DE921776C

DE921776C - Process for the production of a resinous, thermosetting condensation product from sulphite waste liquor

Info

Publication number: DE921776C
Application number: DEB5091D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Suessenguth; Gertrud Dr Zienert
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1943-07-02
Filing date: 1943-07-02
Publication date: 1954-12-30

Description

Verfahren zur Herstellung eines harzartigen, hitzehärtbaren Kondensationsprodukts aus Sulfitablauge Es ist bereits bekannt, daß man aus Sulfitablauge wasserunlösliche Produkte gewinnen kann, die sich unter Zusatz von Kunstharzen oder kunstharzbildenden Komponenten, -wie z. B. Phenoplasten, Aminoplasten, Phenolen oder Aminen, im Gemisch mit Aldehyden u. a. zu brauchbaren Bindemitteln für Preßmassen verarbeiten lassen.Process for making a resinous thermosetting condensation product from sulphite waste liquor It is already known that sulphite waste liquor can be used to produce water-insoluble Can win products that are made with the addition of synthetic resins or synthetic resin-forming Components such as B. phenoplasts, aminoplasts, phenols or amines, in a mixture with aldehydes and others can be processed into usable binders for molding compounds.

Ferner ist es auch bekannt, das aus Sulfitablauge durch fraktionierte Ausfällung mit Kalk gewonnene lignins.ulfonsaure Calcium durch Druckerhitzung in alkalischer Lösung auf Vanillin zu verarbeiten und die nach Abtrennung des Vanillins vorliegende alkalische Flüssigkeit zur Herstellung von harzartigen Produkten, Bindemitteln u. dgl. zu benutzen. Es ist schließlich auch bereits bekannt, aus Schwarzlaugen oder aus Sulfitablauge, welche einer alkalischen Rochung unterworfen war, durch vorsichtige, etwa bis zu einem pH-Wert von 8 bis 9 getriebene Ansäuerung ein ligninhaltiges thermoplastisches Produkt auszufällen und dieses für sich allein oder nach nachträglicher Umsetzung mit Phenol und daran anschließender alkalischer oder saurer Kondensation mit Formaldehyd als Bindemittel für Preßmassen zu verwenden.Furthermore, it is also known that from sulphite waste liquor by fractionated Precipitation with lime obtained lignin sulfonic acid calcium by pressure heating in alkaline solution to process on vanillin and after separation of the vanillin present alkaline liquid for the production of resinous products, binders and the like. After all, it is already known from black liquor or from sulphite waste liquor which has been subjected to an alkaline smelling careful acidification, up to a pH value of 8 to 9, is a lignin-containing one to precipitate thermoplastic product and this on its own or afterwards Reaction with phenol and subsequent alkaline or acidic condensation to use with formaldehyde as a binder for molding compounds.

Schließlich ist es auch bekannt, das beider alkalischen Behandlung von Sulfitablauge erhältliche Produkt mit Salzsäure zu versetzen, wodurch ein in Wasser und Säure unlöslicher Niederschlag von organischen Substanzen erzeugt wird, der sich zu verschiedenen Zwecken verwenden läßt.Finally, it is also known to use alkaline treatment to add hydrochloric acid to the product obtainable from sulphite waste liquor, whereby an in Water and acid insoluble precipitate of organic substances which can be used for various purposes.

Nach allen diesen bekannten Verfahren entstehen bestenfalls thermoplastische, harzartige Produkte. Im Gegensatz hierzu handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um die Erzeugung eines harzartigen, hitzehärtbaren Kondensationsprodukts.With all these known processes, at best thermoplastic, resinous products. In contrast, it is in the present invention about the production of a resinous, thermosetting condensation product.

Gemäß der Erfindung geht man ebenfalls von Sulfitablauge bzw. den daraus isolierbaren ligninsulfonsauren Salzen, vorzugsweise Alkali- oder Ammonsalzen, aus und unterwirft diese in an sich bekannter Weise zunächst einer vorzugsweise unter Druck durchgeführten alkalischen Kochung in Gegenwart eines A.lkaliüberschusses. Das Alkali kann hierbei auch durch ein Gemenge von Natriumcarbonat und Calciumoxyd oder von Natriumsulfat und Calciumoxyd ersetzt werden. Die Alkalikochung kann ferner auch in Anwesenheit von Katalysatoren, wie z. B. Kupfer, sowie unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden. Zweck der Alkalikochung ist die Aufspaltung der Ligninsulfonsäuren unter Entstehung entsprechender Lignin.spaltprodukte.According to the invention, one also starts from sulphite waste liquor or the lignosulfonic acid salts isolable therefrom, preferably alkali or ammonium salts, and subordinates this in a manner known per se to one preferably alkaline cooking carried out under pressure in the presence of an excess of alkali. The alkali can also be mixed with sodium carbonate and calcium oxide or replaced by sodium sulfate and calcium oxide. Alkali boiling can also be used even in the presence of catalysts, such as. B. copper, as well as at the same time Passing air or oxygen can be carried out. Purpose of alkali cooking is the splitting of the lignin sulfonic acids with the formation of corresponding lignin decomposition products.

