DE884500C - Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten 4-Oxycumarinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten 4-OxycumarinenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
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Description
Erteilt auf Grund des Ersten Hberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 27. JULI 1953
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 q GRUPPE 24
G 4654 IVc j 12 q
Dr. Willy Stoll und Dr. Franz Litvan, Basel (Schweiz)
sind als Erfinder genannt worden
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten
4-Oxycumarinen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 26. November 1950' an
Patentanmeldung bekanntgemacht am. 23. August 1951
Patenterteilung bekanntgemacht am 11. Juni 1953
Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 31. Januar und 25. Juli 1950
ist in Anspruch genommen
Das 3-(a-Phenyl-/?-acetyl-äthyl)-4-oxycumarin und
das 3-(a-Phenyl-jö-benzoyl-äthyl)-4-oxycumarin sowie
entsprechende Verbindungen, die im Phenylrest eine Oxy- oder Methoxygruppe oder im Benzoylrest eine
Oxygruppe aufweisen, sind als blutgerinnungsverzögemde Abkömmlinge des 4-Oxycumarins bekanntgeworden.
Später wurde gefunden, daß diese Verbindungen bei mehrmals wiederholter Einnahme auf
schädliche Nager, wie Ratten und Mäuse, in sehr kleinen Dosen tödlich wirken, indem sie Kapilarschäden
und innere Blutungen verursachen. Dagegen sind auch größere Einzeldosen relativ harmlos. Dies
ist ein erwünschter Umstand, weil dadurch die Vergiftungsgefahr infolge unbeabsichtigter Einnahme
durch Menschen oder Haustiere vermindert wird. Vergrämung der Schädlinge oder Gewöhnung an die
Wirkstoffe wurde bisher nicht festgestellt.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
(i)
CH-CH2-CO-R
worin R einen niedrigen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppen
substituierten Phenyl- oder Phenylalkylrest, R1 Halogen oder eine Nitrogruppe und R2 Wasserstoff,
Halogen oder eine Methylgruppe bedeuten, bei wiederholter Einnahme sehr kleiner Dosen ebenfalls eine sehr
starke Giftwirkung ausüben. Andererseits ist die akute Toxizität hoher Einzelgaben noch bedeutend geringer
> als bei den erwähnten bekannten „Verbindungen, was
ein wesentlicher Vorteil der neuen Verbindungen ist. --Dadurch stellen diese wirksame und ungefährliche
Rodentizide dar und erfüllen die Forderungen der Praxis in hohem Maße.
Man kann die neuen Verbindungen durch eine Anlagerungsreaktion herstellen, indem man 4-Oxycumarin
auf Styrylketone der allgemeinen Formel R1 R
(Π)
CH = CH-CO-R
worin R^ R1 und R2 die eingangs gegebene Bedeutung
haben, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie z. B. Pyridin oder Alkalialkoholat,
oder inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel; wie Alkohol oder Wasser, einwirken läßt. Die Styrylketone
sind durch Kondensation von entsprechend substituierten Benzaldehyden mit Ketonen der allgemeinen
Formel
CH3-CO'--R (III)
leicht zugänglich.
Ferner kann man auch Acylsalicylsäurehalogenide mit funktioneilen Derivaten von Malonsäuren, deren
Methylengruppe bereits durch einen. Rest der allgemeinen
Formel
R1 R0
(IV)
-CH-CH2-GO-R
substituiert ist, worin R, R1 und R2 die oben gegebene
Bedeutung haben, wie entsprechend substituierten Malonsäure-diäthyiestern oder Cyanessigestern, kondensieren
und die entstandenen funktionellen Derivate von 3-substituierten 2,4-Dioxochroman-3-carbohsauren'der
allgemeinen Formel ; ·■*
CO CH-CH2-CO-R (V)
C-COOH
verseifen'und " decarboxylieren. Die als· Ausgahgsprodukte
benötigten substituierten Malonsäurederivate sind -z. B. durch Anlagerung von Malohsäufederivaten
an Styrylketone der allgemeinen Formel (II) erhältlich.
