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Verfahren zum Herstellen von körnigen Reinigermassen für die Entfernung
von Schwefelverbindungen aus Gasen Bei der Durchführung katalytischer Gasreaktionen
ist es erforderlich, die Synthesegase von Kontaktgiften, insbesondere von Schwefelverbindungen
sowohl anorganischer als auch organischer Art zu befreien. Für die Schwefelreinigung
der Gase wurden Reinigungsmassen angewendet, die im wesentlichen aus den Oxyden
oder Hydroxyden des Eisens bestanden. So ist es bekannt, Reinigungsmassen in Kugelform
anzuwenden, die aus. Eisenoxyden, einem Bindemittel, 'wie z. B. Zement, und einer
äußerst kleinen Menge eines in der Wärme zersetzlichen Salzes, wie z. B. Ammoniumcarbonat,
als Auflockerungsmittel bestehen. Die Herstellung der *Kugeln erfolgt in der Weise,
daß die Mischung der vorgenannten Stoffe mit einem passenden Wassergehalt zu Formlingen
gepreßt oder mittels mechanischer Vorrichtungen in kleine Teilchen aufgeteilt wird,
die man anschließend über rotierende Scheiben rollen läßt, bis sie die gewünschte
kugelige Form angenommen haben. Während oder nach der Formgebung werden die kugeligen
Gebilde erhitzt, um infolge Wasseraustrittes die Porosität und Festigkeit der Kugeln
zu erhöhen, wobei die zugesetzten kleinen Mengen an zersetzlichen Salzen, wie z.
B. Ammoniumcarbonat, die Auflockerung der Reinigungsmasse begünstigen. Ferner hat
man schon vorgeschlagen, zur Herstellung von Gasreinigungsmassen von großer Oberfläche
und Festigkeit reaktionsfähige, Eisenoxyde enthaltende Massen mit Bindemitteln,
wie Zement, Magnesiazement, Kalk oder Gips, in Gegenwart kleiner, etwa 1/Y % betragender
Mengen Alkali- oder Ammoniumbicarbonat und wenig Wasser innig zu vermischen und
die Masse vor oder nach kurzzeitigem Erwärmen auf q.o bis 5o° zu verformen. Dieses
kurzzeitige und gelinde Erwärmen hat lediglich den Zweck, die Bicarbonate zu zersetzen,
wodurch feine Poren in der Masse gebildet werden.
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Auch ist es bekannt, daß die Entfernung der letzten Anteile an Schwefelverbindungen
aus Gasen besonders zweckmäßig mit einer Masse erfolgt, die aus einem innigen Gemisch
der Oxyde und/oder Hydroxyde des Eisens mit größeren, mehr als 5 Gewichtsprozent
betragenden Mengen fester Alkalicarbonate besteht. Bisher wurde diese Feinreinigungsmasse
in der Weise hergestellt, daß däs mit Wasser zu einem steifen Brei angerührte Gemenge
durch Erhitzen zu einer festen Masse verbacken und diese alsdann zerkleinert wurde.
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Wir haben hierbei gefunden, daß, wenn das Gemenge völlig, d. h. bis
zur praktischen Wasserfreiheit getrocknet. und die erhaltene
Masse
anschließend durch Zerkleinern gekörnt wird,,die'-fertiggetrocknete Masse sich als
so wenig fest erweist, daß bei der Körnung viel Abrieb in Form eines feinen Staubes
entsteht, welcher sich nicht ohne weiteres wieder zu festem Korn verarbeiten läßt.
Auch gelang es nicht, das Feinreinigungsmittel in bekannten Mischvorrichtungen unter
ständigem Heizen und Rühren der Mischung in fertiger Körnung herzustellen. Auf diese
Weise erhält man lediglich knollenförmig granulierte Massen, welche steinhart sind
und ihre Porosität vollständig verloren haben.
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Die vorstehend geschilderten Übelstände können dadurch vermieden werden,
daß man gemäß der Erfindung das Gemisch aus AI-kalicarbonat und feuchter Luxmasse
zunächst in einen breiigen bis tropfbar flüssigen Zustand überführt, dieses Gemenge
alsdann durch Erwärmen und gegebenenfalls gleichzeitiges Rühren lediglich bis zu
einem mittle-- ren Wassergehalt trocknet und die durch Abkühlen verfestigte Masse
in diesem Zustande zwecks Formgebung aufteilt. Zu diesem Zwecke werden die Ausgangskomponenten
innig gemischt und erhitzt, bis die gesamte Mischung breiig bis tropfbar flüssig
ist. Es zeigte sich ferner, daß diese verflüssigte Mischung beim Abkühlen zu einer
außerordentlich harten und spröden Masse erstarrt, deren Härte und Sprödigkeit mit
zunehmendem Wassergehalt stark ansteigt. Diese noch wasserhaltigen erhärteten Massen
lassen sich hervorragend körnen, ohne daß viel Abrieb entsteht.
