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Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Gasen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Gasen durch
Absorption mittels Salzlösungen und Austreiben aus diesen, bei welchem die Gase
z. B. beim Rösten sulfidischer Erze anfallende Gase mit geringem Gehalt an Schwefeldioxyd
der Einwirkung einer Ab-
sorptionsflüssigkeit ausgesetzt werden, der man dann
durch Erhitzung und bzw. oder Druckverminderung das Schwefeldio-xyd entzieht, um
das regenerierte Absorptionsmittel zum Behandeln neuer Gasmengen zu benutzen (Regenerationsabsorptionsverfahren).
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Als Absorptionsmittel hat man in solchen Verfahren bereits Lösungen
verwendet, die Aluminiutnehlorid oder auch Aluminiumsulfit enthalten. Alutniniumchlorid
reagiert jedoch so sauer, daß seine Lösung nur zur Absorption kleiner Mengen von
Schwefeldioxyd fähig ist, und andererseits greift die Aluminiumchloridlösung die
Wandungen der Apparate stark an. Behandelt man Schwefeldioxyd mit einer Aluminiumsulfitlösung,
so wird sofort Aluminiumhydroxyd niedergeschlagen, wenn man eine erträgliche Menge
des ab#sorbierten Schwefeldioxyds aus der Lösung zurückgewinneii*-,N,ill. Falls
man das Schwefeldioxyd aus der Altiminiumsulfitlösung nur so weit austreibt, daß
kein Altiminiumhydroxyd niedergeschlagen wird, hat die (in den Kreislauf zurückführende)
regenerierte Flüssigkeit nur ein sehr geringes Absorptionsvermögen.
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Gemäß der Erfindung werden die Mängel dadurch vermieden, daß als Absorptionsmittel
eine Lösung verwendet wird, die basisches Aluminiumsulfat enthält. Eine solche Lösung
hat für Schwefeldioxyd ein überlegen hohes Absorptionsvermögen, und sie gibt beim
Austreiben das absorbierte Schwefeldioxyd in einer sehr hohen Menge wieder ab.
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Gemäß der Erfindung wurde z. B. ein Gas mit 8 Vo#lumprozent
Schwefeldioxyd bei 20' C
mit einem wässerigen Absorbens gewaschen,
das je Liter go g Tonerde und i o 5 g Schwefeltrioxyd enthielt.
Die Absorption betrug je
Liter ioo g Schwefeldioxyd, die beim Kochen
im wesentlichen vollständig gewonnen wurden, während eine Waschflüssigkeit zurückblieb,
die ohne weiteres zum Behandeln neuer Gase benutzt werden konnte.
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Unter Lösungen basischer Aluminiumsulfate sind solche Lösungen zu
verstehen, die Aluminiumoxyd
(A1,0,) und Schwefelsäureanhydrid
(SO,) enthalten, wobei das Aluminiumoxyd
im Überschuß über
die zur Ent-
| stehung normalen Aluminiumstilfats, ala.', |
| AI2(SO4)3, nÖtige Menge vorhanden ist. |
| Überschuß an freiem Aluminiumoxyd 'ef |
| das als neutrales Salz gebundene Alumini 1- |
| oxyd wird hier als Basizität und die M |
an überschüssigem Aluminiumoxyd, in Hundertteilen des gesamten Aluminiumoxydgehaltes
ausgedrückt, als Basizitätsgrad bezeichnet werden. Enthält die Lösung beispielsweise
Aluminiumoxyd und Schwefelsäureanhydrid im Molverhältnis :2
- 3, SO ist eine
5o0i,ige Basizität vorhanden.
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Vorzugsweise werden Lösungen benutzt, die nur bmisches Aluminiumsulfat
enthalten, doch können auch neutrale Salze, z. B. Magnesiumsulfat oder kleine Mengen
Schwermetallsalze, ohne wesentliche Beeinträchtigung der Absorptions- und Regenerationsfähigkeit
in der Lösung vorhanden sein.
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Gemäß der Erfindung soll der Basizitätsgrad der Lösung
35 bis
5o'/, betragen. je niedriger die Basizität, um so geringer ist bei einem gegebenen
Gas die Löslichkeit des Schwefeldioxyds, und als geringste Basizität kommt die in
Betracht, bei der gerade noch eine entsprechend befriedigende Schwefeldioxydlöslichkeit
besteht. je höher die Basizität, um so geringer ist die Beständigkeit der Lösung.
