DE1110814B

DE1110814B - Verfahren zur Reinigung der schwefelwasserstoffhaltigen Abluft von Viskose verarbeitenden Fabriken

Info

Publication number: DE1110814B
Application number: DEP18231A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Kaiser; Dr Paul Weber
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1957-03-27
Filing date: 1957-03-27
Publication date: 1961-07-13
Also published as: BE565937A; GB838571A

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verf ahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus der Abluft von Viskose verarbeitenden Fabriken unter Verwendung von alkalischen Eisen(III)-oxydhydrat-Suspensionen.

Die Reinigung schwefelwasserstoffhaltiger Gase mit Eisen(III)-oxydhydrat sowohl in Form von Trockenmassen als auch in Form alkalischer Suspensionen oder Aufschlämmungen z.B. in einer Ammonium- oder Natriumcarbonatlösung ist an sich seit langem bekannt. Soweit es sich dabei um die Reinigung fast sauerstofffreier Gase, wie sie beispielsweise in Gaswerken und Kokereien anfallen, handelt, müssen die Verfahren in jedem Fall in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei sich in der ersten Stufe durch Berührung der schwefelwasserstoffhaltigen Gase mit Eisen(III)-oxydhydrat Eisen(III)-sulfid bildet, welches in einer zweiten Stufe durch Einblasen von Luft in die Reinigungsmassen bzw. deren Suspensionen oder Aufschlämmungen regeneriert wird, wobei sich unter Schwefelabscheidung Eisen(III)-oxydhydrat zurückbildet. Der entstandene Schwefel setzt sich beim Arbeiten mit alkalischen Eisen(III)-oxydhydrat-Suspensionen an der Oberfläche der Absorptionsflüssigkeit ab und kann abgeschöpft wefden_s während er beim Arbeiten mit Trockenreinigungsmasse mit geeigneten Extraktionsmitteln extrahiert werden muß.

Zur Reinigung industrieller, schwefelhaltiger Gase, die Schwefelwasserstoff in großer Menge und außerdem schwefelige Säure enthalten, werden nach einem bekannten Verfahren als Reinigungsmittel dreiwertige Eisensalze in wässeriger Lösung benutzt, wobei Gas und Lösung möglichst innig vermengt werden und die Losung nach ihrer Verwendung zur Regeneration des zweiwertigen Eisenoxyds in einem gleichlaufenden Prozeß mit Luft oder Sauerstoff behandelt wird. Bei diesem Verfahren wird reiner Schwefel gewonnen und die im Gas enthaltene schwefelige Säure in Schwefelsäure übergeführt, wobei gleichzeitig das gebildete Ferrisulfat in Ferrosulfat übergeht, während das im Gas enthaltene Ammoniak als Ammoniumsulfat gebunden wird.

Während die nach den geschilderten Verfahren der Reinigung unterworfenen Gase einen relativ hohen Gehalt an Schwefelwasserstoff bei vergleichsweise niedrigem Gehalt an Sauerstoff besitzen, so daß die Verfahren auch bei geringen Durchsatzgeschwindigkeiten wirtschaftlich arbeiten, liegen die Verhältnisse bei der Reinigung der Abluft von Viskose verarbeitenden Fabriken völlig anders. Der Gehalt der Abluft an Schwefelwasserstoff ist in diesem Fall bei gleich-Verfahren zur Reinigung
der schwefelwasserstoffhaltigen Abluft
von Viskose verarbeitenden Fabriken

Anmelder:

Phrix -Werke Aktiengesellschaft,
Hamburg 36, Stephansplatz 10

Dr. Franz Kaiser und Dr. Paul Weber,

Siegburg (RhId.),
sind als Erfinder genannt worden

zeitig sehr hohem Sauerstoffgehalt nur sehr gering und es müssen außerordentlich hohe Mengen an Ab-

luft der Reinigung unterworfen werden.

