DE2016608C - Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder Oxa-tetrahydrobenzofuryl-methylcyclopropancarbonsäureester und deren Verwendung als Insektizide - Google Patents
Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder Oxa-tetrahydrobenzofuryl-methylcyclopropancarbonsäureester und deren Verwendung als InsektizideInfo
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Description
oder
CH,
CH,
CH2OCCH—57 C
S Il \3-7 \
OC R2
H3C CH3
CH, OCCH C
OC R
H3C CH3
CH2 O CH3
R, / \ 1
CH2 O CH2OCCH C
CH2 O CH2OCCH C
Il \ /
ο c
ο c
R-,
H3C CH3
10
15
■2 20
35
/CH2 CH3
CH2
CH2
NCH2 O CH2OCCH CH-CH=Cn
NCH2 O CH2OCCH CH-CH=Cn
O C
H3C CH3
H3C CH3
oder
/CHa
CH,
CH,
CH3
CH2OCCH CH-CH=C
\ AA
CH2 O CH3
CH2 O CH3
/ O C
H3C CH3
CH3
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide.
Die Erfindung betrifft Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder oder Oxa - tetrahydrobenzofurylmethylcyclopropancarbonsäureester
der allgemeinen Formel
CH2
R,
CH2
' 4 V
CH,
/
CH2
CH2OCCH-
I! \jv
O C
/ s
H3C
CH3
| / \ | \ / | CH2OCCH / Μ \ |
C \ |
| / \ CH2 |
\ / O |
/ Il \
I °/ |
|
| CH2 \ / |
Ix H1/ | ||
| CH2 | CH3 | -C / \ |
|
| / \ | |||
| \ CH3 |
|||
45
CH2
CH2 O CH3OCCH C
H.tC
CH3
in der R1 ein Wasserstoffatom und Ft2 eine Methyl-2-Methyl-1-propenyl-
oder 2-Methoxycarbonyl-l-pro penylgruppe bedeutet oder in der R1 und R2 ein<
Methylgruppe darstellen, oder der Formel
R1 60
CH3
CH,
CH,
CH2
CH3
ClS2 O CH2OCCH CH-CH = O
O C
H3C CH3
CH,
CH3
CH2OCCH
CH2
CH-CH=C \ / V
O C
H3C
H3C
CH3
CH2 O CH3
CH3
Es ist bekannt, daß Pyrethrumextrakte, wie
Pyrelhrin, oder synthetische Pyrethroide, wie Cinerin und AUethrin, Insektizide darstellen, die gegenüber
Warmblütern harmlos sind (vgl. Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemis, 3. Auflage, 15. Band [1964] S. 113 und 114. Diese Pyrethrumpräparate
sowie ihre synthetischen Analogen sind jedoch sehr teuer und können höchstens in begrenztem Umfang
angewandt werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Tetrahydrobenzofuryhuelhyl- oder Oxa-tctrahydrobenzofurylmethylcvciopropancarbonsäureester
der vorstehend angegebenen Formeln eine sehr gute insektizide Wirkung aufweisen und hierin bekannten Insektiziden überlegen
sind.
