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Verfahren zur Herstellung eines aktiven Filter- und Katalysator Materials
Die
Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines aktiven Filter- und
Katalysator-Materials.
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Filtermaterialien, ganz gleich für welche Zwecke sie benutzt werden,
haben einen spezifischen Wirkungsgrad, der von der Feinkörnigkeit der Filtermasse,
4. h. dem Quotienten aus Volumen und Oberfläche, und der iBerührungszeit, die das
zu filtrierende Gut mit dem Filtermaterial hat, abhängt.
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Es wurde schon versucht, eine Vergrößerung der Oberfläche des Filtermatenals
und damit eine Verbesserung seines Wirkungsgrades dadurch zu erzielen, daß die Oberfläche
des Filtermaterials durch chemische Mittel angeätzt wurde oder daß bei der Herstellung
des Filtermàterials unmittelbar selektive physikalische und chemische Verfahren
angewendet wurden, welche die Ausbildung einer großen Oberfläche begünstigten.
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An der Oberfläche von Stoffen, deren Oberfläche im Verhältnis zum
Volumen sehr groß ist, treten große Adsorptionsenergien auf, die in erster Linie
als Ursache für eine gute Flltrationswirkung anzusprechen sind.
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Es wurde nun ein neuer, einfacher Weg zur Erzielung erhöhter Adsorptionsenergien
an der Oberflädhe von Filter- und Katalysator-Materialien gefunden, um die Wirksamkeit
der letzteren zu steigern.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dies dadurch erreicht,
daß man Flüssigkeiten in der
Weis!e aktiviert, daß man sie in einem
elektrischen Wechselfeld von der Frequenz zwischen 3 102 und 106 Hz behandelt, bzw.
sie mit einer aktiven Masse in Berührung bringt, zu deren Herstellung in mindestens
einer Stufe ein elektrisches Wechselfeld dieses Frequenzbereiches verwendet worden
war, und daß man aus wider so aktivierten Flüssigkeit mindestens einen Teil der
darin enthaltenen aktivierten Bestandteile in schwerlösliche, für Filter-und Katalysatorstoffe
geeignete Form überführt.
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Die Stärke des elektrischen Wechselfeldes, welches in einem Kondensator
erzeugt werden kann, beträgt vorteilhaft mindestens 2 Volt pro Zentimeter. Die Behandlungsdauer
der Flüssigkeiten in diesem Feld oder die Berührungszeit derselben mit der aktiven
Masse braucht in der Regel nicht mehr als einige Sekunden zu betragen, um den gewünschten
Effekt zu erzielen.
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So kann man Lösungen, welche in geeignete Filter- und Katalysatorstoffe
überführbare Substanzen enthalten, in einem elektrischen Wechselfeld der Frequenz
zwischen 3 102 und 106 Hz behandeln oder durch Passierenlassen über aktive Massen,
die unter Verwendung solcher elektromagnetischer Strahlung hergestellt worden sind,
aktivieren und die in der Lösung gebildeten aktivierten Substanzen auf einem als
Filterstoff geeigneten Material in schwerlöslicher Form ausfällen.
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Dabei kann als Filterstoff, auf welchem die aktivierten Substanzen
niedergeschlagen werden, ein oberflächenreiches Trägermaterial verwendet werden,
das nicht mit diesen Substanzen reagiert, wie Bimsstein, Asbest, Baumwolle u. dgl.,
wobei das Niederschlagen der aktivierten Substantzen mittels einer vorteilhaft ebenfalls
aktivierten Reaktionsmittellösung am besten in der Wärme geschieht.
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Das Ausfällen kann auch gleichzeitig mit dem Behandeln der Lösung
im Wechselfeld erfolgen.
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An Stelle reiner Trägermaterialien für die aktivierten Substanzen
kann man auch Filtermaterialien venvenden, die mit den gelösten aktivierten Substanzen
chemisch so reagieren, daß diese Substanzen in schwerlöslicher Form auf diesem Filtermaterial
niedergeschlagen werden. Fixiert man einen derartig aktivierten Niederschlag auf
einem als Träger dienenden, als Filter geeigneten Material, so erhält man ein Filtermaterial
mit bedeutend erhöhtem Wirkungsgrad. Derartig aktivierte Massen stellen auch Katalysatoren
höchster Wirkungskraft dar.
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Bei Verwendung aktiver Filtermassen zum Aktivieren von Lösungen oder
reinen Flüssigkeiten wird beim Passierenlassen derselben durch diese Filtermassen
die in den letzteren enthaltene Adsorptionsenergie fauf die Atome und Moleküle der
betreffenden Flüssigkeiten in genügender Menge übertragen, um diese Flüssigkeiten
zur weiteren Verwendung zur Herstellung neuer aktiver Filtermassen ausgezeichnet
geeignet zu machen.
