DE952022C

DE952022C - Verfarhen zur Entfernung von sauren Bestandteilen, wie Cyanwasserstoff, Stickoxyd und Schwefelwasserstoff aus Kohlendestilationsgasen

Info

Publication number: DE952022C
Application number: DE1949952022D
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Richard Brandt
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1949-02-26
Filing date: 1949-02-26
Publication date: 1956-11-08

Description

Verfahren zur Entfernung von sauren Bestandteilen, wie Cyanwasserstoff, Stickoxyd und Schwefelwasserstoff aus Kohlendestillationsgasen Die Erfindung betrifft eine Verbesserung an dem Verfahren zum Entfernen von sauren Bestandteilen, wie Cyanwasserstoff, Stickstoff und Schwefelwasserstoff, aus Kohlendestillationsgasen gemäß Patent 859928.
Das Verfahren gemäß dem Hauptpatent arbeitet mit zwei oder auch mehr Reinigerstufen, in denen das zu reinigende Gas mit eisenoxydhaltiger Reinigermasse in Berührung gebracht wird und wobei in der ersten Reinigerstufe ohne Luftzusatz und in der zweiten Reinigerstufe, die gegebenenfalls auch in mehrere Stufen unterteilt sein kann, mit Zusatz von Luft gearbeitet wird.
Das Neue an dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent besteht darin, daß zwecks selektiver und quantitativer Entfernung des Cyanwasserstoffes und Stickoxydes in der ersten Reinigerstufe solche Kohlendestillationsgase verwendet werden, die lediglich von Teer befreit wurden und mindestens etwa 250 g Ammoniak je zoo m3 Gas enthalten. Es hat sich nun gezeigt, daß verschiedene Umstände sich bei der Durchführung des Verfahrens nach dem Hauptpatent als besonders zweckmäßig erwiesen haben. Zum Beispiel ist der Wassergehalt der Masse und deren Gasdurchlässigkeit von besonderer Bedeutung für das Verfahren. Das Aufnahmevermögen der Masse für Cyanwasserstoff und Stickoxyd (erste Stufe) ist besonders gut, wenn sie möglichst feucht ist und mindestens 3o bis 40 % Wasser enthält. Als Kontaktsubstanz für die partielle Oxydation des Schwefelwasserstoffes (zweite Stufe) ist sie dagegen ganz besonders wirksam, wenn sie einerseits nicht so feucht ist; andererseits darf sie auch nicht zu trocken sein. Der Wassergehalt der Masse beträgt bei dieser Reinigungsstufe zweckmäßig mindestens 5 °/o und höchstens etwa 15 bis 2o °/o. Auch die restlose Beseitigung des Sauerstoffes bzw. des Schwefelwasserstoffes in der dritten Stufe vollzieht sich am besten in einer Masse, die denselben Mindest- und Höchstwassergehalt wie die in der zweiten Stufe hat.
Auch spielt der Wassergehalt der Masse für die Gasdurchlässigkeit derselben eine große Rolle, und zwar besonders dann, wenn sie sehr körnig ist. Verwendet man z. B. die eisenoxydhaltige Reinigungsmasse von der üblichen Beschaffenheit und Feuchtigkeit, so ergeben sich Schwierigkeiten insofern, als bei der zunächst erfindungsgemäß vorzunehmenden Sulfidierung der Masse in der ersten Reinigerstufe die anfangs noch verhältnismäßig gute Gasdurchlässigkeit im weiteren Verlaufe schlechter wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Masse sich bei der Sulfidierung erwärmt und daß dabeiWasser verdampft, das dann zusammen mit Reaktionswasser in der noch nicht in Reaktion getretenen und infolgedessen noch kalten Masse wieder kondensiert und den Gasdurchgang stark behindert. Auch bei der nachfolgenden Verwendung der sulfidierten Masse für die Entfernung des Cyanwasserstoffes wird die Gasdurchlässigkeit erheblich beeinträchtigt, wenn sie zu feinkörnig ist und wenn sie sich mit Ferrocyaniden anreichert.
' Auch bei der zweiten Reinigungsstufe haben sich Schwierigkeiten bei der Gasdurchlässigkeit ergeben, wenn man Masse in der üblichen feinkörnigen Beschaffenheit und mit dem üblichen Feuchtigkeitsgehalt von 4o bis 5o °/o verwendet.
Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten schlägt die Erfindung vor, die Reinigungsmasse zu agglomerieren und sie in eine für das vorliegende Verfahren besonders geeignete Stückgröße von etwa i bis 2 mm zu bringen. Bei einer Masse von beispielsweise i bis 2 mm Korngröße ist der Druckabfall äußerst gering, und er bleibt es auch, wenn das bei der Sulfidierung verdampfende Wasser in der Masse wieder kondensiert und wenn sich die Masse mit Cyan und Schwefel anreichert.
