DE921776C - Verfahren zur Herstellung eines harzartigen, hitzehaertbaren Kondensationsprodukts aus Sulfitablauge - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines harzartigen, hitzehärtbaren Kondensationsprodukts aus Sulfitablauge Es ist bereits bekannt, daß man aus Sulfitablauge wasserunlösliche Produkte gewinnen kann, die sich unter Zusatz von Kunstharzen oder kunstharzbildenden Komponenten, -wie z. B. Phenoplasten, Aminoplasten, Phenolen oder Aminen, im Gemisch mit Aldehyden u. a. zu brauchbaren Bindemitteln für Preßmassen verarbeiten lassen.
• Ferner ist es auch bekannt, das aus Sulfitablauge durch fraktionierte Ausfällung mit Kalk gewonnene lignins.ulfonsaure Calcium durch Druckerhitzung in alkalischer Lösung auf Vanillin zu verarbeiten und die nach Abtrennung des Vanillins vorliegende alkalische Flüssigkeit zur Herstellung von harzartigen Produkten, Bindemitteln u. dgl. zu benutzen. Es ist schließlich auch bereits bekannt, aus Schwarzlaugen oder aus Sulfitablauge, welche einer alkalischen Rochung unterworfen war, durch vorsichtige, etwa bis zu einem pH-Wert von 8 bis 9 getriebene Ansäuerung ein ligninhaltiges thermoplastisches Produkt auszufällen und dieses für sich allein oder nach nachträglicher Umsetzung mit Phenol und daran anschließender alkalischer oder saurer Kondensation mit Formaldehyd als Bindemittel für Preßmassen zu verwenden.
• Schließlich ist es auch bekannt, das beider alkalischen Behandlung von Sulfitablauge erhältliche Produkt mit Salzsäure zu versetzen, wodurch ein in Wasser und Säure unlöslicher Niederschlag von organischen Substanzen erzeugt wird, der sich zu verschiedenen Zwecken verwenden läßt.
• Nach allen diesen bekannten Verfahren entstehen bestenfalls thermoplastische, harzartige Produkte. Im Gegensatz hierzu handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um die Erzeugung eines harzartigen, hitzehärtbaren Kondensationsprodukts.
• Gemäß der Erfindung geht man ebenfalls von Sulfitablauge bzw. den daraus isolierbaren ligninsulfonsauren Salzen, vorzugsweise Alkali- oder Ammonsalzen, aus und unterwirft diese in an sich bekannter Weise zunächst einer vorzugsweise unter Druck durchgeführten alkalischen Kochung in Gegenwart eines A.lkaliüberschusses. Das Alkali kann hierbei auch durch ein Gemenge von Natriumcarbonat und Calciumoxyd oder von Natriumsulfat und Calciumoxyd ersetzt werden. Die Alkalikochung kann ferner auch in Anwesenheit von Katalysatoren, wie z. B. Kupfer, sowie unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden. Zweck der Alkalikochung ist die Aufspaltung der Ligninsulfonsäuren unter Entstehung entsprechender Lignin.spaltprodukte.
• Die bei dieser Alkalibehandlung entstandene alkalische Reaktionsflüssigkeit wird dann ohne Entfernung von hierbei etwa gebildetem Vanillin durch Zusatz von anorganischen Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, stark angesäuert, so daß etwa ein PH-Wert von 3 oder darunter erreicht wird. An Stelle der anorganischen Säuren können auch geeignete organische Säuren verwendet werden. Die so angesäuerte Lösung wird dann so lange gekocht, bis sich der zunächst beim Ansäuern abgeschiedene braune Niederschlag zu einer fast schwarzgefärbten, an der Oberfläche der Flüssigkeit schwimmenden harzartigen Schicht oder dunkelfarbigen körnigen Harzmasse zusammengeballt hat.
• Die so gewonnene harzartige Masse läßt sich nach Auswaschen und Trocknen überraschenderweise durch Zusatz von Härtungsmitteln, wie Hexamethylentetramin, hitzehärtbar machen und stellt dann das erfindungsgemäße hitzehärtbare Kondensationsprodukt vor. Dieses kann sowohl für sich, gegebenenfalls nach Zusatz von üblichen Zuschlagstoffen als Preßharz, oder nach Zusatz von geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln als Grundlage von Lacken, Überzugs- oder Dichtungsmassen sowie unter Zusatz von Füllstoffen und anderen üblichen Zuschlagstoffen zu Preßmassen verarbeitet werden.
