DE95642C

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Publication number: DE95642C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Darstellung von Borax,

Bei der Herstellung des Borax hat man bisher Natriumcarbonat und -bicarbonat angewendet, um die Erdalkalien oder Erden des betreifenden Minerals in die entsprechenden Carbonate überzuführen. Bei dieser Behandlungsweise war der Träger der Kohlensäure (das Natron) nicht wiedergewinnbar. Aufserdem waren bei diesem Verfahren gewisse Materialien, die an Natriumchlorid und -sulfat und an Calciumsulfat reich waren, in rentabler Weise nicht anwendbar.

Nach vorliegender Erfindung soll an. Stelle des Natrons ein anderer leicht wiedergewinnbarer Träger für die Kohlensäure benutzt werden, der aufserdem die Verwendung der zuletzt genannten Bestandteile (Chlornatrium, Natrium- und Calciumsulfat) gestattet und die Entwerthung durch Calciumsulfat vermindert. Zur Erreichung dieses Zweckes besteht vorliegende Erfindung im wesentlichen darin, das Fällungsmittel, das Natriumcarbonat oder -bicarbonate völlig oder theilweise durch Ammoniumcarbonat bezw. -bicarbonat zu ersetzen und das Natrium direct dem Chlornatrium oder Natriumsulfat zu entnehmen.

Bei den Versuchen für vorliegende Erfindung wurde festgestellt, dafs, wenn man auf irgend ein Borsäure (B^ O₅) enthaltendes Mineral, in welchem die Borsäure an alkalische Erden oder Erden gebunden ist, eine. Mischung von neutralem Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat einwirken läfst, die Borsäure als lösliches Ammoniumbiborat in das Wasser Übergeht und das Erdalkali bezw. die Erde sich in das entsprechende unlösliche Carbonat verwandelt.

Neben dieser Reaction tritt die Reaction des Natriumbicarbonats und selbst des Natriumcarbonats auf, wenn man Boronatrocalcit, d. h. Chlornatrium enthaltende Mineralien, der Einwirkung von Ammoniumcarbonat und -bicarbonat unterwirft und unter besonderen Bedingungen , welche aber nicht rentabel erscheinen, kann das Ammoniumbicarbonat allein zur Ausführung der Umwandlung angewendet werden. Bei der Anwendung von Boronatrocalciten wird dies unter ähnlichen Bedingungen eine Mischung von Natriumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat sein, welche die Einwirkung ausübt; diese besonderen Bedingungen würden geschaffen werden, wenn man die zu benutzende ammoniakalische Lösung mit Kohlensäure sättigte, bis sämmtliches in Lösung befindliche Ammoniumcarbonat in Bicarbonat umgewandelt wäre.

Das in" oben beschriebener Weise erzeugte Ammoniumbiborat wird in Natriumbiborat durch das Chlornatrium oder Natriumsulfat in Gegenwart eines Ammoniaküberschusses umgewandelt, und zwar auf Grund einer bekannten Reaction (siehe - deutsche Patentschrift Nr. 83084, Kl. 12).

Auf der Zeichnung ist als Beispiel eine industrielle Einrichtung zur Herstellung von Borax nach dem Verfahren vorliegender Erfindung veranschaulicht; hiernach kann man sich eine genaue Vorstellung von der günstigsten Öperationenreihenfolge für die Erzielung eines

(2. Auflage, ausgegeben am 20, Februar igo2J

industriellen ökonomischen Resultates, verbunden mit der gleichzeitigen Wiedergewinnung von Ammoniak und Borsäure, machen.

Mit Hülfe einer Destillircolonne A, in welche man Ammoniaksalzlösung möglichst billiger (auf den Ammoniakgehalt berechnet) Beschaffungskosten eingiebt, erzielt man vermittelst Aetzkalk die nöthige Menge Ammoniak für die Behandlung einer Menge Mineralien. Man erhält dieses Ammoniak in der Wassermenge, welche in der Fabrikation als Lösungsmittel dient und nach der Operation die erste Mutterlauge bilden wird.

Diese Wassermasse ist in einem Absorptionsapparat B enthalten. Nachdem dieses Wasser das Ammoniak in der erforderlichen Menge' absorbirt hat, bringt man dasselbe in einen Autoclaven C; in diesen Autoclaven leitet man die gewünschten Mengen Kohlensäure, welche vorteilhaft im Kalkbrennofen gewonnen sind oder der Verbrennung von Generatorgasen entstammen.