Damit dieMasse bei der stark exotherm verlaufenden, erfindungsgemäß bei höheren Temperaturen vorzunehmenden zweiten Reinigungsstufe nicht austrocknet und dann vollkommen unwirksam wird, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das Gas vor dieser Stufe bis zu der erforderlichen Reaktionstemperatur von 3o bis 5o° C mit Wasserdampf zu sättigen.
Dies kann in der Weise geschehen, daß das Gas durch einen mit Raschigringen gefüllten Turm geleitet wird, den man mit warmem Wasser berieselt. Zweckmäßig verwendet man zur Berieselung das ammoniakhaltige, wäßrige Kondensat, das bei indirekterKühlung des erfindungsgemäß gereinigten Gases gewonnen wird.
Eine für die erste Reinigungsstufe besonders geeignete Masse kann man sich z. B. auch so herstellen, indem man kristallisiertesFerrosulfat, Fe (S 0,) - io H.0, in seinem eigenen Kristallwasser schmilzt und etwas entwässert und daß man dann das erkaltete, glasige Sulfat zu Stücken von i bis 2 mm Größe etwas zerkleinert. Das so präparierte Ferrosulfat behandelt man dann zweckmäßig mit dem erfindungsgemäß gereinigten Gas, das stark ammoniakhaltig ist und wobei sich das Sulfat in eine gleicherweise stückige, Eisenoxydul enthaltende Masse umwandelt, die sich speziell für die erste Reinigungsstufe eignet. Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren ist jedoch nicht mit Gegenstand der Erfindung.
Für die Ausführung des Verfahrens im großen hat sich eine Vorrichtung als zweckmäßig erwiesen, wie sie die Zeichnung veranschaulicht.
Die Vorrichtung besteht aus drei hintereinandergeschalteten, an sich gleichartig gebauten, zylindrischen Reinigern I, II und III. Das zu reinigende Kohlendestillationsgas durchstreicht zunächst den Reiniger I. Es tritt bei i in diesen Reiniger ein und geht dann in den zylindrischen Behälter 2, den es durch die Schlitze 3 wieder verläßt. Danach durchstreicht es den zylindrischen Mantelraum 4, in welchem sich die Rohrschlange 5 befindet, die wahlweise zur indirekten Beheizung oder Kühlung des Gases verwendet wird und dementsprechend mit Dampf oder Kühlwasser gespeist werden kann. Die Temperatur des Gases ist durch das Thermometer 6 zu messen und zu kontrollieren. Das Gas wird dann durch das Rohr 7 in die Kammern 8, g und io geleitet, die mit erfindungsgemäß präparierter Masse gefüllt sind und die das Gas parallel von oben nach unten durchstreicht. Es strömt dann wieder in dem zylindrischen Mantelraum ii zusammen, der ebenso wie der Mantelraum 4 nach außen zweckmäßig gut isoliert ist. Ein imRaum il sich absonderndes Kondensat kann bei 12 abfließen.
Das Gas verläßt den Reiniger I durch das Rohr 13, und die Temperatur kann mit dem Thermometer 14 gemessen werden. Auf seinem weiteren Wege zum Reiniger II durchstreicht das Gas zunächst den zylindrischen Behälter 15, in welchem es je nach Bedarf mit Wasserdampf aus Leitung 15" erwärmt und gesättigt werden kann. Die Dampfsättigung ist am Ausgang aus diesem Behälter durch die Vorrichtung 16 kontrollierbar. Das Gas strömt danach durch das Rohr 17 in den Reiniger II, der genau so konstruiert ist wie der Reiniger I, und danach durch den Reiniger III.
Jeder der drei Reiniger ist mit Vorrichtungen von der geschilderten Art versehen, die es ermöglichen, das Gas je nach Bedarf mit Dampf zu sättigen oder es auch indirekt zu erwärmen oder zu kühlen. Die einzelnen Reiniger können wahlweise für die verschiedenen Reinigungsstufen eingesetzt werden.
Die Inbetriebnahme der mit erfindungsgemäß präparierter Masse beschickten Reiniger erfolgt in der Weise, daß zunächst die eisenoxyd- bzw. eisenoxydulhaltige Masse des Reinigers I sulfidiert wird. Dank des hohen N H,-Gehaltes des Gases geht die Sulfidierung auch bei der stückigen, 3o bis 40 % Wasser enthaltenden Masse flott vonstatten. Die Masse erwärmt sich dabei um io bis 2o°, und kondensierendes Wasser fließt aus der stückigen Masse unbehindert ab. Der Druckabfall des Gases ist und bleibt gering, selbst wenn die Masse in einer nicht üblichen Schichthöhe bis zu 2 m in den Kammern 8, 9 und io verwendet wird und wenn das Gas mit einer bisher nicht üblichen Geschwindigkeit bis zu 30 mm/sec die Masse durchströmt.
Nach erfolgter Sulfidierung kühlt sich die Masse in dem Reiniger I wieder ab. Das Gas verläßt diesen Reiniger danach mit angenähert derselben Temperatur, mit der es eingetreten ist, und zwar mit etwa 15 bis 25°.