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Nach der Erfindung können aktive Filtermaterialien auch so hergestellt
werden, daß man Flüssigkeiten, insbesondere sehr schwache Elektrolyte, wie chemisch
reines Wasser, Alkohol u. dgl., oder Lösungen durch Behandlung in einem elektrischen
Wechselfeled der Frequenz zwischen 3 Io2 und 106 Hz oder durch Passierenlassen dadurch
aktive Massen, die unter Verwendung solcher Wechselfelder hergestellt worden sind,
aktiviert und die so behandelten Flüssigkeiten auf Stoffe einwirken läßt, die mit
diesen Flüssigkeiten chemisch so reagieren, daß sie in ein schwerlösliches, aktives
Filtermaterial umgewandelt werden.
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Diese Ausführungsform eignet sich besonders, durch chemische Umsetzung
eines nicht aktiven und als Filter wenig geeigneten Materials mit vorgängig aktiviertem
Wasser oder aktivierten Lösungen dieses Material in ein hochaktives, als Filter-oder
Katalysatorstoff gut geeignetes Material umzuwandeln.
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Auch hier wird die beim Aktivieren von den Flüssigkeiten, wie Wasser
oder Lösungen bes timmter Salze u. dgl., aufgenommene Energie bei der chemischen
Umsetzung mit den inaktiven Materialien auf theoretisch noch nicht genau bekannte
Weise auf die bei der chemischen Reaktion nicht ausgetauschten Atome übertragen
und verleiht dann den gebildeten neuen Stoffen eine erhöhte Adsorptionsenergie,
die für die gute Filter- und Katalysatorwirkung der entstandenen Produkte verantwortlich
ist.
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Diese Methode kann z. B. besonders zur Veredelung von Erdalkalioxyden
benutzt werden. Diese werden z. B. mit aktiviertem Wasser zu hochaktiven, als Filterstoffe
geeignete Erd'alkalihydroxyden hydratisiert. Auf ähnliche Weise können Erd alkal
ioxyde oder die entsprechenden Hydroxyde mit aktivierten Ammoniumkarbonatlösungen
oder Ammoniumphosphatlösungen in die entsprechenden hochaktiven Endalkalicarbonate
und Erdalkaliphosphate umgewandelt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung aktiver Filter- und
Katalysatormaterialien sei an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel I Eine Pal'adiumsalzlösung
wird in einem elektrischen Wechselfeld des Frequenzbereiches 300 bis I04 Hz behandelt,
je nach der gewünschten Feinkörnigkeit der zu erhaltenden Niederschläge. Die Dauer
der Behandlung beträgt z. B. 2 bis 5 Sekunden. Man tränkt hierauf mit dieser Lösung
einen ~-porösen Filterkörper, wie Bimsstein oder Asbest.
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Mit Hilfe eines Reduktionsmittels, z. B. Ameisensäure, die ebenfalls
durch Behandlung mit einem Wechselfeld von etwa ooo Hz aktiviert wurde, reduziert
man nun das Pallaldiumsalz zu metallischem, aktiviertem Palladium, die sich auf
dem Bimsstein niederschlälgt. Die erhaltene Masse stellt eine9 hochaktivierten Katalysator
dar.
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Beispiel 2 Eine 50/obige, in einem elektrischen Wechselfeld der Frequenz
gqp Hz während 4 Sekunden behandelte Phosphorsäurelösung wird über Kalkstein umgepumpt.
Durch Reaktion mit dem Filtermaterial Kalkstein scheidet sich an dessen Oberfläche
und
in den Poren energetisch aktiviertes Calciumphosphat ab. Das so erhaltene Material
stellt einen ausgezeichneten Filterstoff dar, mit dem man aus kieselsäurehaltigem
Wasser die Kieselsäure abscheiden kann.
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Beispiel 3 Man tränkt Bimsstein mit einem in einem elektrischen Wechselfeld
der Frequenz 700 Hz während etwa 3 Sekunden behandelten tanninhaltigen Wasser und
läßt oberflächlich trocknen. Dann treibt man mittels einer Pumpe eine auf 80 bis
go0 erhitzte 40/oqge, in einem Wechselfeld derselben Frequenz während 5 Sekunden
behandelte Kaliumpermanganatlösung, die schwach alkalisiert wurde, durch den Bimsstein
hindurch. Es schlägt sich an der Oberfläche und in ,den Poren des Bimssteines hochaktivierter
Braunstein nieder, der u. a. die Fähigkeit besitzt, sofort das gesamte Mangan aus
manganhaltigen Wässern bei der Filtration auszuscheiden.