Man erhitzt sehr mäfsig und allmälig. Man beschickt mit dem Mineral und schliefst dann den Autoclaven C, welcher unter Druck gesetzt und einige Zeit unter Drück gehalten wird.

Die Beschickung beginnt bei 30⁰ C. und wird bei 60° C. beendet, worauf der Autoclav unmittelbar geschlossen wird (eine höhere Temperatur bei offenem Autoclaven würde einen beträchtlichen Verlust an Kohlensäure und Ammoniak infolge der Dissociation des Ammoniumbicarbonats herbeiführen).

Für eine Behandlung von z. B. 5000 kg Pandermit (Kalkborat von Kleinasien) mit 46 pCt. Borsäureanhydrid in Form von CaI-ciumsesquiborat mufs man, um eine vollkommene Reaction zu erzielen, unter heftigem Umrühren etwa 5 Stunden bei 2 Atm. Druck erhitzen.

Nach der Einwirkung bringt man den Inhalt in Filterpressen D, wäscht darauf die Filterkuchen und läfst die filtrirte Lauge in einen Reactionsbehälter E m'efsen; in diesen Behälter giebt man unter Umrühren zu der warmen Flüssigkeit die gewünschte Menge Chlornatrium zu.

Nach völliger Auslösung des Chlornatriums läfst man die Flüssigkeit noch etwa 1 Stunde in dem Behälter, darauf fügt man etwas Ammoniakwasser zu, um einen Ammoniaküberschufs mit Sicherheit zu erzielen und so zu vermeiden, dafs das erzeugte Chlorammonium auf das gebildete Natriumbiborat unter Bildung von Ammoniumbiborat und Chlornatrium einwirkt.

Man läfst den Inhalt aus dem Reactionsbehälter beispielsweise in die Krystallisatoren G einfliefsen.

Nach Abkühlung führt man die Mutterlauge wieder in den Betrieb ein, indem man sie in den oben erwähnten Absorptionsapparat B einführt und hier mit der für die Behandlung einer neuen Menge Mineral nöthigen Ammoniakmenge beladet.

Nach mehreren Operationen sind die Mutterlaugen derart mit Chlorammonium angereichert, dafs sie keine verkäuflichen Krystalle mehr liefern.

Es ist nunmehr nöthig, diese Mutterlaugen nach Wiedergewinnung des Ammoniaks zu beseitigen, welches darin enthalten ist als:

neutrales Ammoniumcarbonat,

Ammoniumbicarbonat,

Chlorammonium,

Ammoniumsulfat,

Ammoniumbiborat.

Aufserdem gewinnt man gleichzeitig die. Borsäure wieder, welche darin enthalten ist als Natriumbiborat und

Ammoniumbiborat.

Zu diesem Zwecke wird die Mutterlauge in die Destillircolonne A eingebracht.

Auf den obersten Boden dieser Colonne wird die Mutterlauge nach vorgängiger Heizung von dem sich verflüchtigenden neutralen Ammoniumcarbonat und -bicarbonat befreit.

In dem mittleren Colonnentheile wird dieselbe Mutterlauge der Einwirkung einer festen Base, vorzugsweise des Kalkes (welcher hier als Beispiel angegeben wird), unterworfen, welcher bei seiner Einwirkung auf die Ammoniaksalze flüchtiges Ammoniak und die entsprechenden Kalksalze giebt, nämlich: unlösliches CaI-ciumcarbonat, -sulfat, -borat und lösliches Chlorcalcium.

Der Kalk giebt bei seiner Einwirkung auf Natriumbiborat unlösliches Calciumborat und Aetznatron.

In dem unteren Theile der Colonne. in welchen die Mutterlauge schliefslich gelangt,' wird dieselbe durch eine Dampfschlange erhitzt und so von den letzten Ammoniakspuren befreit. Sie wird so zu einer Chlorcalciumlösung, die nach Filtration aus dem Betriebe entfernt wird.

Der feste Rückstand in der Colonne besteht aus einer Mischung von Kalk, Calciumborat, Kalksulfat und Calciumcarbonat und wird im Betriebe als armes Mineral verarbeitet.