Damit ein Verfahren bei diesen Voraussetzungen wirtschaftlich arbeitet, muß die Anwendung hoher Durchsatzgeschwindigkeiten und möglichst auch eine gleichzeitig mit der Absorption des Schwefelwasser-Stoffs verlaufende Regeneration des gebildeten Eisen(III)"Sulfids unter der Einwirkung des in der Abluft enthaltenen Sauerstoffs möglich sein. Hierbei ergibt sich eine weitere Schwierigkeit durch die Tatsache, daß die Bildungsgeschwindigkeit des Eisen(III)-sulfids wesentlich größer ist als die Umwandlungsgeschwindigkeit des Eisen(III)-sulfids mit Sauerstoff zu Eisen(III)-öxydhydrat und elementarem Schwefel, wodurch die Anwendung eines sehr großen Überschusses an Reinigungsmasse notwendig wird.

Es sind nun schon Verfahren bekanntgeworden, die diese für die Reinigung der Abluft von Viskose verarbeitenden Fabriken gestellten Forderungen zu realisieren versuchen. So Wird nach einem bekannten Verfahren die Abluft über feste Eisen(III)-oxydhydratmassen, die in großem Überschuß angewendet werden, mit hoher Strömungsgeschwindigkeit geführt. Infolge des großen Überschusses an Eisen(III)-oxydhydrat und der in der Abluft enthaltenen großen Sauerstoffmenge tritt trotz der langsam verlaufenden Regeneration des Eisen(III)-suhids keine Verarmung der Reinigungsmasse an Eisen(III)-oxydhydrat ein, so daß eine zusätzliche Regeneration der Reinigungs-

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massen mit Luft nicht notwendig ist; die nach dem der Verwendung einer hohen Eisen(III)-oxydhydrat-Verfahren mögliche hohe Strömungsgeschwindigkeit konzentration in der Flotte die Tatsache entgegenerlaubt dazu die Durchsetzung sehr großer Abluft- steht, daß die bei der Schwefelabtrennung mit mengen. Die Reinigung der Abluft mit fester Schwefel ausgetragenen Eisenmengen abhängig von Eisen(III)-oxydhydratmasse ist aber trotzdem mit 5 dem Eisen(IH)-oxydhydratgehalt der Reinigungsflotte einer Anzahl von Nachteilen verbunden, die z.B. sind. Um diese Eisenverluste nach Möglichkeit gering darin bestehen, daß die technische Anlage zur Auf- zu halten und nicht zu viel Reinigungsmasse nachnahme der Reinigungsmasse sehr umfangreich ist, setzen zu müssen, verbietet sich also die Verwendung daß außerordentlich viel Handarbeit beim Beschicken von hochkonzentrieren Suspensionen,
und Entladen der Reinigungsanlage notwendig ist und io Die bisher bekanntgewordenen Verfahren, die mit daß während des Betriebs der Anlage darauf geachtet trockenem wie auch mit aufgeschrammtem Eisenwerden muß, daß die Masse weder austrocknet noch hydroxyd arbeiten, können daher nicht als eine bezu feucht wird, was bei den durchzusetzenden Gas- friedigende Lösung des Problems der Abluftreinigung mengen nur schwierig zu gewährleisten ist. Schließ- von Viskose verarbeitenden Fabriken angesehen lieh ist es kaum möglich, das S: Fe-Verhältnis über 15 werden.

1:1 ansteigen zu lassen, wenn der Wirkungsgrad der Es wurde nun aber gefunden, daß sich bei der

Anlage nicht zu weit absinken soll, was vom wirt- Reinigung der Abluft von Viskose verarbeitenden

schaftlichen Standpunkt als schwerwiegender Nach- Fabriken mit Hilfe von Eisen(III)-oxydhydrat-Suspen-