Eine Basizität von etwa 660/0 ist zwar erreichbar, aber wegen der Unbeständigkeit
der hochbasischen Lösungen empfiehlt sich für das Verfahren eine Höchstbasizität
von etwa So0/" Zwecks Herstellung des Absorptionsmittels kann man einer Aluminiumsulfatlösung
Kalk, Kreide oder Calciumsulfit zusetzen und den ausgefällten Gips entfernen. Statt
dessen kann man andere Verbindungen, die unlösliche Sulfate bilden und keine nichtflüchtigen
Säurereste in Lösung lassen, zusetzen. Oder aber man kann Aluminiumsulfat rösten,
einen Teil des Schwefeltrioxyds entfernen und den Rückstand in Wasser auflösen.
Gemäß der Erfindung wird jedoch das Absorptionsmittel vorzugsweise durch Lösen metallischen
Aluminiums in verdünnter Schwefelsäure hergestellt. Damit ist der Vorteil der erreichbar
bequemsten Handhabung und eines sehr raschen Verlaufes des Lösungsvorganges verbunden.
Das Lösen des Aluminiums erfolgt z. B. zweckmäßig in 1
5- bis 2o'/,iger Schwefelsäure,
und es wurde gefunden, daß die Gegenwart einer kleinen, mit dem Aluminium amalgamierten
Menge Quecksilbers, das man nachher unverändert wiedergewinnt, den Vorteil bietet,
in der verdünnten Schwefelsäure das Aluminium bis zu einem den Bedarf an Aluminiumsulfat
weit übersteigenden Grade lösen zu können. Beim Lösen metallischen Aluminiums vermeidet
man die im käuflichen Aluminiumsulfat häufig vorhandenen Alkalimetallsalze, die
nach längerem Gebrauch des
| ey##,bsorptionsmittels ein unerwünschtes Aus- |
| len unlöslicher basischer Al- um iniurnsulfate |
| ikünstigen. |
,'P. Wenn das zu behandelnde Gas Sauerstoff oder Schwefeltrioxyd enthält, verursacht
das Oxydieren gelösten Schwefeldioxyds oder das Lösen gasförmigen Schwefeltrioxyds
ein allmähliches Anwachsen des Sulfatgehaltes des Absorptionsmittels, also ein Sinken
seiner Basizität. Gemäß der Erfindung wird zwecks Wiederauffrischung (Wiederherstellung
des gewünschten Basizitätsgrades) des Absorptionsmittels diesem ein zur Bildung
eines unlöslichen Sulfats geeigneter Stoff, z. B. Kalk, Kreide oder Calciumsulfit,
zugesetzt, und das entstehende unlösliche Sulfat (Gips) wird abgetrennt. Man kann
dazu auch Bariumverbindungen, z. B. Bariumcarbonat, benutzen, aber das ausgefällte
Bariumsulfat läßt sich weniger leicht als Gips entfernen.
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Gemäß der Erfindung kann man vorteilhaft das Absorptionsmittel durch
Auflösen metallischen Aluminiums in der Flüssigkeit wieder auffrischen und auch
dabei dem Aluminium eine kleine Menge Quecksilber zusetzen. Das Lösen von Aluminiummetall
in der mit Sulfat angereicherten Flüssigkeit ist besonders zweckmäßig, wenn während
des Arbeitsganges, z. B, durch Verlust von Ab-
sorptionsmittel durch Undichtigkeiten
oder durch Ausfällen unlöslicher aluminiumhaltiger Stoffe, basisches Aluminiumsulfat
verlorengegangen ist. Um die Gesamtflüssigkeit mit der gewünschten Zusammensetzung
dauernd in Umlauf halten zu können, empfiehlt sich auch die Vereinigung beider Maßnahmen,
d. h. des Ausfällens von Gips und des Lösens metallischen Aluminiums.
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Um das Anhäufen von Sulfat im Absorptionsmittel zu verhindern, also
dessen Basizität möglichst genau auf rechtzuerhalten, geht man gemäß der Erfindung
vorteilhaft so vor, daß die Wiederauffrischung nur an einem Teile der Umlaufflüssigkeit
in einem Grade vorgenommen wird, bei dem der Basizitätsgrad der behandelten Teilmenge
etwa 550/,
nicht überschreitet, jedoch mit dem Zusetzen der aufgefrischten
Teilmenge zur Gesamtumlaufflüssigkeit der Basizitätsgrad der letzteren wieder auf
35 bis 5o0/, gelangt. Der behandelten Teilmenge setzt man beispielsweise
so viel Calciumcarbonat o. dgl. zu, wie zum Ausfällen der aus der Gesamtmenge
zu beseitigenden Sulfatmenge ausreicht, und führt dann die Teilmenge zur Hauptmenge
zurück. Das Calciumcarbonat o. dgl. kann als solches oder als wässerige Suspension
oder gegebenenfalls als Lösung zugesetzt werden, in der Teilmenge wird ein Basizitätsgrad
von
mehr als 5504 vermieden, um dem Ausfällen eines unlöslichen basischen Sulfates
vorzubeugen.