• Wenn auch der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen harzartigen Kondensationsprodukts darin besteht, daß eine weitere Verarbeitung ohne Zusatz anderer Kunstharze erfolgen kann, so ist es natürlich dennoch auch möglich, solche Zusätze zu machen, um hierdurch die Eigenschaften des Bindemittels in irgendeiner gewünschten Richtung zu beeinflussen. So kann man z. B. die Alkalikochung in Gegenwart von Phenolen durdhführen und bei der Säurekochung Aldehyde oder Ketone zusetzen, so daß sich hierbei die entsprechenden Phenolkondensationsprodukte bilden und gemeinsam mit dem Ligninharz zur Abscheidung gelangen. Es können natürlich auch andere Kunstharzkomponenten oder fertige Kunstharze, wie Phenoplaste, Aminoplaste od. dgl., zugesetzt werden.
• Beispiel i 4.oo Teile ligninsulfonsauresNatrium werden in 65o Teilen Wasser gelöst, die Lösung mit i5o Volumteilen einer 45o/oigen Natronlauge versetzt und der Ansatz i Stunde lang am Rückfluß gekocht. Dann wird die Lösung mit 136 Volumteilen konzentrierter Salzsäure 15 Minuten am Rückfluß gekocht. Das sich abscheidende Harz wird mit Wasser gewaschen. Das Harz ist unlöslich und mit Hexamethylentetramin härtbar. Es läßt sich mit den üblichen Zusatzstoffen, gegebenenfalls unter Mitverw endurig eines anderen härtbaren Harzes, in bekannter Weise zu Preßmassen verarbeiten.
• Beispiel a .4oo Teile ligninsulfonsaures Natrium werden in 65o Teilen Wasser gelöst, die Lösung mit i5o Volumteilen einer 45°/oigen Natronlauge versetzt und der Ansatz 5 Stunden im Autoklav auf 185° erhitzt. Danach wird die Lösung mit 168 Volumteilen konzentrierter Salzsäure 15 Minuten lang gekocht. Das sich abscheidende Harz wird mit Wasser gewaschen. Das Harz ist unlöslich und mit Hexamethylentetramin härtbar. Es läßt sich wie im Beispiel i zu einer Preßmasse verarbeiten, kann jedoch auch zur Herstellung von Verguß- oder Dichtungsmassen bzw. nach Zusatz geeigneter Dispersionsm.ittel zu hitzehärtbaren Lacken verarbeitet werden.
• Beispiel 3 q.oo Teile ligninsulfonsaures Natrium werden in 55o Teilen Wasser gelöst, mit i5o Volumteilen einer q.5o/oigen Natronlauge und nach längerem Stehen mit noch 40o Teilen Phenol versetzt. Der gesamte Ansatz wird 5 Stunden lang im Autoklav auf 185° erhitzt, danach wird mit 45o Teilen einer 4oo/oigen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt, mit Salzsäure neutralisiert und ein überschuß von 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure zugefügt. Der Ansatz wird 15 Minuten lang am Rückfluß gekocht. Das sich abscheidende Harr. wird durch Eindampfen in einen springharten Zustand übergeführt. Es ist in Wasser unlöslich, mit Hexamethylentetramin härtbar und läßt sich, wie im Beispiel z beschrieben, weiterverarbeiten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines harzartigen, hitzehärtbaren Kondensationsprodukts aus Sulfitablauge, bei welchem die mit Alkali, gegebenenfalls unter Druck, erhitzte Sulfitablauge mittels Säurezusatz ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die der Alkalikochung unterworfene Sulfitablauge stark angesäuert und bis zur Abscheidung einer harzartigen, bei gewöhnlicher Temperatur festen Masse gekocht wird, welche nach Auswaschen und Trocknen mit einem Härtungsmittel, wie z. B. Hexamethylentetramin, vermischt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Alkalikochung unter Zusatz von Phenolen, die Säurekochung unter Zusatz von Aldehyden oder Ketonen durchgeführt wird. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 878 123, 881 845; USA.-Patentschriften Nr. 1977 728, 1 923 321, 2 121 809, 2 121 8I0; deutsche Patentschriften Nr. 652 227, 652 32q., 662 636, 419 224, 459 700, 48o 898, 486 422, 705 785, 863 191 britische Patentschriften Nr. 481 324, 482 539; H o n wi n k : »Chemie und Technologie der Kunststoffe«, 1939 S. 225, und 2. Auflage (1942) desselben Werkes, Bd.
2. 2, S. 9; Vogel: »Sulfitzellstoffalblaugen«, 1948, S.178 und 179.