Die bei dieser Alkalibehandlung entstandene alkalische Reaktionsflüssigkeit wird dann ohne Entfernung von hierbei etwa gebildetem Vanillin durch Zusatz von anorganischen Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, stark angesäuert, so daß etwa ein PH-Wert von 3 oder darunter erreicht wird. An Stelle der anorganischen Säuren können auch geeignete organische Säuren verwendet werden. Die so angesäuerte Lösung wird dann so lange gekocht, bis sich der zunächst beim Ansäuern abgeschiedene braune Niederschlag zu einer fast schwarzgefärbten, an der Oberfläche der Flüssigkeit schwimmenden harzartigen Schicht oder dunkelfarbigen körnigen Harzmasse zusammengeballt hat.The alkaline reaction liquid produced by this alkali treatment is then without removing any vanillin formed in this process by adding inorganic acids, such as. B. hydrochloric acid or sulfuric acid, strongly acidified, so that a pH of about 3 or below is reached. Instead of the inorganic Acids, suitable organic acids can also be used. The acidified one The solution is then boiled until the initially separated during acidification brown precipitate to an almost black-colored, on the surface of the liquid floating resinous layer or dark-colored granular resin mass agglomerated Has.

Die so gewonnene harzartige Masse läßt sich nach Auswaschen und Trocknen überraschenderweise durch Zusatz von Härtungsmitteln, wie Hexamethylentetramin, hitzehärtbar machen und stellt dann das erfindungsgemäße hitzehärtbare Kondensationsprodukt vor. Dieses kann sowohl für sich, gegebenenfalls nach Zusatz von üblichen Zuschlagstoffen als Preßharz, oder nach Zusatz von geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln als Grundlage von Lacken, Überzugs- oder Dichtungsmassen sowie unter Zusatz von Füllstoffen und anderen üblichen Zuschlagstoffen zu Preßmassen verarbeitet werden.The resinous mass obtained in this way can be washed out and dried Surprisingly, by adding hardening agents such as hexamethylenetetramine, make thermosetting and then provides the thermosetting condensation product according to the invention before. This can be done both on its own, if necessary after the addition of customary additives as molding resin, or after the addition of suitable solvents or diluents as Based on paints, coatings or sealants and with the addition of fillers and other common additives are processed into molding compounds.

Wenn auch der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen harzartigen Kondensationsprodukts darin besteht, daß eine weitere Verarbeitung ohne Zusatz anderer Kunstharze erfolgen kann, so ist es natürlich dennoch auch möglich, solche Zusätze zu machen, um hierdurch die Eigenschaften des Bindemittels in irgendeiner gewünschten Richtung zu beeinflussen. So kann man z. B. die Alkalikochung in Gegenwart von Phenolen durdhführen und bei der Säurekochung Aldehyde oder Ketone zusetzen, so daß sich hierbei die entsprechenden Phenolkondensationsprodukte bilden und gemeinsam mit dem Ligninharz zur Abscheidung gelangen. Es können natürlich auch andere Kunstharzkomponenten oder fertige Kunstharze, wie Phenoplaste, Aminoplaste od. dgl., zugesetzt werden.Albeit the particular advantage of the resinous according to the invention Condensation product is that further processing without the addition of others Synthetic resins can be made, so it is of course also possible to use such additives to make thereby the properties of the binder in any desired Influence direction. So you can z. B. alkali cooking in the presence of phenols and add aldehydes or ketones during acid boiling so that here form the corresponding phenol condensation products and together with the lignin resin to be deposited. Of course, other synthetic resin components can also be used or finished synthetic resins such as phenoplasts, aminoplasts or the like., Can be added.