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An sich ist das Abzweigen eines Teiles der Umlaufflüssigkeit zwecks
Wiederauffrischung bekannt, aber es gibt in der chemischen Technik viele Fälle,
in denen die ganze, im ununterbrochenen Arbeitsgange umlaufende Flüssigkeit beispielsweise
durch Filtration behandelt wird. Hierzu kommt, daß gemäß der Erfindung in der Teilmenge
die Beseitigung von Sulfat und die Anreicherung mit Aluminium den gewünschten Basizitätsgrad
übersteigt, und damit ist der Vorteil verbunden, daß bei der Wiedereinleitung der
Teilmenge in die Hauptmenge letztere sich augenblicklich wieder auf die gewünschte
Basizität einstellt.
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Bei längerem Gebrauch des Absorptionsmittels, namentlich während erheblicher
Zeit unter erhöhter Temperatur, z. B. über 70'
(Abtreiben des Schwefeldioxyds),
kann ein Ausfällen unlöslicher basischer Aluminiumsulfate eintreten, und zwar mit
einer durch Spuren von als Keime wirkenden ausgefällten Stoffen erhöhten Geschwindigkeit.
Ferner kann ein solcher Niederschlag durch kleine Mengen Alkalimetallsalze, die
man deshalb in der Lösung vermeiden soll, verursacht werden. Das Ausfällen unlöslicher
basischer Sulfate unter den Betriebsbedingungen läßt sich jedoch gemäß der Erfindung
dadurch verhindern, daß dem Absorptionsinittel Phosphorsäure oder Phosphorsäure
und Glycerin oder eine Verbindung von Phosphorsäure mit Glycerin zugesetzt wird,
beispielsweise o,5 Volumprozent Phosphorsäure und o,5 Voluniprozent Glycerin oder
etwa i bis 21/, Glycelylphosphat.
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Störende Niederschlagsbildungen können ferner gemäß der Erfindung
dadurch vermieden werden, daß solche feste. Teilchen, die als Kristallisationskeime
zu wirken vermögen, zeitweilig oder dauernd durch Filtrieren, Absitzenlassen oder
Schleudern aus dem Ab-
sorptionsmittel entfernt werden. Zu dem Zweck kann
in den Umlauf ein Filter eingebaut werden, um einen Teil oder vorzugsweise die ganze
Flüssigkeit zu behandeln, oder man entfernt in Zeitabständen einen Teil der Lösung
zwecks Behandlung, oder man arbeitet mit mehreren Flüssigkeitsbeschicktingen, die
abwechselnd zur Absorption benutzt und der Behandlung unterworfen werden. Bei letzterer
handelt es sich also nicht um das gewöhnliche Beseitigen fester Teilchen aus Lösungen.
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Da die Niederschlagsgeschwindigkeit unlöslichen basischen Aluminiumsulfats
bei erhöhten Temperaturen und namentlich in Ab-
wesenheit von Schwefeldioxyd
zunimmt, wird gemäß der Erfindung vorzugsweise das Austreiben des Schwefeldioxyds
aus dem Ab-
sorptionsmittel entweder durch Erhitzen, gegebenenfalls unter
vermindertem Druck, oder aber durch Hindurchblasen eines Stromes vou Luft oder inertem
Gas bei Temperaturen von nicht mehr als 8o' vorgenommen. Es ist dann nicht wesentlich,
wenn die Lösung kleine ausgefällte Teilchen enthält.
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Dagegen muß man bei höheren Temperaturen vermeiden, daß derartige
kleine Teilchen lange in der Lösung bleiben, weil sie dann die Ausfällung beschleunigen
können. Rasches Erhitzen der Lösung mit anschließendem raschem Kühkn. kann hiergegen
schon schützen, wenn die feinen Festteilchen häufig entfernt werden. Vorteilhaft
wird jedoch gemäß der Erfindung das Austreiben des Schwefeldioxyds durch Abdampfen
des Ab-
sorptionsmittels in einer stetig fließenden dünnen Schicht vorgenommen.
Die ununterbrochene Bewegung des Flüssigkeitsfilms läßt dann ein Festsetzen fester
Teilchen nicht aufkommen, denn in der Vorrichtung werden scharfe Kanten, rauhe Flächen,
vor- oder rückspringende Teile u. dgl., die ein Festsetzen verursachen kannten,
vermieden.