Die Schwefelsäure gelangt bei dieser Operationenreihe stets wieder in die Fabrikation zurück, und es wird nach einer gewissen Zeit, als fester Rückstand in der Destillircolonne A eine Masse erhalten, die allmälig an Calciumsulfat reicher geworden ist. Sobald dieser Gehalt 25 bis 30 pCt. der Trockensubstanz erreicht hat, hört man mit dieser Wiedereinführung der Schwefelsäure in den Procefs auf.

Zu diesem Zwecke wird das so beschaffene Product einer besonderen Behandlung unterworfen, welche nachher die Wiedergewinnung

des Trägers der zur Umwandlung des Cälciumsulfats bestimmten Kohlensäure gestattet; dies geschieht durch Behandlung dieses Rückstandes in der Kälte mit neutralem Ammoniumcarbonat. Das Calciumsulfat verwandelt sich in lösliches Ammoniumsulfat und unlösliches Calciumcarbonat. Der Kalk bewirkt die Bildung von unlöslichem Calciumcarbonat und Ammoniak. Calciumborat wird kaum angegriffen. Die Masse wird filtrirt. Der getrennte Niederschlag wird in die Fabrikation als Mineral wieder eingeführt. Er besteht aus einer Mischung von Calciumcarbonat und Calciumborat.

Das Filtrat ist eine Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniak, welche in einer Destillircolonne mit Aetzkalk besonders behandelt wird. Es bildet sich unlösliches Calciumsulfat und entweichendes Ammoniak, das wiedergewonnen wird. . ■

Das Wasser und der Rückstand werden aus dem Betriebe entfernt.

Vorzugsweise wird man zunächst die Einwirkung des Ammoniumcarbonats und -bicarbonate in einem Autoclaven auf das Calciumborat stattfinden und dann die Reaction des Ammoniumbiborats und Chlornatriums in einem, anderen Behälter, dem Reactionsbehälter, folgen lassen.

Dadurch, dafs man diese beiden Operationen von einander getrennt vornimmt, erreicht man Folgendes:

ι. Man sichert die Umsetzung des Calciumborats ausschliefslich durch das Ammoniumcarbonat und -bicarbonat. Das Natriumbicarbonat und -cärbonat können eintretendenfalls nicht mitwirken, was sehr vortheilhaft ist, da die Umsetzung des Calciumborats durch eine Mischung von Ammoniumcarbonat und -bicarbonat viel vollständiger ist als durch die Mischung von Natriumcarbonat und -bicarbonat.

2. Man kann bei der vorliegenden Arbeitsweise leicht einen kleinen Ammoniaküberschufs mit Sicherheit erreichen, welcher vorhanden sein mufs während der Reaction des Chlornatriums auf das Ammoniumbiborat. Wenn man dagegen die beiden Reactionen vereinigt, indem man solche Bedingungen herbeiführt, dafs diese Reactionen gleichzeitig in einem und demselben Apparat entstehen, wird der Ammoniaküberschufs, welchen man dieses Mal in den Absorptionsapparat selbst einführen sollte, bei der Einführung der Kohlensäure in den Autoclaven eine Umsetzung einer gewissen Menge des Ammoniumcarbonats in neutrales Ammoniumcarbonat herbeiführen.

Das Aetzammoniak würde nicht mehr vorhanden sein.

Bei vorliegender Erfindung sind auch Abänderungen in der Ausführung dieser Operationen gestattet, wie Herablassen der aus den Filtern kommenden Laugen in die Krystallisatorert, in welchem Falle' die Ammoniumbiboratkrystalle durch Abkühlung abgeschieden und so in den Reactionsbehälter zurückgeführt werden, um dort einer Behandlung, wie oben beschrieben, mit Chlornatrium unterworfen zu werden. Die Mutterlauge von den Ammoniumbiboratkrystallen geht alsdann in den Absorptionsapparat. Dieselbe enthält eine beträchtliche Menge von Ammoniumbiborat, das bei der Berührung mit Ammoniak neutrales Ammoniumborat liefern würde, das mit Chlornatrium neutrales Natriumborat liefert. Diese Operationsweise kann in ökonomischer Hinsicht, was jeder Sachverständige sofort begreifen wird, Unzuträglichkeiten haben.

Bisher ist zwar nur von der Behandlung von solchen Mineralien gesprochen worden, die, wie die kleinasiatischen, kein Chlornatrium enthalten, aber dasselbe Verfahren kann auch auf andere Mineralien und auf solche, die Chlornatrium enthalten, wie Boronatrocalcit, angewendet werden.

