DE1132130B

DE1132130B - Verfahren zur Herstellung von flammfesten Phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE1132130B
Application number: DEC20788A
Authority: DE
Inventors: Xavier Bilger
Original assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Current assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Priority date: 1959-02-13
Filing date: 1960-02-12
Publication date: 1962-06-28
Also published as: US3012908A; FR1225073A; GB947634A

Description

In der französischen Patentschrift 1157 097 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen sowie deren Verwendung für die Flammfestmachung von fasrigem Zellulosematerial beschrieben. Das Verfahren zur Erlangung derartiger Produkte besteht darin, daß man Ammoniak in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und unter ganz bestimmten Bedingungen auf ein Zwischenprodukt der allgemeinen Formel

PN ΓΊ ΠΙ

einwirken läßt. Diese Verfahrensweise bewirkt den zumindest teilweisen Ersatz der Chloratome des intermediären Produktes durch Aminogruppen. Für Zwecke ihrer Verwendung müssen die so erhaltenen aminierten Derivate in Lösung gebracht werden. Diese Lösung kann nur durch Erhitzen dieser Produkte in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Diese Verfahrensweise, die von einer Hydrolyse begleitet wird, stellt eine Erschwerung für den Anwender dar.

Es wurde nun gefunden, daß man neue flammfestmachende Produkte erhält, wenn man die Verbindungen der oben angegebenen Formel zuerst mit Methylalkohol und dann mit Ammoniak unter den nachstehend angegebenen Bedingungen reagieren läßt, welche sich von den bisher bekannten Produkten deutlich unterscheiden und welche zahlreiche Vorteile, besonders die nachfolgenden aufweisen:

Sie sind sofort löslich in Wasser ohne vorhergehende Hydrolyse. Diese Eigenschaft erlaubt es, stets gleichbleibende Flammfestmachungseffekte zu erhalten.

Sie können in Form wäßriger, konzentrierter Lösungen, deren Weiterverwendung sehr angenehm ist, geliefert und aufbewahrt werden.

Sie verleihen Zellulosefasern eine bessere Flammfestigkeit als die aus der französischen Patentschrift 1157 097 bekannten Aminderivate.

Das Verfahren der Herstellung der neuen Produkte besteht darin, daß man die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1157 097 herstellbaren Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

(B -1J *

in der η = 2 oder eine ganze Zahl größer als 2 bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel zuerst mit Methylalkohol bei Temperaturen zwischen —20 und +50° C, vorzugsweise zwischen 0 und 20° C, und dann mit gasförmigem Ammoniak umsetzt. Die Reaktion mit Methanol wird von einer Wärmeentwicklung be-Verfahren zur Herstellung
von flammfesten Phosphorverbindungen

Anmelder:

Compagnie Frangaise^.;;-,.^'
des Matieres Colorantes/ Paris

Vertreter: Dr. M. Eule

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg,

Patentanwälte, München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 13. Februar 1959 (Nr. 786 656)

Xavier Bilger, Soisy, Montmorency, Seine-et-Oise

(Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

gleitet; die Temperatur wird durch von außen wirkende Kühlmittel in den vorstehend genannten Temperaturgrenzen gehalten.

Die Ausgangsverbindungen des Verfahrens der Erfindung können in Abwesenheit oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden. Die Gegenwart einer geringen Menge eines inerten Lösungsmittels gibt besonders gute Ergebnisse. Als inerte Lösungsmittel seien Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Chlorbenzol genannt. Die Lösungen der nach dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsverbindungen dienenden Stoffe der französischen Patentschrift 1157097 enthalten als Lösungsmittel Tetrachloräthan, das nicht abdestilliert werden muß, wenn man bei diesem Verfahren eine entsprechend geringe Menge Tetrachloräthan benutzt. Die so gewonnenen Ausgangsstoffe werden sodann direkt mit Methylalkohol umgesetzt. Nach der Reaktion leitet man Ammoniakgas in die Lösung ein. Die Umsetzung wird vorzugsweise mit solchen Ammoniakmengen durchgeführt, daß je Grammatom Phosphor 1 bis 4 Grammol Ammoniak verwendet werden.

