DE2327660A1

DE2327660A1 - Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

Info

Publication number: DE2327660A1
Application number: DE19732327660
Authority: DE
Inventors: Nobushige Itaya; Toshio Mizutani; Yoshitoshi Okuno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1973-12-13
Also published as: DE2327660B2; PH10511A; AR202629A1; IT985262B; AU468421B2; MY7700056A; JPS4919023A; FR2186458A1; DE2327660C3; FR2186458B1; CH578501A5; AU5627873A; IL42406A; JPS50895B2; US3876681A; IL42406A0; BR7303985D0; HK79176A; SU594883A3; GB1394416A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED₅
Osaka, Japan

¹¹ Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihr© Verwendung als Insektizide ^lf

Priorität; 31. Mai 1972, Japan, Nr. 54 533/72

Die Erfindung betrifft neue Cyclopropancarbonsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide.

Es ist bekannt, daß Pyrethrumextrakte, wie Pyrethrin, oder synthetische Pyrethroide, wie Cinerin und Allethrin, Insektizide darstellen, die gegenüber Warmblütern harmlos sind (vgl. Ulimanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 15. Band (1964), S. 113 und 114.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Cyclopropancarbonsäureester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, die eine wesentlich höhere insektizide Aktivität entfalten, und zwar nicht nur bei ihrer Verwendung als Ölspritzmittel, emulgierbare Konzentrate und Aerosole, sondern insbesondere als Räuchermittel.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst«

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

CH₃ · I

/^cx ·

CH₃ /CH-CCO · CH C-CHp · C = CII -'χ / j !

/\ CH₂ C_x (D

CH₃ C-R O

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Unter die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I. fallen somit folgende Verbindungen; . -

2"Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-1~on-4-yl-2' ,2¹,3'-trimethylcyclopropancarbonsäureester der Formel

CH₃ .

H C\

CH_3n^ C* COO-Ch" "^C-CH₂-C = CH

₂^ CH 0

CH₅

und 2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-1~on-4-yl-2',2', 3', 3' -

tetramethylcyclopropancarbonsäureester der Formel

CH₅

CH₃ CH · COO-ClT ^C-CH₂ * C ξ CH

I CH₂-C_x

CH₃ C-CH₃

!
CH₃

J 09 85 0/122 5

, Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I,- das dadurch gekennzeichnet ist_s daß man in an sich bekannter Weise 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy~2-cyclopenten-1-oh der Formel

CH₅

HO-CH

mit einer Cyclopropancarbonsaure der allgemeinen Formel III

CIIv. ■ CH= COOlI

CH₅ ■ G-R I

in der R die vorstehende Bedeutung hat,, oder deren reaktions= fähigem Derivat zur Umsetzung bringt»

Bei Verwendung der freien Cyclopropancarbonsaure der allgemeinen Formel III wird die Umsetzung vorzugsi^eise in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels durchgeführt» In diesem Fall kann die freie Carbonsäure bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit dem 2-=Propargyl=3-=methyl-4=hydroxy=2°cyclopenten-1-on der Formel II in einem inerten Lösungsmittel und in -Gegerotfart eines wasserabspaltenden Mittels_p wie vorzugsweise Dicyclohexylcarbodiimide zur Reaktion gebracht, werden. Der Ester wird in hoher Ausbeute erhalten=

Bei Verwendung eines Cyclopropancarbonsäurehalogenids als reaktionsfähiges Derivat der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III wird die Umsetzung vorzugsweise bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, z.B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triethylamin^ durchgeführt. Als Carbonsäurehalogenide können die Fluoride, Chloride, Bromide" oder Jodide verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch gewöhnlich die Carbonsäurechloride eingesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise auch in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie Benzol, Toluol oder Petroläther.

•-"■■
Die verfahrensgemäß eingesetzten Carbonsäurehalogenide können in an sich bekannter Weise aus der freien Carbonsäure durch Umsetzen mit Thionylchlorid oder einem Phosphorhalogenid hergestellt werden.

Bei Verwendung von Carbonsäureanhydriden als reaktionsfähigen Derivaten der Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel III kann die Herstellung der Ester durch einfache Umsetzung mit dem 2-Propargyl-3-methyl»4-»hydroxy=2-cyclopenten-1=on der Formel II erfolgen. Vorzugsweise wird in diesem Fall die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol oder XyIoI₉ durchgeführt=

Die verfahrensgemäß eingesetzten Carbonsäureanhydride können in an sich bekannter Weise durch Umsetzen der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III z,B, mit Essigsäureanhydrid unter Erhitzen hergestellt werden.