In Vergleichsversuchen wurden einige der ernndungsaemäßen
Ester gegenüber zwei bekannten Cyclopropancarbonsäureestern
sowie gegenüber AUethrin und Pyrethrin nach den folgenden Versuchen 1 und 2
*cprüft- Versuch 1
Die insektizide Aktivität von öllösungen der zu prüfenden Wirkstoffe (in Kerosin) wird nach der
Drehtischmethode, die von F. L. Campbell und
W N. Sullivan in Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6 (1938), S. 119. beschrieben ist, an
Gruppen von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen bestimmt. Die Fliegen werden 10 Minuten einem
Sprühnebel von jeweils 5 ml der öllösung ausgesetzt. Danach werden die Fliegen in einen anderen Käfig
verbracht, in dem sich Futter befindet, und bei 27' C stehengelassen. Nach 24 Stunden wird die Anzahl
der getöteten Fliegen bestimmt. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Versuch 2
45 Tage nach dem Aussäen werden Reispflanzen in Blumentöpfe umgepflanzt. Jede Pflanze wird mit
einer Flüssigkeit gespritzt, die durch Verdünnen von emulgierbaren Konzentraten der zu prüfenden Wirkstoffe
mit Wasser auf eine Konzentration von 0,1% eingestellt worden waren. Je Topf werden 10 ml
Flüssigkeit verspritzt. Die Reispflanzen werden mit einem Käfig aus Maschendraht bedeckt Etwa 50
grüne Reisblattzirkaden werden in den Raum entlassen. Nach 24 Stunden wird die Mortalität der
Zirkaden bestimmt. Zum Vergleich wurde das aus Nature, Bd 213 (1967), S. 493 und 494, bekannte
5 - Benzyl - 3 - furylmethyl - (±) - eis - trans - chrysanthemat
(Verbindung A) in gleicher Konzentration verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Testverbindung
Mortalität nach 24 Stunden
ion
.100 95 98 100 100 93 98 100
91
0,05%
0,05%
0,05%
0,1%
0,05%
0,1%
0,05%
0.1%
0,05%
0,1%
0,05%
0,1%
0,1%
0,1%
öllösung
der Verbindung Beispiel 1 . der Verbindung Beispiel 2 . der Verbindung Beispiel 3 .
der Verbindung Beispiel 3 . der Verbindung Beispiel 4. der Verbindung Beispiel 4 .
der Verbindung Beispiel 5 . der Verbindung Beispiel 5 . der Verbindung Beispiel 6 .
der Verbindung Beispiel 6 . 5-Propargylfurfuryl-( ± )-cis trans-chrysanthemat
(französische Patentschrift
(französische Patentschrift
1 550 606)
AUethrin
Pyrethrin
Mortalität nach 24 Stunden
95 97
72 84 74 88 71 82 74 85
52 54 79
Beispiel i 1
Verbindung A
Die Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder Oxa-tetrahydrobenzofurylmethylcyclopropancarbonsäureester
der oben angegebenen Formeln können in üblicher Weise durch Umsetzung eines entsprechenden Tetrahydrobenzofurylmethyl-
bzw. Oxa-tetrahydrobenzofurylmethylalkohols oder -halogenids mit der entsprechenden Cyclopropancai borsäure oder deren
reaktionsfähigem Derivat hergestellt werden.
Beispiele 1 bis 12
Nach einem der nachstehend beschriebenen Verfahren A bis F werden die in Tabelle III zusammengestellten
Ester hergestellt.
Verfahren A
Umsetzung eines entsprechenden Alkohols mit einem 55 entsprechenden Cyclopropancarbonsäurehalogenid
0,05 Mol des Alkohols werden im 3fachen Volumen wasserfreien Benzols gelöst. Dann werden
0,07 Mol Pyridin zugegeben. Andererseits werden
60 0,053 Mol des Carbonsäurehalogenids im 3fachen Volumen wasserfreien Benzols gelöst. Diese Lösung
wird zur Lösung des Alkohols gegeben. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Nach lSstündigem Stehen
unicr Feuchtigkeitsausschluß wird das Reaktions-
65 gemisch mit wenig Wasser versetzt, um das Pyridinhydrochlorid
aufzulösen. Die wäßrige Lösung wird abgetrennt und die organische Lösung mit 5%iger
Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonat-
lösung sowie gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Danach wird die organische Lösung über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Benzol abdestilliert. Der flüssige Rückstand
wird an Silikagel chromatographiert und z. B. mit Benzol eluiert. Das Eluat wird eingedampft. Man
erhält das Verfahrensprodukt in der Form eines hellgelben UIs.
Verfahren B
Umsetzung eines entsprechenden Alkohols mit der entsprechenden Cyclopropancarbonsäure
Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols im 3fachen Volumen Benzol wird mit einer Lösung von 0,05 Mol
der Carbonsäure im 3fachen Volumen Benzol vermischt. Dann werden 0,08 Mol Picyclohexylcarbodiimid
zugegeben. Nach I5stündigem Stehen unter Feuchtigkeitsausschluß wird das Gemisch 2 Stunden
unter Rückfluß gekocht, und dann wird gemäß Verfahren A aufgearbeitet.