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In jedem Fall der erwähnten Beispiele wurde nicht nur die Filterwirkung
an sich erhöht, was sich durch die kleinere notwendige Berührungszeit der zu filtrierenden
Flüssigkeit mit dem Filtermaterial äußert, sondern auch die den niedergeschlagenen
Stoffen eigene Wirksamkeit, welche vom erzielten erhöhten Verteilungszustanld (Feinkörnigkeit)
abhängt.
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Da die aktivierten Massen im Filtermaterial bei der Filtration ihre
Oberflächenen-ergie auch an die Moleküle des zu filtrierenden Gutes abgeben, werden
di!e filtrierten Lösungen ebenfalls aktiviert und weisen hernach spezifische und
vorteilhafte Eigenschaften auf.
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Beispiel 4 Durch Calcinieren von Calciumcarbonat gewonnenes Calciumoxyd
wird mit Wasser hydratisiert, das vorher während 5 Sekunden einer Behandlung in
einem elektrischen Wecbselfeld der Frequenz 500 Hz unterworfen worden war.
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Das entstehende Calciumhydroxyd ist bedeutend retaktionsfähiger als
ein mit gewöhnlichem Wasser ohne Behandlung im Wechselfeld hergestelltes Hydroxyd.
Das entstandene aktive Calciumhyldroxyd kann als Filtermasse in der Wasserreinigungstechnik
als Fäll- und Entsäuerungsmittel verwendet werden.
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In gleicher Weise, wie in diesem Beispiel erläutert, können MgO,
CaOMgO, z. B. durch Calcinierung von Dolomit entstanden, oder durch teilweise Calcinierung
von Dolomit entstandenes Ca C 03 Mg O hydratisiert werden.
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Beispiel 5 Wie nach dem Beispiele wird eine aktive Asbest-Palladium-Filtermasse
hergestellt.
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Durch Calcinieren von Calciumcarbonat gewonnenes Calciumoxyd wird
hierauf mit Wasser hydratisiert, das vorher durch die oben erhaltene aktive Asbest-Palladium-Filtermasse
filtriert und dadurch aktiviert worden war.
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Das entstandene Calcium'hydroxyd hat ähnliche Eigenschaften wie das
nach Beispiel 4 erhaltene und kann in ähnlicher Weise verwendet werden.
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Beispiel 6 Magnesiumoxyd wird zuerst mit Wasser hydratisiert, Idas
in einem elektrischen Wechselfelld der Frequenz I000 Hz aktiviert war. Dann behandelt
man das entstandene Hydrat mit einer in einem Wechselfeld derselben Frequenz behandelten
wäßrigen, gesättigten Ammoniaklösung und leitet dabei kontinuierlich Kohlensäure
durch. Man kann auch bestrahlte Ammoncarbonat- oder Ammoniumhicarbonatlösungen verwenden
und Kohlensäure einleiten. Apparativ verfährt man dabei am besten so, daß man die
aktivierte Lösung und die Kohlensäure von unten in einen Behälter eintreten läßt,
in dem sich das Magnesiumoxyd befindet, damit dieses in Schwebe gerät, so daß die
festen Partikelchen allseitig mit der Lösung in Reaktion treten können.
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Die Reaktion ist in der Kälte in etwa 15 bis 20 Minuten beendet.
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Es spielen sich bei der Verwendung von Ammoncarbonatlösung die folgenden
Reaktionen ab: MgO + H20 = Mg(OH)2, Mg(OH)2 + (NH4)2 CO3 = MgC03 + 2NH40H, 2NH4OH+
CO2 = (NH4)2CO + H20.
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Das Ammoniumcarbonat ist also gewissermaßen nur ein überträger für
die Kohlensäure. Da in der Praxis immer mit einem Kohlensäureüberschuß gearbeitet
wird, wird das Ammoniumcarbonat in das Bicarbonat umgewandelt, ebenso wie die Kohlensäure
den entstehenden Ammoniak in Ammoniumcarbonat umwandelt, oder sogar in Ammoniumbicarbonat
bei genügendem Kohlensäureüberschuß.
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Das gleiche gilt auch, wenn ursprünglich die Reaktion mit Ammoniak
allein eingeleitet wurde.
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(NH4)2C03 + CO2 + H20 = 2 NH4HCO3.