Es ist hierbei' selbstverständlich, dafs das bisher als. schädlich erachtete Chlornatrium, da dasselbe die Mutterlaugen verunreinigte, bei vorliegendem Verfahren nützlich ist und die Kosten für das zur Erzeugung von Borax nothwendige Chlornatrium herabmindert.

Es wird bei der Behandlung dieser Boronatrocalcite in dem Autoclaven Chlornatrium in Berührung mit Ammoniumbicarbonat und -cärbonat vorhanden sein.

Es wird die Bildung einer gewissen Menge von Natriumcarbonat und -bicarbonat nicht verhindert werden können, aber mit Rücksicht auf die constante Temperatursteigerung in dem Autoclaven bis zu 130 bis 135⁰C. wird das unbeabsichtigt gebildete Natriumbicarbonat bezw. -cärbonat durch die Berührung mit Chlorammonium zersetzt. Nach den Erfahrungen, welche bei den Versuchen gemacht wurden, die zu vorliegender Erfindung geführt haben, geht diese Reaction schon bei gewöhnlicher Temperatur vor sich. Das Cärbonat und auch das Bicarbonat des Natriums haben sicherlich kaum Zeit, um auf das Mineral zu wirken, so dafs die Einwirkung auf letzteres thatsächlich nur ausschliefslich durch die Ammoniumcarbonate geschieht.

Bezüglich der Behandlung der chlornatriumfreien Calciumborate ist zu bemerken, dafs die beiden Operationen (1. Erzeugung von Ammoniumbiborat, 2. Umsetzung desselben in Natriumbiborat) gleichzeitig und in demselben Apparat bewirkt werden können, von welcher Verfahrensweise die Unzuträglichkeiten erwähnt sind. Dieselben Unzuträglichkeiten z.eigen sich hier, und es ist empfehlenswerth, die beiden Operationen zu trennen.

. Das neue Verfahren vorliegender Erfindung zur Herstellung von Borax, unabhängig von

der als wesentliches Resultat beabsichtigten Wiedergewinnung, bietet folgende Vortheile:

1. die Umsetzung der Borate der alkalischen Erden und Erden durch die Mischung von Ammoniumcarbonat und -bicarbonat ist vollständiger als durch die Mischung von Natriumcarbonat und -bicarbonat;

2. kein Verlust an Borsäure durch mit fremden Salzen gesättigte Mutterlaugen kann mehr stattfinden, die Wiedergewinnung der in diesen Mutterlaugen enthaltenen Borsäure mit Kalk oder einer anderen festen Base in Form eines löslichen Borats ist vollkommen;

3. die Bestandtheile, welche die Boronatrocalcite entwerteten, d. h. das Chiornatrium und Natriumsulfat, sind jetzt werthvolle Bestandtheile geworden; ■'■■■

4. dieses Verfahren gestattet die Behandlung sehr armer Mineralien, welche sich an das Calchtmborat oder Boronatrocalcit anschliefsen;

5. man erhält bei der Behandlung der Boronatrocalcite und analoger Mineralien das Boraxkrystall auf den ersten Wurf; bei dem gewöhnlichen Verfahren belasten die Verunreinigungen, wie Chlornatrium, Natriumsulfat, die Mutterlaugen und veranlassen sofort gestörte !Crystallisation.

Bei vorliegendem Verfahren dagegeri werden dieses Chlornatrium und dieses Natriumsulfat nach dem Mafs ihres Eintrittes in die Fabrikation gestört. Man vermeidet so die Umkrystallisation und vermindert demzufolge die Kosten an Arbeit, Feuerung sowie die allgemeinen Kosten.

Claims

Patent-Ansprüche:

ι . Verfahren zur industriellen Gewinnung von Borax, dadurch gekennzeichnet, dafs behufs Wiedergewinnung des Trägers der Kohlensäure das Natriumcarbonat und -bicarbonat ersetzt werden durch Ammoniumcarbonat und -bicarbonat.
2. Verfahren zur industriellen Gewinnung vori Borax nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Einführung des Natriums als Chlornatrium bezw. Natriumsulfat, welches Natrium durch Vefmittelung von Ammoniumbiborat, das bei dem Verfahren nach Anspruch ι erhalten wird, in Borax übergeht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.