, was sich über etwa 12 Stunden erstreckt. Die Auswage an trockenem Rohprodukt beträgt 154 Teile mit einem Melamingehalt von 85,1%, was einer 84,2°/oigen Ausbeute entspricht.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff in geschlossenem Gefäß auf mindestens 250⁰, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff in Gegenwart einer hochsiedenden, inerten organischen Flüssigkeit bzw. eines ebensolchen Lösungsmittels zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Guanidinsalzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Ammoniakatmosphäre und äußerer Druckeinwirkung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem geeigneten, mit Ein- und Auslaßventil ausgestatteten Druckgefäß kontinuierlich vorgenommen wird.

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