Das gebildete Ammoniakchlorid wird durch Filtration abgetrennt. Man destilliert das Filtrat, um den überschüssigen Methylalkohol, ebenso wie das gegebenenfalls anwesende inerte Lösungsmittel zu entfernen. Man erhält feste, stark hygroskopische, leicht

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bräunliche spröde Produkte, die in Wasser löslich sind Und in der Wärme erweichen. Wegen ihrer hygroskopischen Eigenschaften ist es am vorteilhaftesten, diese als Lösungen, besonders als wäßrige Lösungen aufzubewahren. Um derartige Lösungen zu erhalten, ist es überflüssig, das gesamte, eventuell verwendete inerte Lösungsmittel abzudestillieren. Es genügt in der Tat, dem Destillationsrückstand Wasser hinzuzufügen; das restliche inerte Lösungsmittel trennt sich von der wäßrigen Lösung ab und kann durch Dekantieren entfernt werden.

Diesen wäßrigen Lösungen können weichmachende, schmelzende, wasserabstoßende oder antigryptogamische Mittel zugesetzt werden.

Die genaue Konstitution der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen konnte noch nicht bestimmt werden, jedoch zeigt die Analyse, daß der größere Teil oder die Gesamtheit der Chloratome in den Ausgangsprodukten der Formel

PN O

^x B ^χ M.B -11 ^¹12 B + 3)

einerseits durch OCH₃-Gruppen und andererseits durch NH₂-Gruppen substituiert ist. Die allgemeine Formel, die den Beobachtungen am besten Rechnung trägt, ist etwa folgende:

Ρ_ηΝ,_π__υα_ν.(ΝΗ₂),,(Ο€Η₃)_ζ (2)

in der x + y + z = 2n + 3 ist.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte sind zur Flammfestmachung von Zellulosefasern besonders geeignet. Sie werden in Form wäßriger Lösungen, z. B. durch Anfeuchten, Foulardieren, Umrühren, Spritzen auf die Fasern aufgebracht und bei Temperaturen unterhalb von 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 90° C, getrocknet. Zur Fixierung der flammfestmachenden Verbindungen werden die Fasern einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von 100° C unterworfen; sie werden alsdann mit Wasser gespült, um die nichtfixierten Substanzen zu entfernen. Die so behandelten Fasern sind mit flammfesten Eigenschaften versehen, welche eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Wasser, Witterungseinflüssen und selbst wiederholten

ίο starken Waschungen aufweisen.

Flammfestmachende Produkte, welche durch Kondensation vonPhosphoroxychlorid mit Alkoholen und Aminen erhalten werden können, sind zwar bereits in der belgischen Patentschrift 555 825 beschrieben.

Sie sind indessen im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Produkten nur schwer zugänglich und auch den erfindungsgemäß hergestellten Produkten in ihrer Waschfestigkeit weit unterlegen.
Ähnliches gilt auch für die Produkte der französisehen Patentschrift 1157 097.

Wenn man z. B. auf Proben aus Baumwollkörper (335 g/m²) die Produkte des Beispiels 1 der belgischen Patentschrift 555 825, des Beispiels 2 der französischen Patentschrift 1157 097 und des Beispiels 2 gemäß vorliegender Erfindung anwendet, auf den Probestücken in jedemFalle etwa 16 Gewichtsprozent des aktiven Bestandteils beläßt und anschließend die nach den jeweils vorgenannten Verfahren imprägnierten Proben einem Flammfesttest nach Waschungen gemäß den französischen Normen (Erlaß vom 4. 9. 1951, veröffentlicht im Journal Officiel vom 9.10. 1961, S. 10 245) unterwirft, erhält man folgende Ergebnisse, aus denen die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen hervorgeht:

Probe, behandelt mit Verbindung nach

Verkohlte Oberfläche in Quadratzentimeter nach Waschungen
3 4 5

belgischer Patentschrift 555 825

französischer Patentschrift 1157 097 Verfahren der Erfindung

27

>60
26

32
19

>60

19

Die nachfolgenden Beispiele, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man kühlt 100 Teile der organischen Flüssigkeit A, welche man gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1157 097 erhalten hat, auf 5 bis 10° C. Unter Konstanthaltung der Temperatur zwischen 5 und 10° C fügt man unter Rühren sehr langsam 150 Teile Methylalkohol zu. Nach diesem Zusatz leitet man einen Ammoniakgasstrom ein, wobei man die Kühlung von außen und die Geschwindigkeit des Ammoniakdurchgangs in der Weise regelt, daß man eine Erhöhung der Temperatur der Mischung über 20° C hinaus, vermeidet. Nach Absorption von 34 Teilen Ammoniak läßt man langsam auf die Umgebungstemperatur zurückkommen und rührt noch 12 bis 15 Stunden. Man filtriert das ausgeschiedene Ammoniumchlorid und verdampft das überschüssige Methanol aus dem Filtrat. Man erhält einen bräunlichen, spröden und sehr hygroskopischen Rückstand. Man zerkleinert ihn und bewahrt ihn unter Ausschluß von Feuchtigkeit auf.

. Beispiel 2

A. Eine Vorrichtung, die mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet ist, beschickt man mit 417 Teilen Phosphorpentachlorid, 92 Teilen Ammoniumchlorid und 150 Teilen symmetrisches Tetrachloräthan. Man erhitzt die zum größten Teil feste Mischung bis zum Schmelzen, d. h. auf etwa 90 bis 110° C. Dann setzt man das Rührwerk in Betrieb und führt das Erhitzen so lange fort, bis das Reaktionsgemisch 147° C erreicht hat. Man beobachtet dann einen schwachen Rückfluß des Tetrachloräthans und die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Bei gleichbleibender Heizung bleibt die Siedetemperatur bei 147° C über 6 Stunden stabil, sinkt dann aber im Laufe einer halben Stunde auf 145° C ab, um im Laufe von 2 Stunden sich auf 155° C zu erhöhen. Diese Erhöhung der Siedetemperatur ist von einer intensiven Chlorwasserstoffgasentwicklung begleitet. Nachdem die Siedetemperatur 155° C erreicht hat, sinkt sie von neuem im gleichen Maß, wie sich die Entwicklung des Chlorwasserstoffgases verringert. Diese wird schließlich äußerst gering, sobald die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches auf ungefähr 140° C abge-

sunken ist. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man eine hellorange Flüssigkeit, in welcher sich einige gelbe Kristalle bilden. Für die Herstellung dieser Ausgangsverbindung wird Schutz nicht begehrt.

B. Man kühlt das, wie vorstehend angegeben, erhaltene Reaktionsgemisch auf 0° C ab und läßt dazu sehr langsam absoluten Methylalkohol fließen. Die stark exotherme Reaktion wird durch die Zuflußgeschwindigkeit des Methylalkohols und durch Kühlung gemäßigt, so daß eine Temperatur zwischen 0 und 10° C eingehalten wird. Insgesamt werden 320 Teile Methylalkohol zugefügt. Man erhält so eine leicht braungefärbte Mischung, die eine geringe Menge von unlöslichen Produkten enthält. Man hält die Temperatur der Mischung zwischen Ound +1O⁰C und leitet im Zeitraum von 3 bis 4 Stunden 84 Teile gasförmiges, wasserfreies Ammoniak ein, wobei sich Ammoniumchlorid nach und nach als weißer Niederschlag mit Zunahme der absorbierten Ammoniakmenge abscheidet. Man läßt das Umsetzungsgemisch langsam auf Zimmertemperatur kommen und setzt das Rühren 12 bis 15 Stunden fort. Man filtriert das Ammoniumchlorid ab und erhält ungefähr 190 bis 200 Teile Rückstand und 540 bis 560 Teile Filtrat. Aus dem Filtrat destilliert man unter Rühren den Methylalkohol und das überschüssige Lösungsmittel zuerst bei Normaldruck, dann im Vakuum von 250 mm Quecksilber bei 100° C ab. Man beendet das Verdampfen sobald die Mischung dicke Paste geworden ist, fügt dann im Laufe von ^XU Stunde 60 Teile Wasser zu, kühlt die Lösung auf Zimmertemperatur ab und läßt sie einen Tag lang ruhig stehen. Dabei scheiden sich 60 bis 70 Teile einer schweren Flüssigkeit, die im wesentlichen aus Tetrachloräthan bestehen, ab. Man trennt sie ab und sammelt die leicht trübe, amberfarbige, wäßrige Phase. Die Flüssigkeit ist viskos und hat eine Dichte etwa 1.35 bis 1,40.