teil angesehen werden muß. sionen eine kontinuierliche Arbeitsweise ohne absatz-

Es ist daher auch schon versucht worden, die 20 weises Abstellen der Anlage zur Regeneration der schwefelwasserstoffhaltige Abluft mit Hufe von alka- Reinigungsmasse erreichen läßt, bei welcher einerseits lischen Eisen(III)-oxydhydrat-Suspensionen, die z. B. der Schwefel in genügend reiner Form erhalten wird alkalisch gestellte Aufschlämmungen einer Gasreini- bzw. große Verluste an Eisen(III)-oxydhydrat vergungsmasse mit einem Eisenoxydhydratgehalt von mieden werden und bei welcher andererseits das 50% oder auch von gefälltem Eisen(III)-oxydhydrat 25 Schwarzwerden der Reinigungsmasse, d.h. das Versein können, vom Schwefelwasserstoff zu befreien. armen der Reinigungsmasse an wirksamer Substanz, Ein solches Naßreinigungsverfahren mit alkalischen verhindert werden kann, wenn die auf einen pu-Wert Eisen(III)-oxydhydrat-Suspensionen besitzt einen im Bereich von 7 bis 13,5 eingestellte Reinigungskonstanten Wirkungsgrad und kann ohne wiederholtes suspension im Ggenstrom oder Gleichstrom, vorzugs-Abstellen der zur Durchführung des Verfahrens be- 3° weise im Gegenstrom, zu der Abluft durch den Reininötigten Apparatur zum Auspacken und Füllen be- gungsturm geführt und nach einer Kontaktzeit von trieben werden. Infolge der bei Naßreinigungsverfah- weniger als 30 Sekunden aus diesem durch eine Rohrren gegebenen technisch-physikalischen Voraussetzun- leitung, in welche Luft eingeblasen oder eingesaugt gen können die Abgase mit höheren Geschwindig- wird, abgezogen und in einen Vorratsbehälter geführt keiten durchgesetzt werden. Eine obere Grenze für 35 wird, in welchem unter weiterem Einleiten von Luft die Durchsatzgeschwindigkeit ist nur dadurch ge- die vollständige Regeneration der Reinigungssuspengeben, daß die Reinigungsflotte nicht aus den Reini- sion unter Schwefelabscheidung stattfindet, worauf gungstürmen ausgetragen werden darf, was jeweils die Reinigungssuspension nach Abtrennung von vom Versprühungsgrad der Reinigungsflotte abhängt. Schwefel und gegebenenfalls nach Auffrischung durch