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Zur vollständigen Sicherung eines günstigen Vorlauf s des Austreibens
des Schwefeldioxyds wird gemäß der Erfindung das Ab-
sorptionsmittel unmittelbar
nach dem Ab-
dampfen des Gases rasch gekühlt, und zwar auf etwa
85' C oder tiefer, z. B. durch Beimischen einer pa-ssenden Menge kalter Flüssigkeit.
Das Austreiben des Schwefeldioxyds kann ferner dadurch geschehen, daß man die Lösung
im Gegenstrom mit Dampf oder einem anderen gasförmigen Heizmittel, beispielsweise
in einem Turm, abwärts f-ührt. Zweckmäßig schaltet man diese Maßnahme als Vorbehandlung
dem Abdampfen in stetig fließender dünner Schicht vor.
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Ein Beispiel einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist in der Zeichnung dargestellt.
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Das schwefeldioxydhaltige Gas tritt bei i in den unteren Teil eines
Skrubbers 2 und verläßt diesen oben bei 3, um bei 5 in einen Skrubber
4 einzutreten, den es im wesentlichen frei von Schwefeldioxyd verläßt, um bei
6 in die Außenluft zu entweichen.
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Das frische Absorptionsmittel wird zuerst bei 7 oben in den
Skrubber4 geleitet, von dessen Boden bei 8 abgezogen, durch einen Kühler
9 geschickt und dann bei io in den Skrubber 2 eingeführt. Die Flüssigkeit
verläßt den Skrubber 2 bei i i, wird mittels einer Pumpe 12 durch einen Wärmeaustauscher
13 und von dort durch ein Rohr 14 in einen Regenerationsturm 15 gedrückt. In diesem
wird sie durch eine Düse2S zerstäubt und
trifft auf ein Gemisch
aus Dampf- und Schwefeldioxyd, das,# aus dem Kessel 16 kommt und durch das Rohr
2o in den Turm 15 tritt. Die Lösung fließt aus letzterem bei 17 ab und in
den Kessel 16 hinein, der durch einen Dampfmantel 18 beheizt wird. In dem z. B.
mit einer überlaufrinne ausgestatteten Kessel 16 fließt dieLösung an dampfgeheizten
Flächen oder Elementen in einer stetigen dünnen Schicht (Fil*m) abwärts in den Kegelsumpf
ig, während die entstehenden Dämpfe bei 2-o abströmen. Sie dienen zur Vorbehandlung
des Absorptionsmittels im Turm 15, aus dem konzentriertes Schwefeldioxyd mit etwas
Dampf gemischt bei 21 abzieht.
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Die Lösung wird unmittelbar nach dem Verlassen des Sumpfes ig durch
Beimischen kalter Flüssigkeit aus dem Rohre 22, (mit einem Regelventil
23) gekühlt und gelangt dann durch ein Rohr 24 zum Wärmeaustauscher
13, aus dem sie bei 25 austritt, um durch eine Pumpe:26 in einen Kühler:27
und von hier bei 7 in den Turm 4 gebracht zu werden.
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Ein Beispiel für die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist im nachstehenden
angegeben. Beispiel Ein Gas mit 7 Volumpro7ent Schwefeldioxyd und 20/, Sauerstoff
wurde mit einer Geschwindigkeit von 5ooo cbm je Stunde durch zwei hintereinandergeschaltete
Skrubber geschickt.
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Eine Lösung basischen Aluminiumsulfats mit ioo kg Aluminiumoxyd
und 118 kg
Schwefeltrioxyd je cbm (5o0/Dige Basizität), der o,5 Volumprozent
Glycerin und o,5 Volumprozent Phosphorsäure zugesetzt waren, wurde mit einer Geschwindigkeit
von 9,5 cbm je Stunde im Gegenstrom zum Gase durch die Skrubber geschickt.
Zwischen beiden Skrubbern wurde die Flüssigkeit zwecks Beseitigung der beim hörsen
des Schwefeldioxyds entstandenen Wärme gekühlt.
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Beim Verlassen des zweiten Skrubbers 2 enthielt die Lösung
je cbm 94,5 kg Schwefeldioxyd, und das Abgas des ersten Skrubbers
4 enthielt o,2 Violumprozent schweflige Säure; es wurde in die Außenluft abgelassen.