Beispiel i 4.oo Teile ligninsulfonsauresNatrium werden in 65o Teilen Wasser gelöst, die Lösung mit i5o Volumteilen einer 45o/oigen Natronlauge versetzt und der Ansatz i Stunde lang am Rückfluß gekocht. Dann wird die Lösung mit 136 Volumteilen konzentrierter Salzsäure 15 Minuten am Rückfluß gekocht. Das sich abscheidende Harz wird mit Wasser gewaschen. Das Harz ist unlöslich und mit Hexamethylentetramin härtbar. Es läßt sich mit den üblichen Zusatzstoffen, gegebenenfalls unter Mitverw endurig eines anderen härtbaren Harzes, in bekannter Weise zu Preßmassen verarbeiten.EXAMPLE I 400 parts of sodium lignosulfonate are dissolved in 65 ° parts of water, 150 parts by volume of 45% sodium hydroxide solution are added and the batch is refluxed for 1 hour. The solution is then refluxed with 136 parts by volume of concentrated hydrochloric acid for 15 minutes. The resin which separates out is washed with water. The resin is insoluble and curable with hexamethylenetetramine. It can be processed into molding compounds in a known manner with the usual additives, optionally with the use of another hardenable resin.

Beispiel a .4oo Teile ligninsulfonsaures Natrium werden in 65o Teilen Wasser gelöst, die Lösung mit i5o Volumteilen einer 45°/oigen Natronlauge versetzt und der Ansatz 5 Stunden im Autoklav auf 185° erhitzt. Danach wird die Lösung mit 168 Volumteilen konzentrierter Salzsäure 15 Minuten lang gekocht. Das sich abscheidende Harz wird mit Wasser gewaschen. Das Harz ist unlöslich und mit Hexamethylentetramin härtbar. Es läßt sich wie im Beispiel i zu einer Preßmasse verarbeiten, kann jedoch auch zur Herstellung von Verguß- oder Dichtungsmassen bzw. nach Zusatz geeigneter Dispersionsm.ittel zu hitzehärtbaren Lacken verarbeitet werden.Example a. 400 parts of sodium lignin sulfonic acid are in 65o parts Dissolved water, and 150 parts by volume of 45% sodium hydroxide solution were added to the solution and the batch is heated to 185 ° in an autoclave for 5 hours. After that, the solution is with 168 parts by volume of concentrated hydrochloric acid cooked for 15 minutes. The separating Resin is washed with water. The resin is insoluble and containing hexamethylenetetramine hardenable. It can be processed into a molding compound as in example i, but it can also for the production of potting or sealing compounds or, after addition, suitable ones Dispersants can be processed into thermosetting paints.

Beispiel 3 q.oo Teile ligninsulfonsaures Natrium werden in 55o Teilen Wasser gelöst, mit i5o Volumteilen einer q.5o/oigen Natronlauge und nach längerem Stehen mit noch 40o Teilen Phenol versetzt. Der gesamte Ansatz wird 5 Stunden lang im Autoklav auf 185° erhitzt, danach wird mit 45o Teilen einer 4oo/oigen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt, mit Salzsäure neutralisiert und ein überschuß von 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure zugefügt. Der Ansatz wird 15 Minuten lang am Rückfluß gekocht. Das sich abscheidende Harr. wird durch Eindampfen in einen springharten Zustand übergeführt. Es ist in Wasser unlöslich, mit Hexamethylentetramin härtbar und läßt sich, wie im Beispiel z beschrieben, weiterverarbeiten.EXAMPLE 3 100 parts of sodium lignosulfonate are dissolved in 55o parts of water, 150 parts by volume of 50% sodium hydroxide solution and, after prolonged standing, a further 40o parts of phenol. The entire batch is heated to 185 ° in an autoclave for 5 hours, then 450 parts of a 400% aqueous formaldehyde solution are added, the mixture is neutralized with hydrochloric acid and an excess of 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid is added. The batch is refluxed for 15 minutes. The separating Harr. is converted into a hard-spring state by evaporation. It is insoluble in water, curable with hexamethylenetetramine and can be processed further as described in Example z.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of a resinous, thermosetting condensation product from sulphite waste liquor, in which the sulphite waste liquor heated with alkali, optionally under pressure, is precipitated by means of the addition of acid, characterized in that the sulphite waste liquor subjected to the alkali boiling is strongly acidified and until a resinous liquor that is solid at ordinary temperature is deposited Mass is boiled, which after washing and drying with a hardening agent, such as. B. hexamethylenetetramine is mixed. 2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali cooking is carried out with the addition of phenols, the acid cooking with the addition of aldehydes or ketones. References: French Patent Nos. 878 123, 881 845; USA. Patent Nos 1,977,728, 1,923,321, 2 1 21 809 2 1 21 8I0. German Patent Nos. 652 227, 652 32q., 662 636, 419 224, 459 700, 48o 898, 486 422, 705 785, 863 191 British Patent Nos. 481 324, 482 539; H on wi nk: "Chemistry and Technology of Plastics", 1939 p. 225, and 2nd edition (1942) of the same work, vol.

2, p. 9; Vogel: »Sulfitzellstoffalblaugen«, 1948, p.178 and 179.