Die Zusammensetzung des trockenen Rückstandes ergibt sich durch die Analyse

P = 28,1%
N = 25,3 0/0

C = 13,5%
Cl= 7,8%

H= 6,6%
O = 18,7%

Demnach entspricht das Produkt im wesentlichen der Formel

P₄ N₃ Cl (O C H₃)₅ (NH₂)₅

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß man 99 Teile Ammoniak an Stelle von 84 Teilen absorbieren läßt. Man leitet das Gas im Zeitraum von ungefähr 4 Stunden ein, wobei man die Temperatur zwischen 5 und 10° C hält. Man erhält 210 Teile einer konzentrierten, wäßrigen Lösung der Phosphorverbindung. Für die Verwendung der erhaltenen Verbindung fügt man noch 20 Teile Harnstoff zu und rührt die Mischung 1 bis 2 Stunden. Der Harnstoff löst sich; schließlich erhält man 230 Teile einer viskosen, bernsteinfarbigen Flüssigkeit von der Dichte 1,37.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3, indem man 115 Teile Ammoniak anstelle von 99 Teilen im Zeitraum von 4 bis 5 Stunden absorbieren läßt. Man erhält schließlich 240 Teile einer viskosen, klarbraunen Flüssigkeit.

Beispiel 5

A. Man arbeitet, wie dies im Beispiel 2 angegeben ist und kondensiert 417 Teile Phosphorpentachlorid mit 92 Teilen Ammoniumchlorid in Gegenwart von 150 Teilen symmetrischen Tetrachloräthans.

B. Die so erhaltene Lösung, für deren Herstellung Schutz nicht begehrt wird, wird auf eine Temperatur von 0 bis +5⁰C abgekühlt. Zu der Lösung läßt man unter Rühren langsam ein Gemisch aus 200 Teilen Benzol und 166 Teilen Methylalkohol zufließen, wobei man die Temperatur zwischen 0 und 10° C hält. Dann leitet man gasförmiges Ammoniak ein, bis 84 Teile absorbiert sind. Nach dem Abfütrieren des Niederschlages wird das Lösungsmittel zunächst bei 80 bis 85° C und Normaldruck und dann bei 90° C im Vakuum von 500 mm Quecksilber abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird pastenartig und dickt ein. Dazu fügt man langsam 70 Teile Wasser und erhält eine braune, viskose, trübe Flüssigkeit. Nach Stehenlassen über Nacht bilden sich zwei Schichten. Man entfernt die untere Schicht, die im wesentlichen aus Tetrachloräthan (75 Teilen) besteht, und erhält als obere Schicht 213 Teile einer konzentrierten, wäßrigen, bernsteinfarbigen Lösung.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von flammfesten Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1157 095 herstellbaren Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

-11

|211 + 3'

in der η 2 oder -eine ganze Zahl größer als 2 bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel zuerst mit Methylalkohol bei -20 bis +50⁰C, besonders bei 0 bis 20° C, und dann mit gasförmigem Ammoniak umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1157 097;
belgische Patentschrift Nr. 555 825;
USA.-Patentschrift Nr. 2 192 921.

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