Bei der Anwendung von z. B. mit Ammoniak oder 40 Zusatz von Eisen(III)-oxydhydrat wieder in den Natriumcarbonat alkalisch gemachten Eisen(III)- Reinigungsturm zurückgeführt wird.
oxydhydrat-Suspensionen als Waschflüssigkeit für die Bei der Ausführung des vorstehend geschilderten Abluft von Viskose verarbeitenden Fabriken zeigte es Verfahrens nach der Erfindung wird die Kontaktzeit sich, daß im Gegensatz zu der beim Trockenreini- der zweckmäßig 5 bis 100 g, vorzugsweise 20 bis 50 g gussverfahren möglichen Arbeitsweise und im 45 Eisen(III)-oxydhydrat je Liter enthaltenden Reini-Gegensatz zu einem bekannten Vorschlag, nach dem gungssuspension mit der Abluft vorteilhaft so bemes-Abluft aus Viskose verarbeitenden Fabriken mit sen, daß von der Reinigungssuspension je 1000 g alkalischen Eisenhydroxydsuspensionen in einem ein- Eisen(III)-oxydhydrat nicht mehr als 20 g Schwefelstufigen Verfahren gereinigt werden soll, eine gleich- wasserstoff aufgenommen werden. Es empfiehlt sich, zeitige Absorption des Schwefelwasserstoffs und eine 50 daß pro Mol zu absorbierenden Schwefelwasserstoff Regeneration des Eisen(III)-sulfids durch den Luft- mindestens 1,5MoIFe(OH)₃ vorhanden sind,
sauerstoff nicht möglich ist. Es zeigte sich vielmehr, In die den Reinigungsturm verlassende Suspension daß die Reinigungsflotte auch bei hohen Durchsatz- werden zweckmäßig nicht weniger als 0,15 m³ Luft geschwindigkeiten langsam schwarz wird, und zwar je Mol absorbierten Schwefelwasserstoff eingeblasen dadurch, daß laufend Eisen(II)- und Eisen(III)-sulfid 55 oder eingesaugt. Die Flotte sättigt sich in der Abflußgebildet wird, ohne daß eine Regeneration zu leitung weitgehend mit Luftsauerstoff, wobei bereits Eisen(III)-oxydhydrat und Schwefel stattfindet. Da- eine teilweise Regeneration stattfindet. Durch das durch wird die Absorptionsfähigkeit der Flotte erheb- weitere Einblasen von Luft in den Vorratsbehälter lieh vermindert und schließlich findet nur durch den wird verhindert, daß sich Eisen(III)-oxydhydrat ab-Alkaligehalt der Hotte eine Absorption statt. Dieses 60 setzt und eine Verarmung an Luftsauerstoff eintritt. Schwarzwerden der Flotte läßt sich zwar dadurch ver- Die Verweilzeit der Reinigungssuspension in dem hindern, daß die Eisen(III)-oxydhydrat-Suspension Vorratsbehälter, während welcher die vollständige möglichst hochkonzentriert angewendet und außer- Regeneration stattfindet, beträgt vorteilhaft wenigstens dem eine große Absolutmenge der Absorptionsflüssig- 6 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten. Dabei keit mit dem Abgas in Berührung gebracht wird. 65 läßt sich durch entsprechende Wahl des Flottenvor-Dies bedeutet aber einen erheblichen apparativen rats, der zweckmäßig nicht weniger als 0,4 m³, vor-Aufwand, da die normalen Wäscher nicht in der Lage zugsweise 0,5 bis 0,6 m^s je 1000 m³ Abluft beträgt, sind, die benötigten Flottenmengen aufzunehmen und für eine Mindestverweilzeit Sorge tragen. Bei dem

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erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem ein Schwarzwerden der Reinigungsflotte mit Sicherheit vermieden wird und das zufolge der kurzen Kontaktzeit ein Arbeiten mit sehr hohen Strömungsgeschwindigkeiten und demgemäß den Durchsatz erheblicher Abluftmengen erlaubt, tritt, solange die Reinigungsflotte im Reinigungsturm mit der schwefelwasserstoffhaltigen Abluft in Berührung steht, keine wesentliche Bildung von elementarem Schwefel ein, während bei der anschließend durchgeführten Regeneration dann die Schwefelbildung erfolgt, wobei der Schwefel in dem offenen Vorratsbehälter abgeschöpft werden kann. Die Reinigungsflotte kann, ohne daß ein Verbrauch an Eisen(III)-oxydhydrat durch die Bildung von schwer regenerierbarem Eisen(II)-sulfid eintritt, wieder verwendet werden.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die unerwünschte Bildung von Sauerstoffsäuren des Schwefels, die durch das in der Reinigungsflotte vorhandene Akali beschleunigt wird und durch welche ein großer Teil des aus der Abluft aufgenommenen Schwefelwasserstoffs bei der Regeneration der Reinigungsflotte nicht als elementarer Schwefel zurückgewonnen werden kann, sondern in Form wasserlöslicher Salze der Sauerstoffsäuren des Schwefels verlorengeht, eingeschränkt werden kann, wenn die Einstellung der Reinigungsflotte auf einen p_H-Wert im Bereich von 7 bis 13,5 mit Hilfe von Puffersubstanzen erfolgt. Die Bildung der Sauerstoffsäuren des Schwefels ist — neben anderen Faktoren, wie Temperatur und apparativen Gegebenheiten — von der OH-Ionenkonzentration in der Reinigungsflotte abhängig, und zwar wird sie um so stärker unterdrückt, je niedriger diese ist. Andererseits darf die OH-Ionenkonzentration in der Flotte nicht zu niedrig sein, damit bei gegebenen physikalisch-technischen Voraussetzungen ein hoher chemischer Wascheffekt erreicht wird. Durch den Einsatz von Puffersubstanzen gelingt es, die Reinigungsflotte besser auf den vorgesehenen p_H-Wert einzustellen.