Verfahren C
Umsetzung eines entsprechenden Alkohols mit dem entsprechenden Cyclopropancarbonsäureanhydrid
0,05 Mol des Alkohols werden im 3fachen Volumen Toluol gelöst. Dann werden 0,055 Mol des
Carbonsäureanhydrids, das durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit Essigsäureanhydrid
erhalten worden ist, zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 100°C erhitzt, anschließend abgekühlt
und mit I0%iger Natronlauge bei einer Temperatur von höchstens 10° C neutralisiert. Danach wird die
organische Schicht gemäß Verfahren A aufgearbeitet.
Verfahren D
Umesterung eines entsprechenden Alkohols und eines entsprechenden niederen Cyclopropancarbonsäurc-
alkylesters
0,05 Mol eines Alkohols und 0,06 Mol eines Carbonsäureäthylesters werden in der 5fachen Volumenmenge
wasserfreien Toluols gelöst. Nach Zusatz von 2 g Natriumäthylat wird das Gemisch 10 Stunden
unter Rückfluß gekochi und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch vorsichtig mit kaltem Wasser
versetzt und in eine wäßrige Phase und eine organische Phase aufgetrennt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß
Verfahren A.
Verfahren E
Umsetzung eines entsprechenden Methylhalogenids mit einer entsprechenden Cyclopropancarbonsäure
0,05 Mol eines Methylhalogenids sowie 0,06 Mol einer Carbonsäure werden in der 3fachen Volumenmenge
Aceton gelöst. Die Lösung wird auf 15 bis 20'· C erwärmt und mit einer Lösung von 0,08 Mol
Triäthylamin in der 3fachen Volumenmenge Aceton tropfenweise innerhalb 1 Stunde unter Rühren versetzt.
Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird
das ausgeschiedene Triäthylamin-hydrochlond abfiltriert und das Aceton abdestilliert. Die zurückbleibende
Flüssigkeit wird mit der 3fachen Volumenmenge Benzol versetzt und die Aufarbeitung gemäß
Verfahren A durchgeführt.
Verfahren F
Umsetzung eines entsprechenden Tos>lats mit einem
entsprechenden Cyclopropancarbonsäuresalz
0,05 Mol des Tosylats werden in der 3fachen Volumenmenge Aceton gelöst. 0,06 Mol des Natrium
salzes der Cyclopropancarbonsäure, das durch Umsetzung der Carbonsäure mit einer äquimolaren Menge
Natriumhydroxid in Wasser und Eindampfen der Lösung zur Trockene erhalten worden ist, werden zur
Lösung des Tosylats bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten unter Rühren gegeben. Danach wird das
Gemisch noch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden Feststoffe abfiltriert,
und das Aceton wird abdestilliert. Der Rückstand wird in dem 3fachen Volumen Benzol geiöst und dann
gemäß Verfahren A aufgearbeitet.