Zur Inbetriebnahme des Reinigers II wird dem Gas vorher so viel Luft beigemischt, als zur partiellen Oxydation des H2 S zu S und H20 erforderlich ist. Um die Masse auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 4o bis 50° und auf den richtigen Wassergehalt von 5 bis 15 % zu bringen, wird das Gas zunächst indirekt beheizt. Hat die Masse die richtige Temperatur angenommen, wird die indirekte Beheizung abgestellt und die Erwärmung direkt durch Berieselung des Gases mit warmem, ammoniakhaltigem Kondensat fortgesetzt. Eine Sättigung des Gases mit Wasserdampf auf den Taupunkt von etwa 3o bis 40° genügt in der Regel, um die Masse in dem Reiniger II vor dem Austrocknen zu schützen und ein Inaktivwerden derselben zu verhindern.
Ist der Reiniger 1I voll in Betrieb, so verläßt ihn das Gas mit einer um etwa 2o bis 3o° höheren Temperatur, und zwar mit etwa 6o bis 7o°. Es wird vor dem Reiniger III wieder auf 3o bis 40° gekühlt und durchstreicht diesen normalerweise mit angenähert derselben Temperatur. In dem Reiniger III erwärmt sich das Gas bzw. die Masse in der Regel nicht so stark wie im Reiniger II, da er nur gelegentlich, und zwar nur dann sich betätigt, wenn das Gas im Reiniger 1I nicht ganz von H,S gereinigt wurde oder wenn es noch sauerstoffhaltig ist.
Das fertiggereinigte Gas wird danach auf Raumtemperatur gekühlt und das Ammoniak oder sonstige Bestandteile (Benzol) in bekannter Weise und mit bekannten Mitteln daraus abgeschieden, um es als Stadtgas zu verwenden.
Wird eine aus kristallisiertem Ferrosulfat hergestellte Masse verwendet, so ist es zweckmäßig, die Vorbehandlung des erfindungsgemäß gestückelten Sulfats mit gereinigtem, Ammoniak enthaltendem Gas in einem besonderen Reiniger vorzunehmen, der zunächst als letzter hinter die übrigen Reiniger geschaltet wird und der dann nach erfolgter Formierung der Masse zur Vorreinigung des Gases von Cyanwasserstoff und Stickoxyd als erster geschaltet und in der schon geschilderten Weise in Betrieb genommen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entfernung von sauren B estandteilen, wie Cyanwasserstoff, Stickoxyd und Schwefelwasserstoff, aus Kohlendestillationsgasen nach Patent 859 928, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive und quantitative Entfernung von Cvanwasserstoff und Stickoxyd mittels einer in an sich bekannter Weise agglomerierten, etwa 3o bis 40 % Wasser enthaltenden Reinigungsmasse von vorzugsweise i bis 2 mm Korngröße bei Temperaturen von 15 bis 25° und die nachfolgende Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus dem cyanfreien Gas unter Luftzusatz mittels einer weniger feuchten, etwa 5 bis 15 °/o Wasser enthaltenden Masse bei einer Temperatur von 3o bis 70° durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillationsgas bis zu der Temperatur mit Wasserdampf sättigt, bei welcher die Reinigung von Cyanwasserstoff und Stickoxyd bzw. Schwefelwasserstoff vorgenommen wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Gas mehr als io g H,S/m3 enthält, vor dem Eintritt in den zweiten Reiniger eine einmalige Sättigung mit Wasserdampf auf den Taupunkt von 4o bis 5o° erfolgt und nach dem Durchgang durch den Reiniger vor dem Eintritt in den dritten Reiniger wieder auf diese Temperatur abgekühlt wird. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sättigung des Gases mit Wasserdampf durch Berieselung mit wäßrigem ammoniakhaltigem Kondensat durchführt, das bei der Kühlung des gereinigten Gases gewonnen wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine agglomerierte Reinigungsmasse verwendet, die z. B. aus kristallisiertem Ferrosulfat hergestellt wird, indem das Sulfat geschmolzen, teilweise entwässert, nach dem Erkalten zu Stücken von i bis 2 mm Größe zerkleinert und mit ammoniakhaltigem Kohlendestillationsgas zweckmäßig in einem besonderen Reiniger vorbehandelt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 470,844, 564 990, 589 713, 628 268, 629 o47, 630 i99, 648 971, 659 407 französische Patentschriften Nr. 741466, 753 127; britische Patentschrift Nr. 4o6 495; USA.-Patentschriften Nr. 843 524, 1976 704; ,Glückauf«, 19,33, S. 1158; Brucker, Handbuch der Gasindustrie«, Bd.3, S. 2/257, 236, 251, 252 und 259; Gluud, .Handbuch der Kokerei«, Bd.
2, S. i47,148.