Weiter ist es zweckmäßig, einen gewissen potentiellen Vorrat an OH-Ionen in der Flotte zu haben, was durch den Einsatz von Puffersubstanzen gewährleistet ist, da durch die gemäß dem Dissoziationsgleichgewicht stattfindende Nachbildung von OH-Ionen stets genügend freie OH-Ionen für die Eisen(III)-sulfidbildung vorhanden sind. Dadurch erübrigt es sich, große Mengen Natriumcarbonat zur Einstellung eines bestimmten p_H-Wertes einzusetzen, wodurch die Bildung wasserlöslicher Salze erschwert wird. Außerdem ergibt sich auch in bezug auf Konstanz des Wirkungsgrades eine erhöhte Sicherheit. Gegebenenfalls kann der p_H-Wert der Flotte durch Zusatz von Natronlauge während des Betriebes einreguliert werden.

Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:

1. Die anzuwendende Eisen(III)-oxydhydratmenge ist, bezogen auf den großen Abluftmengendurchsatz, außerordentlich gering.

2. Der notwendige Reinigungsflottenvorrat ist sehr gering.

3. Eine Weiteroxydation des absorbierten Schwefelwasserstoffes zu Sauerstoffsäuren des Schwefels wird weitgehend eingeschränkt.

4. Die Regeneration des Eisen(III)-sulfids zu Eisen(III)-oxydhydrat verläuft mit großer Sicherheit einwandfrei.

5. Der sich bildende elementare Schwefel kann ohne größere Hilfsmittel von dem Vorratsbehälter abgeschöpft werden.

6. Der gewonnene Schwefel enthält durch entsprechende Einstellung der Eisen(III)-oxydhydrat-

konzentration in der Flotte verhältnismäßig wenig Eisen(III)-oxydhydrat. Das nachfolgende Beispiel soll zur Erläuterung der Arbeitsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ίο dienen:

Beispiel

3000 kg Gasreinigungsmasse (auf Trockensubstanz berechnet) werden in 50 m³ Wasser aufgeschlämmt und die nach intensivem Rühren entstandene Suspension von dem abgesetzten Schlamm abgezogen. Das zurückbleibende Sediment beträgt 40 Gewichtsprozent der trockenen Reinigungsmasse. Durch die sedimentative Trennung der Gasreinigungsmasse wird erreicht, daß im wesentlichen nur Teile einer Größe unter 40 πΐμ zum Einsatz kommen. Die abgezogene Suspension wird so weit verdünnt, daß eine Suspension mit 15 g Eisen(III)-oxydhydrat pro Liter entsteht, die mit einem Borsäure-Natronlauge-Puffer auf einen p_H-Wert von 9,4 eingestellt wird. Die erhaltenen 60 m³ Reinigungsflotte werden in einem Naßreinigungsturm üblicher Bauart, in dessen Deckel Düsen und Verteilungsrohre angeordnet sind, versprüht und nach dem Durchgang durch eine Rohrleitung abgezogen und zu einem Vorratsgefäß geleitet. Der Reinigungsturm ist mit Drahtnetzen versehen, durch welche die Flüssigkeitstropfen immer wieder zerschlagen und neu gebildet werden, wobei die Anzahl und die Anordnung der Netze jedoch in einer solchen Weise vorgenommen wird, daß die Fallzeit der Reinigungsflotte im Turm weniger als 20 Sekunden beträgt. Bei einem Durchsatz von 100 000 m³ Abluft pro Stunde werden 330 m³ Reinigungsbrühe pro Stunde benötigt, d. h., daß bei 60 m³ Flottenvorrat die Flotte pro Stunde 5,5mal umgepumpt werden muß.