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Diese Vorgänge spielen sich in der Kälte in der praktisch gewünschten
Weise nur dann ab, wenn mit hochaktiven Lösungen gearbeitet wird, wie dies nach
Bestrahlung möglich ist, um spontan die Umwantdlungsreaktionen herbeizuführen. Ist
dies nicht der Fall, tritt ein zu hoher Materialverlust auf. Außerdem bilden sich
auf der Oberfläche der Körner Niederschläge, die ein Eindringen der Flüssigkeit
in das Korn verhindern usw.
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Beispiel 7 Magnesiumoxyd wird mit Wasser hydratisiert, das durch
Filtration über eine nach Beispiel I hergestellte Asbest-Palladium-Filtermasse aktiviert
worden war. Dann behandelt man Idas entstandene Hydrat mit einer, durch dieselbe
Asbest-Palladium-Filtermasse filtrierte und so aktivierte gesättigte wäßrige Ammoniaklösung
und leitet kontinuierlich Kohlensäuregas ein. Im übrigen verfährt man gleich, wie
im Beispiel 6 beschrieben worden ist.
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Außer Magnesiumoxyd können auch andere Erdalkalioxyde in der gleichen
Weise, wie in !den Beispielen 6 und 7 beschrieben, carbonatisiert werden.
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Die nach den Beispielen 6 und 7 erhaltenen aktivierten Ertdalkalicarbonate
sind sehr reaktionsfähige Filtermaterialien. Sie haben z. B. die Fähigkeit, kalkaggressive
Kchlensäure, die in einem Wasser gelöst ist, sofort zu entfernen, wenn dieses Wasser
über diese Carbonate filtriert wird. Gewöhnliche Erdalkalicarbonate sind hingegen
sehr reaktionsträge. Außerdem besitzen die nach dem Verfahren hergestellten aktivierten
Erdalkalicarbonate denVorzug, daß sie dieAllsalität des filtrierten Wassers nur
unwesentlich ansteigen lassen. Die teilweise calcinierten Erdalkalicarbonate, z.
B. das durch teilweise Calcinierung von Dolomit erhaltene Ca C O Mg 0, die man herstellte,
um tdie Reaktionsträgheit der gewöhnlichen Erdalkalicarbonate zu überwinden, erhöhen
hingegen bei vielen Wässern in unträgltichem Maße die Alkalität. Ferner haben die
aktivierten Erdalkalicarbonate im Gegensatz zu den teilweise calcinierten Erdalkalicarbonaten
noch den Vorteil, daß bei der Filtration keine Verbackungserscheinungen auftreten.
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Diese soeben beschriebenen unterschiedlichen Eigenschaften wurden
durch Entsäuerungsversuche experimentell bestätigt.
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Beispiel 8 Ein Erdalkalioxytd wird mit Wasser hydratisiert, das in
einem Wechselfeld der Frequenz qooHz während 4 Sekunden behandelt worden war. Hierauf
behandelt man das entstandene Hydroxyd mit einer vorher ebenso bestrahlten gesättigten
Ammoniumphosphatlösung. Man kann auch konzentrierten Ammoniak verwenden und die
entsprechende Menge konzentrierte Phosphorsäure zugeben. Die apparative Anordnung
ist die für das vorstehende Beispiel beschriebene. Die Reaktionen sind in der Kälte
nach etwa 15 bis 20 Minuten been'det.
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Es werden Erdalkaliphosphate erhalten, die sehr schwer löslich sind,
so daß das Material in vorzüglichter Weise zur Filtrierung eines heißen alkalischen
Kesselspeisewassers geeignet ist, das beim Filtrationsvorgang keinerlei Stoffe aus
dem Filtermaterial aufnehmen darf. -Da sie stark aktiviert sind, haben sie sogar
die Fähigkeit, gewisse aus dem Wasser schwer entfernbare Stoffe aufzunehmen und
auf der Oberfläche festzuhalten. Das gilt namentlich für -organische Substanzen
und im Wasser gelöste Kieselsäure.
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In feinst pulverisierter Form sind die erhaltenen Produkte infolge
ihrer starken Aktivierung auch als Phosphatdünger ganz besonders geeignet.
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Bei der Filtration eines Gutes durch eine aktivierte Stoffe enthaltende
Filtermasse werden die Moleküle der erhaltenen Lösung aktiviert, td. h. die gewonnenen
Lösungen sind befähigt, z. B. mit ihnen durchgeführte chemische und biologische
Reaktionen viel rascher ablaufen zu lassen. Die Realrtionsgeschwindigkeit so filtrierter
Lösungen ist infolge der bedeutend vergrößerten Stoß zahlen zwischen den Molekülen
der zur Reaktion zu bringenden Stoffe stark erhöht, und es kann bei solchen Reaktionen
dann oft von einer Temperaturerhöhung abgesehen werden. Es ist sogar möglich, mit
so filtrierten Lösungen neuartige Reaktionen ablaufen zu lassen, die ungeahnte Vorteile
in sich schließen.