Furanclerivat
2-Chlormethyl-4,5-tetramethylenfuran
3-Hydroxymethyl-4,5-tetramethylenfuran
3-Methyl-4,5-tetra-
methylenfurfuryl-
alkohol
2-Methyl-3-hydroxy-
methyl-4,5-tetra-
methylenfuran
4,5-Tetramethylen-
furfurylalkohol
Cvclopropancarbonsäure oder Derivat
(± )-cis,trans-Chrysan-
themummonocarbon-
säure
(± )-cis,trans-Chrysan-
themummpnocarbon-
säureanhydrid
(± )-cis,trans-Chrysan-
themummonocarbon-
säurechlorid
(± )-ci.s,trans-Chrysan-
themummonocarbon-
säurechlorid
2,2,3,3-Tetramethyl-
cyclopropancarbon-
säure
Verfahrensweise
Cyclopropa (!carbonsäureester
4,5-Tetramethylenfuryl-chrysanthemat
4,5-Tetramethylen-
3-furylmethyl-chrysan-
themat
3-Methyl-4,5-tetra-
methylenfurfuryl-
chrysanthemat
2-Methyl-4,5-tetra-
methylen-3-furylmethyl-
chrysanthemat
4,5-T'etramethy len-
furfuryl-2',2',3',3'-tetra-
methylcyclopropan-
carbonsäureester
Aus
beule
beule
90
85
87
83
87
85
87
83
87
1,5058
1,5075
1,5042
1,5066
1,5014
1,5075
1,5042
1,5066
1,5014
| Furanderival | lOllsOl/ | u η ii | Cyclopropancarbonsäureester | Aus beule |
Hc | |
| Beispiel | 3-Tosyloxymethyl- | Cyclopropancarbonsäure oder Derivat |
Verfahrens weise |
4,5-Tetramethylen- | 83 | 1,5034 |
| 6 | 4,5-tetramethylenfuran | Natrium-2,2,3,3-tetra- | F | 3-furylmethyl- | ||
| methylcyclopropan- | 2',2',3',3'-tetramcthyl- | |||||
| carboxylat | cyclopropancarbon- | |||||
| säureester | ||||||
| 4,5-Tetramethylen- | 4,5-Tetramethylen- | 84 | 1,5031 | |||
| 7 | furfurylalkohol | 2,2,3-Trimethylcyclo- | D | furfuryl-2\2\3'-tri- | ||
| propancarbonsäure- | methylcyclopropan- | |||||
| äthylester | carbonsäureester | |||||
| 4,5-Tetramethylen- | 4,5-Tetramethylen- | 91 | 1,5166 | |||
| 8 | furfurylalkohol | (± )-trans,trans- | A | furfurylpyrethrat | ||
| 3 -Hydroxymethyl- | Pyrethrinsäurechlorid | 4,5-Tetramethylen- | 87 | 1,5190 | ||
| 9 | 4,5-tetramethylenfuran | (± )-trans,trans- | B | 3-furylmethylpyrethrat | ||
| 4,5,6,7-Tetrahydro- | Pyrethrinsäure | 4,5,6,7-Tetrahydro- | 93 | 1,5127 | ||
| 10 | 5-oxa-benzofuryl- | (± )-cis,trans-Chrysan- | A | 5-oxa-benzofuryl- | ||
| 2-methylalkohol | themummonocarbon- | 2-niethyl-chrysanthemat | ||||
| 4,5,6,7-Tetrahydro- | säurechlorid | 4,5,6,7-Tetrahydro- | 91 | 1,5083 | ||
| 11 | 5-oxa-benzofuryl- | 2,2,3,3-Tetramethyl- | A | 5-oxa-benzofuryl- | ||
| 2-methylalkohol | cyclopropancarbon- | 2'-methyl-2',2',3',3'-te- | ||||
| säurechlorid | tramethylcyclopropan- | |||||
| carbonsäureester | ||||||
| 4,5,6,7-Tetrahydro- | 4,5,6,7-Tetrahydro- | 94 | 1,5135 | |||
| 12 | 6-oxa-benzofuryl- | (± )-cis,trans-Chrysan- | A | 6-oxa-benzofuryl- | ||
| 2-methylalkohol | themummonocarbon- | 2-methyl-chrysanthemat | ||||
| säurechlorid | ||||||
Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 12 besitzen folgende Struktur:
| Beispiel | CH2 | — CH- - | Verbindung | ηττ | \ / O |
V^n2 | J | -OC-CH CH — CH Il \ / |
/-1TT | \ / O |
-CH2- | CH3 |
| CH2 | \ /\ / "~* CH2 O |
Ii \ / O C H3C CH3 |
_ / | |||||||||
| 1 | CH2 | 4,5-Tetramethylen-3-furylmethyl-chrysanthemat | CH3 | |||||||||
| - OC — CH i~H — CH | CH2 | |||||||||||
| Il \ /~ O C |
/ \ | |||||||||||
| H3C CH3 | CH2 | - OC — CH CH — CH Il \ / O C |
CH3 | |||||||||
| 4,5-Tetramethylenfurfuryl-chrysanthemat | ^ ) CH2 |
/ \ | = C \ |
|||||||||
| CH2 | H3C CH3 | CH3 | ||||||||||
| / \ | S-Methyl^S-terramethylennirfuryl-chrysanthemat | |||||||||||
| 2 | CH2 | |||||||||||
| I CH2 \ / CH2 |
||||||||||||
| CH3 | ||||||||||||
| / = C CH3 |
||||||||||||
| 3 | ||||||||||||
Fortsetzung
Verbindung
10
CH2
CH2
- CH7 — OC — CH CH — CH = C
L-CH3
H,C CH,
CH3
CH3
2-Methyl-4,5-tetramethylen-3-furyImethyl-chrysanthemat
CH2 !