Die Abluft wird mit 900 mg H₂ S pro Kubikmeter vom Boden des Reinigungsturmes her in entgegengesetzter Richtung zu dem Strom der Reinigungssuspension eingeleitet und verläßt den Turm mit einem Gehalt von 50 mg H₈ S pro Kubikmeter, d. h., der Wirkungsgrad der Reinigungsoperation beträgt 94,4%. Die am Boden des Reinigungsturmes abgezogene Reinigungsflotte, die bei einem Durchgang etwa 17,2 g H₂S pro 1000 g Eisen(III)-oxydhydrat aufgenommen hat, wird durch ein Abflußrohr nach außen abgeführt, wobei in das Rohr pro Stunde 100 m³ Luft eingeblasen werden, so daß eine innige Vermengung der Luft und Flüssigkeit im Abflußrohr stattfindet. Die abfließende Reinigungsbrühe läuft im freien Fall in den Vorratsbehälter, in den zur Verhinderung des Absitzens der Eisenhydroxydmasse mittels Schuhmacher-Rohre Luft eingeblasen wird. Beim Einströmen der mit Luft gesättigten Reinigungsbrühe in den Vorratsbehälter und beim Einblasen von weiteren 300 m³ Luft findet eine Regeneration des Eisen(III)-sulfids zu Eisen(III)-oxydhydrat unter Bildung von Schwefel statt. Der Schwefel setzt sich in Form eines sehr voluminösen Schaums an der Oberfläche des Vorratsbehälters ab und wird abgeschöpft.

Die Eisen(III)-oxydhydrat-Suspension wird durch Nachsetzen von Eisen(III)-oxydhydrat wieder auf einen Gehalt von 15 g/l gebracht und erneut in den Kreislauf gegeben. Die Verweilzeit der Fotte im Vor-

ratsbottich beträgt jeweils 11 Minuten. Der Schwefel· schaum wird, nachdem er abgezogen ist, auf einem Saugzellenfilter oder einer anderen Filtrationseinrichtung vom Wasser befreit und fällt in einer Pastenbis krümeligen Konsistenz an und enthält 35% Wasser, 45 bis 50% Schwefel, 15 bis 20% Eisenoxyd, wasserlösliche Salze, Calciumsulfat u. dgl. An Stelle der Aufschlämmungen von Gasreinigungsmassen können mit Vorteil auch Aufschlämmungen von Eisenoxyden aus dem Bauxit-Soda-Aufschluß zur Anwendung kommen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reinigung der Schwefelwasserstoffhaltigen Abluft von Viskose verarbeitenden Fabriken mit alkalischen Eisen(III)-oxydhydrat-Suspensionen in einem Kreisprozeß, dadurch ge* kennzeichnet, daß die auf einen p_H-Wert von 7 bis 13,5 eingestellte Reinigungssuspension im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom zur Abluft durch einen Reinigungsturm geführt und nach einer Kontaktzeit von weniger als 30 Sekunden aus diesem durch eine Rohrleitung, in welche Luft eingeblasen oder eingesaugt wird, abgezogen und in einen Vorratsbehälter geführt wird, in welchem unter weiterem Einleiten von Luft in bekannter Weise die vollständige Regeneration der Reinigungssuspension unter Schwefelabscheidung stattfindet, worauf die Reinigungssuspension nach Abtrennung von Schwefel und gegebenenfalls nach Auffrischung durch Zusatz von Eisen(III)-oxydhydrat wieder in den Reinigungsturm zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die p_H-Werteinstellung der Reinigungssuspension unter Verwendung an sich bekannter Puffersubstanzen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die den Reinigungsturm verlassende Reinigungssuspension nicht weniger als 0,15 m^s Luft je 1 Mol absorbierten Schwefel· Wasserstoff eingeblasen oder eingesaugt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsflottenvorrat im Vorratsbehälter nicht weniger als 0,4 m³, vorzugsweise 0_ä5 bis 0,6 m³ je 1000 m³ Abluft beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reinigungssuspension in dem Vorratsbehälter wenigstens 6 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol zu absorbierenden Schwefelwasserstoff mindestens 1,5 Mol Fe(OH)₃ vorhanden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 173 416.