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Die Filtration von Lösungen durch die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten aktiven Filtermassen erschließt einen neuen einfachen Weg,
Stoffen die miteinander in Reaktion treten sollen, eine größere Reaktionsfähigkeit
zu verleihen.
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Folgende Beispiele zeigen einige vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten
der erfindungsgemäß hergestellten Filtermasse für tdie Behandlung von Lösungen:
a) Über einer Filtermasse, wie sie nach Beispiel 1 erhalten wurde, wird eine zum
Aufschluß von Holz dienende Bisulfitlauge filtriert. Mit der erhaltenen Lösung kann
der Aufschluß des Holzes bei einer 20 bis 300 tieferen Temperatur als üblich durchgeführt
werden. Die erhaltene Rohcellulose ist qualitativ besser als die bisher unter normalen
Bedingungen erzeugte und weist eine größere Zerreißfestigkeit auf. b) Ein Filtermaterial,
auf dem ein aktiviertes Schwermetall wie Silber oder eine Verbindung desselben niedergeschlagen
ist, eignet sich besonders als Filter zur Entkeimung von Wasser. War bei einer derartigen
Entkeimung von Wasser ohne Verwendung eines aktivierten Filtermaterials früher eine
Berührungszeit von 30 Minuten nötig, so genügt bei Verwendung eines aktivierten
Materials eine Berührungszeit von knapp I Minute. Es ist dadurch jetzt also möglich,
eine Entkeimung von Wässern durch einfache Filtration in wirtschaftlicher Weise
durchzuführen, so daß die Entkeimungsfiltration auch bei größeren Wassermengen angewendet
werden kann. Außerdem bleiben auf die beschriebene Weise entkeimte Wässer auch über
größere Zeiträume hinweg, z. B. 4 bis 6 Wochen, keimfrei. Gegenüber den bisherigen
Verfahren sind daher große Vorteile für die kommunale Wasserwirtschaft und die Konserven-
und Fruchtsäfteindustrie gegeben.
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Werden Wässer, die zur Herstellung von Likören und Branntwein verwendet
werden, über eine erfindungsgemäß aktivierte Filtermasse filtriert, erhält man einen
Likör oder Branntwein, der sofort die Qualität eines abgelagerten hat. Das gleiche
gilt für die Weinerzeugung.
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Bei der Filtration von Salzlösungen zur Fabrikation mineralischer
Düngemittel über erfindungsgemäß hergestellte Filtermassen wird bei der späteren
Verwendung der Düngesalze das Pflanzenwachstum noch erheblich gefördert. Eine Steigerung
des Pflanzenwachstums kann allein aber schon dadurch erreicht werden, daß das den
Pflanzen zuzuführende Wasser vorher über erfindungsgemäß aktiviertes Filtermaterial
filtriert wird. Wie die Groß vers uche ergaben, ist die Steigerung des Pflanzenwachstums
sehr beträchtlich. Sehr vorteilhaft wird sich dieses Verfahren bei den heute gebräuchlich
gewordenen Wasserkulturen auswirken. Die
Nährsalzlösung, die bei
den Wasserkulturen ständig umgepumpt wird, braucht auf seinem Wege nur ein Filter
mit der erfindungsgemäß aktivierten Filtermasse ständig zu passieren.
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Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Filtermassen
erstreckt sich auch auf die Färberei, wo dadurch leuchtendere Farben erzielt werden
können, Wäscherei, Galvanotechnik und Oberflächenveredelung, wo Metallüberzüge und
Schutzhäute dichterer Struktur erhalten werden können und so fort.
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PATENTÄNSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Filter-
und Katalysator-Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit in der
Weise aktiviert, daß man sie in einem elektrischenWechselfelld von der Frequenz
zwischen 3. 102 unid Io6 Hz behandelt, beziehungsweise sie mit einer aktiven Masse
in Berührung bringt, zu deren Herstellung in mindestens einer Stufe ein elektrisches
Wechselfeld dieses Frequenzbereiches verwendet worden war, und daß man aus der so
aktivierten Flüssigkeit mindestens einen Teil ,der darin enthaltenen aktivierten
Bestandteile in schwerlösliche, für Filter- und Katalysatorstoffe geeignete Form
überführt.