Die neuen Verbindungen können, gegebenenfalls.in Form ihrer Älkalisalze, mit den üblichen Ködermitteln,
wie z. B. Getreidekörnern oder künstlichen stärkehaltigen Körnern, Brot, Mehl, Fett, Fleisch, Fischen
oder Wasser, zu Giftködern verarbeitet werden. Da die Gefahr der Gewöhnung durch Aufnahme zu geringer
Dosen wegfällt, können sie aber auch als Wirkstoffe für Streumittel verwendet werden, welche die Wirksubstanzen
in Kombination mit geeigneten anorganischen Trägerstoffen, wie z. B. Talk, Bentonit,
,gemahlener Kalkstein oder Schlämmkreide, oder organischen Trägerstoffen, wie Holzmehl oder Maismehl,
enthalten. Eine Konzentration von 0,5 bis 1 ö/0
Wirksubstanz hat sich bei solchen Streumitteln als ausreichend erwiesen. Durch Bestreuung von Wechseln
und Gängen wird damit eine mittelbare Bestäubung der Tiere erreicht, durch welche insbesondere
hamsternde Arten schädlicher Nager wirksamer bekämpft und die Gefährdung von Geflügel und Vögeln
weiter herabgesetzt werden kann.
Die ^nachfolgenden Beispiele sollen zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen. Teile bedeuten
darin . stets , Gewichtsteile, die Temperaturangaben beziehen sich auf Centigrade.
16 Teile 4-Oxycumarin und 18 Teile 4-Chlor-benzalaceton
werden in 75 Teilen Pyridin 24 Stunden unter Rückfluß gekocht.- Dann gießt man die erhaltene
Lösung in Wasser, versetzt mit Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion und trennt die wäßrige Flüssigkeit
vom harzigen Reaktionsprodukt. Dieses wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol oder
Methanol-Wasser kristallisiert. Man erhält 3-[a-(4'-Chlör
- phenyl) - β - acetyl - äthyl] - 4 - oxy cumarin vom F. 163 bis 165°.
16 Teile 4-Oxycumarin und 18 Teile 3-Chlor-benzalaceton
werden in 75 Teilen Pyridin 24 Stunden unter -Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung gießt man in
Wasser, stellt die Suspension mit Salzsäure kongosauer und trennt die wäßrige Flüssigkeit vom harzigen
Reaktionsprodukt. Dieses wird in möglichst wenig Aceton gelöst und diese Lösung langsam unter Rühren
in einer Lauge aus 6 Teilen Natriumhydroxyd in etwa 400;Teilen Wasser gelö'st und: das-'Geniiscli während
1Z2 Stunde gerührt. Hierauf fügt man wenig Tierkohle
hinzu, rührt noch ±5 Minuten,' versetzt ■ mit etwa 400 Teilen Wasser und saugt von der Kohle und Vota
Ungelösten'ab. Die klare Lösung wird mit konzentrierter
Salzsäure kongosauer.-gestellt" und das ausgeschiedene
Produkt abgesaugt. Nach dem.Troclcnen kristallisiert man aus Methanol oder Toluol um und
erhält das 3-[a-(3'-Chlor-phenyl)-/^acetyl-ä.thyl]-4-oxycumarin
vom F. i65 bis 1680. _ ■ ' " ■ . .. t
Beispiel 3 ...
16 Teile 4-Oxycumarin und 18 Teile 4-Chlor-benzalaceton
werden unter Rühren in '500 Teilen? Wasser suspendiert und die Suspension während 15 Stunden
am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das nach dem Erkalten ,erhaltene harzige Produkt·.kann durqh
Kristallisation oder durchUmfällung und anschließende
Kristallisation gereinigt werden, worauf das in Beispiel ι beschriebene Produkt erhalten wird.
g Beispiel 4
16 Teile 4-Oxycumarin und 24 Teile 4-Chlor-benzalacetophenon
werden innig gemischt und in einem ölbad während 12 bis 14 Stunden auf 135 bis 1400 Badtemperatur
erhitzt. Nach dem Abkühlen löst man die Schmelze in wenig Aceton und arbeitet wie im Beispiel
2 beschrieben auf, worauf man das 3-[a-(4'-Chlorphenyl)-/?-benzoyl-äthyl]-4-oxycumarin
vom F. 151 bis 1530 erhält.