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Das schwefeldioxydhaltige Al:>sorptionsmittel wurde in einem Wärmeaustauscher
auf 75' erhitzt und nun in den Regenerationsturm gedrückt, hier zerstäubt
und vom Boden des Turmes in einen Kessel mit dampfbeheizten glatten Heizelementen
geleitet, um sofort nach dem überfließen über diese Elemente in stetiger dünner
Schicht vom Kegelboden des Kessels abgezogen zu werden. Beim Rieseln über die Heizelemente
kam die Lösung zum Kochen, und der freigesetzte Dampf stieg zum Regenerationsturm
auf, der beim Beseitigen des Schwefeldioxyds aus der Lösung mitwirkt. Das Gas verließ
den Turm mit 8o' und bestand aus einem Gemisch von 45 Volumteilen Wasserdampf mit
55 Teilen schwefliger Säure sowie mit einer vernachlässigbaren Menge in der
Flüssigkeit gelöster inerter Gase. Durch Kühlen auf 30' wurde der größte
Teil des Dampfes verdichtet und als Kondensat zur Hauptinenge der Lösung zurückgeleitet,
um deren Konzentration auf dem erforderlichen Wert zu halten. Das üBrig. bleibende
Gas bestand aus mit Wasserdampf (bei 30') gesättigtem, praktisch reinem Schwefeldioxyd.
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Das den Film- oder Rieselkessel mit ioo' verlassende Absorptionsmittel
wurde durch Beimischen eines Teiles bereits gekühlter Lösung auf 85' abgekühlt
und dann im Gegenstrom zu der dem Regenerationsturm zufließenden schwefeldioxydhaltigen
Lösung durch den Wärmeaustauscher geschickt. Nach dem Verlassen,des Austauschers
wurde das Absorptionsmittel in einem Rieselkühler endgültig gekühlt und in die Vorratsbehälter
befördert. Unter den angegebenen Arbeitsbedingungen war ungefähr i0/, des absorbierten
Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd, das in der Lösung verblieb, oxydiert worden.
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Nach 24 Stunden ununterbrochenen Arbeitsganges wurden in den
30 cbm Vorratslösung i oo kg Alum.iniumoxyd und 127 9 Schwefeltrioxyd
je cbm gefunden; die Basizität war also auf etwa 47"/, gesunken. Um sie (5o01(,)
wiederherzustellen, wurden 15 cbm der Lösung in einem besonderen Kessel unter
Umführen mit Kalkmilch behandelt, die :2 11 kg
Löschkalk, Ca.(011)2, enthielt.
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Nach 3 Stunden wurde die Flüssigkeit fil-
triert, um
den durch die Reaktion mit der Kalkmilch gebildeten Gips zu entfernen. Die filtrierte
Flüssigkeit enthielt ioo kg Aluminiumoxyd und IIO,4kg Schwefeltrioxyd, entsprechend
einer Basizität von 53/,. Sie wurde in die Vorratsbehälter geleitet und mit der
übrigen Lösung gemischt, wobei die Gesamtmenge eine Basizität von 5o 0/0
erhielt. Es entstand kein Niederschlag von unlöslichem basischen Aluminiumsulfat,
jedoch wurde die Lösung nach einiger Zeit leicht trübe. Deshalb wurde die ganze
Flüssigkeit filtriert, um suspendierende Teilchen zu entfernen, und dann in die
Anlage zurückgebracht.
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Der Gehalt des Absorptionsmittels an Aluminiumoxyd wurde durchschnittlich
auf ioo kg je cbm gehalten, und zwar z. B. durch Ableiten von Kondensat aus
der Kühlung des den Turm verlassenden Gases oder, falls die Konzentration stieg,
durch Zusatz frischen Wassers. Verminderte sich die gesamte Vorratsmenge durch Undichtigkeiten
oder durch Verluste beim Abfiltrieren des Gipses während
der Sulfatbeseitigung,
so unterblieb die Sulfatbeseitigung durch Zusatz von Kalkmilch, und statt dessen
wurde ein Teil der Lösung mit niedriger Basizität durch einen mit Aluminiumdrehspänen
gefüllten Turm geschickt, um darin Aluminium zu lösen. Es erfolgte Wasserzusatz,
der die Konzentration von iookg Aluminiumoxyd je cbm wiederherstellte, und
wenn die Basizität der Teilmenge auf 55'/, gestiegen war, wurde ihr Umlauf unterbrochen
und die Teilmenge zur Hauptmenge zurückgebracht. Deren Basizität war auf diese Weise
wieder auf 50'/o eingestellt, und die Verluste waren ausgeglichen. Hatte die Gesamtflüssigkeitsmenge
sich vermehrt, so wurde dieses Verfahren unterbrochen und die Sulfatbeseitigung
mit Kalkinilch fortgesetzt.