CH2
>—CH2-OC-CH-
Il \
ο
CH3
CH,
H3C CH3
4,5-retrameihylenfuifuryl-2',2',3'.3'-t.etramethylcycloprOpancarbonsäureester
CH,
CH,
CH2
CH,
CH2-OC-CH C
O C SCH3
/ \
H3C CH3
H3C CH3
4,5-Tetramethylen-3-furylmethyl-2'.2'.3'.3'-tetfamethylcyclopropancarbon:jäureester
CH-,
/ CH2
CH,
CH,
— OC — CH CH- CH1
Il \ /
ο c
/ \
H3C CH3
H3C CH3
4.5-Tetramethylenfurfuryl-2',2',3'-trimethylcyclopropancarbonsäureester
CH2
CH2
CH2
CH,
L-CH2 — OC — CH CH — CH = C
O C
H3C CH3
4,5-Tetramethylenfurfuryl-p)relhrat
/ CH,
CH2
CH2
CH2 — OC — CH CH — CH = C
Il \ /
ο c
H3C CH3
4,5-Tetramethylen-3-ftirylmethyl-pyrethrat
CO — CH3
Il ο
CH3 ^CO-CH3
Il ο
11
Fortsetzung
Verbindung
K)
11
12
CH2
O CH2
CH2 O
CH3 )C — CH — CH — CH = C
1O V \Hs
H3C CH3
4,5,6,7-Tetrahydro-5-oxa-benzofuryl-2-methyl-chrysanthemat
CH2
CH2
CH2 CH2
CH3 L-CH,- OC- CH C
O C CH3
H,C
CH,
4,5,6,7-Tetrahydro-5-oxa-benzofuryl-2-methyl-2\2',3',3'-tetramethylcyclopropancarbonsäureester
^CH2n
CH2 O
CH2-OC-CH CH — CH = <
Il \ /
ο c
ο c
H3C CH3
4,5,6,7-Tetrahydro-6-oxa-benzofuryl-2-methyl-chrysanthemat
Die Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder Oxa-tetrahydrobenzofurylmethylcyclopropancarbonsäureester der
angegebenen Formeln haben eine ausgezeichnete insektizide Wirkung gegenüber Insekten, wie Stubenfliegen,
Moskitos, Stechmücken und Hausschaben. Auf Grund ihrer niedrigen Toxizität können sie unbedenklich sowohl
in der Landwirtschaft ais auch im Haushalt verwendet werden.
Zur Herstellung von insektiziden Mitteln können die Cyclopropancarbonsäureester z. B. in üblicher Weis«
zu ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, Aerosolen, Moskito
wendeln, Räuchermitteln, Granulaten oder Ködermitteln verarbeitet werden.
Claims (1)
1. Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder Oxa- in der R1 ein Wasserstoffatem und R2 eine Methyl-,
tetrahydrobenzofurylmethylcyclopropancarbon- 5 2-Methyl-1-propenyl- oder 2-Methoxycarbonyl-
1-propenylgruppe bedeutet oder in der R1 und R2
R1 eine Methylgruppe darstellen, oder der Formel
säureester der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP44027531A JPS4815927B1 (de) | 1969-04-08 | 1969-04-08 | |
| JP2753169 | 1969-04-08 | ||
| JP2791469 | 1969-04-10 | ||
| JP2791469 | 1969-04-10 | ||
| JP3675169 | 1969-05-12 | ||
| JP3675169 | 1969-05-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2016608A1 DE2016608A1 (de) | 1970-10-15 |
| DE2016608C true DE2016608C (de) | 1973-01-18 |
Family
ID=
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