Man kann jedoch auch das Rohprodukt direkt als Wirkstoff für Rodentizide verwenden.
Man kann jedoch auch das Rohprodukt direkt als Wirkstoff für Rodentizide verwenden.
16 Teile 4-Oxycumarin und 19 Teile 4-Nitro-benzalaceton
werden innig gemischt und in einem Ölbad während 12 bis 14 Stunden auf 135 bis 1400 Badtemperatur
erhitzt. Nach dem Abkühlen löst man die Schmelze in wenig Aceton und arbeitet wie im Beispiel
2 beschrieben auf. Man erhält das 3-[a-(4'-Nitrophenyl)-/?-acetyl-äthyl]-4-oxycumarin
vom F. 196 bis 1990·
Man kann jedoch auch das Rohprodukt direkt als Wirkstoff für Rodentizide verwenden.
In analoger Weise lassen sich beispielsweiseherstellen;
1. 3-[a-(4'-Fluor-phenyl)-/5-acetyl-äthyl]-4-oxycumarin,
F. 164 bis i66°,
2. 3-[a-(4'-Chlor-phenyl)-je-acroyl-äthyl]-4-oxycumarin,
F. 164 bis i66°,
3. 3-[a-(4'-Chlor-phenyl)-Jß-(4/'-chlor-benzoyl)-äthyl]-4-oxycumarin,
F. 162 bis 165 °,
4. 3-[a-(4'-Chlor-phenyl)-/S-phenacetyl-äthyl]-4-oxycumarin,
F. 170 bis 1720,
5. 3-[a-(2'-Chlor-phenyl)-j8-acetyl-äthyl]-4-oxycumarin
F. 112 bis 1140,
6. 3-[a-(4'-Brom-phenyl)-^-acetyl-äthyl]-4-oxycumarin
F. 164 bis i66°,
7. 3-[a-(3'-Chlor-4'-methyl-phenyl)-^5-acetyl-äthyl]-4-oxycumarin,
F. 154 bis 1580,
8. 3-[a-(3'-Nitro-phenyl)-/3-acetyl-äthyl]-4-oxycumarin,
F. 186 bis 1900,
9. 3-[a-(3'-Nitro-4/-methyl-phenyl)-/?-acetyl-äthyl]-4-oxycumarin,
F. 204 bis 208°,
10. 3-[a-(3'-Nitro-4/-chlor-phenyl)-/}-acetyl-äthyl]-4-oxycumarin,
F. 213 bis 215°,
11. 3-[a-(4'-Chlor-phenyl)-ß-(4"-chlor-benzoyl)-äthyl]-4-oxycumarin,
F. 162 bis 1650,
12. 3-[a-(4'-Chlor-3/-methyl-phenyl)-|S-acetyl-äthyl]-4-oxycumarin,
F. 155 bis 1580,
13. 3-[ct-(4'-Chlor-phenyl)-ß-trimethylacetyl-äthyl]-4-oxycumarin,
F. 1520.
Claims (2)
- Patentansprüche:.R,.NX'-CH-CH2-CO-Rsubstituiert ist, kondensiert und die erhaltenen funktioneilen Derivate der in 3-Stellung substituierten 2, 4-Dioxo-chroman-3-carbonsäuren verseift und decarboxyliert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen äquimolekulare Mengen von 4-Oxycumarin und einem Styrylketon im Schmelzfluß mehrere Stunden auf mindestens 120°, Vorzugsweise auf 135 bis 140°, erhitzt und das erhaltene Rohprodukt ohne weitere Reinigung nach dem Erkalten zerkleinert.ι. Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten 4-Oxycumarinen, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Oxycumarin auf Styrylketone der allgemeinen FormelRT*>
1 K-oCH = CH-CO-Rworin R einen niedrigen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppen substituierten Phenyl- oder Phenylalkylrest, R1 Halogen oder eine Nitrogruppe und R2 Wasserstoff, Halogen oder eine Methylgruppe bedeuten, einwirken läßt oder daß man Acylsalicylsäurehalogenide mit funktionellen Derivaten von Malonsäuren, deren Methylengruppe durch einen Rest der allgemeinen FormelAngezogene Druckschriften:
USA .-Patentschrift Nr. 2 427 578.© 5275 7.53
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