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Darüber hinaus kann eine Verfestigung der Reinigungsmasse dadurch
erzielt werden, daß die verflüssigte Mischung unter Erhitzen und gleichzeitigem
Rühren vorgetrocknet wird. Dadurch, daß die krümelig werdenden Masseteilchen ständig
erneut mit der noch breiförmigen Masse in Berührung kommen, werden die in dem Material
durch Wasseraustritt anfänglich entstehenden Poren immer wieder zugeschmiert, wodurch
eine 'Verfestigung des Kornes eintritt.
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Die Porosität der fertiggetrockneten Reinigungsmasse hängt von dem
Endwassergehalt vor der Fertigtrocknung ab, und zwar derart, daß die fertige Masse
um so poröser wird, je weniger Wasser ausgetrieben wurde, solange noch unter Rühren
entwässert wurde. Mit dem Wassergehalt bei Beginn des Trocknens in Ruhe (Fertigtrocknung)
ist die spätere Porosität gegeben.
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Durch Erwärmen und Verrühren der Bestandteile in Gegenwart von geeigneten
Mengen Wasser entsteht also zunächst ein dünner Brei. Diesen kann man durch Weitererhitzen
unter gleichzeitigem Rühren mehr oder weniger weit verfestigen, während die dann
noch verbleibenden Reste Wasser in Ruhe ausgetrieben werden.
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Man hat es also durch die Bemessung der Verfestigungs- bzw. -Fertigtrocknungsperioden
in der Hand, die Eigenschaften des Endproduktes willkürlich zu bestimmen.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der Reinigungsmassen soll an folgendem
Beispiel näher erläutert werden.
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In einer mit einem Rührwerk. versehenen Mischvorrichtung werden ;
oo kg Luxmasse mit einer Feuchtigkeit von 45 0'o und i8okg calcinierte Soda innig
gemischt. Infolge der Wasseraufnahme der Soda tritt eine starke Selbsterwärmung
der Masse ein, so daß mit geringer zusätzlicher Erwärmung nach einer Mischzeit von
i o Minuten eine vollständige Verflüssigung des Gemisches eingetreten ist. Die so
gewonnene flüssige Mischung wird unter weiterer äußerer Wärmezufuhr und kräftigem
Rühren vorgetrocknet, wobei unter Entweichen von Wasserdampf das Gemisch allmählich
zähflüssiger wird. Dieser dreistündigen Vortrocknung schließt sich eine zweistündige
Weitertrocknung an, während der das Rührwerk abgestellt wird, um eine weitere Verfestigung
der aus der Mischung erzielbaren Massen zu vermeiden. Die weitere Aufteilung der
aus der Mischvorrichtung entnommenen Masse kann entweder auf kaltem oder auf warmem
Wege erfolgen. Im ersteren Falle wird die auf die vorbeschriebene Weise erhaltene
breiartig Masse auf Blechpfannen ausgeteert und auf Rauchtemperatur, d. h. auf etwa
2o° abgekühlt, wobei das Gemisch erhärtet. Die so verfestigte Masse wird anschließend
in einem Feinbrecher zerkleinert und durch Absieben vom Unterkorn befreit. Die gekörnten
Massen weisen einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 23 % auf und werden anschließend
durch Trocknen mit hinreichenden Mengen heißer Luft' bis auf einen Wassergehalt
von weniger als 5 % gebracht. Diese Maßnahme ist notwendig, damit bei der Benutzung
der Körner als Reinigungsmasse für die Schwefelentfernung aus Gasen bei erhöhten
Temperaturen nicht eine Erweichung der Reinigungsmassen erfolgen kann. Das fertiggetrocknete
Korn wies ein Porenvolumen von 430/0 und ein Schüttgewicht von ö,5o auf. Der bei
der Körnung anfallende Staub betrug etwa 20% des Fertigkorns und wird stets dem
nächsten Ansatz zugesetzt, so daß das Ausgangsmaterial restlos auf Fertigkorn verarbeitet
werden kann. Die hervorragende Eignung der verfahrensgemäß hergestellten Feinreinigungsmassen
ergibt sich daraus, daß diese Masse 15 bis 20 0'o ihres Gewichtes an Schwefel. aufzunehmen
vermag, ohne daß damit
das Ende der Schwefelaufnahme erreicht ist.
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Die weitere Aufteilung des aus der Mischvorrichtung entleerten, vorgetrockneten,
noch wasserhaltigen Gemisches kann auch in der Weise erfolgen, daß die noch warme
und plastische Masse durch Strangdrücken oder auf ähnliche Weise aufgeteilt wird.
In diesem Falle schließt sich sofort die Fertigtrocknung der Stränge an. Durch gelindes
N achzerkleinern der fertiggetrockneten Stränge wird eine Reinigungsmasse von brauchbarer
Korngröße ohne Anfall wesentlicher Staubanteile gewonnen.