-30985 0/1225 -

Die Verfahrens gemäß eingesetzte 2V25,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure und 2_S 2, 3s.3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure kann nach dem von Ι^ΐβμί und Kitahara in der Zeitschrift Agr» Biol. Chem., Bd. 31 (1967)₉ S_a 1143 beschriebenen Verfahren in einfacher Weise und bil-lig hergestellt werden.

Es ist bekannt, daß die Ester des Z
xy-2-cyclopenten-i-on der Formel II mit Chrysanthemummonocarbonsäure insektizide Wirkung entfalten (vgl» Gersdorff und Piquett, J. Econ. Entomol., Bd. 54 (I96I )₉ S₀ 1250. Die Wirkung dieser Chrysanthemummonocarbonsäureester gegenüber Stubenfliegen bei ihrer Prüfung nach der Drehtischmethode, die von ~F.L. Campbell und W.N. Sullivan in Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6 (1938), S. 119, beschrieben ist, im Vergleich zu Allethrin beträgt nur 64 Prozent. Bei diesen Versuchen werden die Insektizide in Form von Öllösungen-verwendet, die versprüht v/erden.

Die erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I haben überraschenderweise eine wesentlich raschere knock-down-Wirkung und insektizide Wirkung als Allethrin. Auf Grund ihres höheren Dampfdrucks zeigen sie auch wesentlich -stärkere insektizide Wirkungen als Allethrin, insbesondere bei ihrer Verwendung als Räuchermittel.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend auch die Verwendung· der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I als Insektizide und in Insektiziden Mitteln. Zur Herstellung von insektiziden Mitteln können die Cyclopropancarbonsäureester der _j

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2327880-

allgemeinen Formel I in üblicher Weise z.B. zu Ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten,, -Stäubemitteln,- benetzbaren Pulvern, Aerosolen, MoskitowendeIn₅ Räuchermitteln, Granulaten oder Kode mitteln verarbeitet t/erden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 5,3 g 2™Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2~cyclopenten-1-on und 4,2 g Pyridin in 25 ml wasserfreiem Benzol wird unter Eiskühlung tropfenweise mit einer Lösung von 5,3 g 2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäurechlorid in 15 ml wasserfreiem Benzol versetzt« Das Reaktionsgemisch wird unter Feuchtigkeitsausschluß 15 bis 18 Stunden stehengelassen und sodann in Eiswasser eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 5gewichtsprozentiger Salzsäure, 5gewichtsprozentiger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und hierauf über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols hinterbleiben 9,1 g eines gelben Öls. Nach Destillation unter vermindertem Druck werden 7,9 g 2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-1 -on-4-yl-2 ',2¹^¹ -trime-

thylcyclopropancarbonsäureester als gelbes Öl erhalten;

ⁿD 1>^988. Die Elementaranalyse ergibt einen Kohlenstoffgehalt von 73,91 % (theoret. 73,82 %) und einen Wasserstoffgehalt von 7,74 % (theoret. 7,74 %).

Beispiel 2

Eine Lösung von 5,3 g 2-Proparg■yl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-1 -on und 2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäureanhydrid

309850/122 5

in 60 ml Toluol wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 5prozentiger wäßriger Natrimmcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung ge= waschen, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft« Es hinterbleibt ein Ölj das an Kieselgel chromatographisch gereinigt wird. Es werden 8₈0 g der gleichen Verbindung wie in Beispiel 1 erhalten,,

Beispiel 3

Eine Lösung von 5₉3 g 2~Propargyl~3~Biethyl=4~hydrQxy~2~cyclo~ penten-1-on und 4,5 g 2j,2s,3=Trimethylcyclopropancarbonsäii2re in 100 ml Methylenchlorid wird mit 7p9 g Dicyclohexylcarbodiiaiid versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann noch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt» Nach dem. Abkühlen wird, der auskristallisierte Dicyclohexylharnstoff afofiltriert und. das Filtrat gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet« Es werden 7,6 g der gleichen Verbindung wie in Beispiel 1 erhalten,

Beisp. iel 4 Eine Lösung von 5,3 g 2»Propargyl«3~methyl~4~hydPoxy~2~cycl©·= penten-1»osi und 4,2 g Pyridin In 25 ml wasserfrei era Benzol wird unter Eiskühlung, mit einer Lösung von 5_S9 g 2₉2₉3_s3~'TetraHnetfoylcyclopropancarbonsäurechlorid in 15 ml \fasserfreieiL Benzol versetzt. Das Gemisch wird unter Feuchtigkeitsausschluß 15 Ms 18 Stunden stehengelassen und sodann In Eiswasser eingegossen«, Die organische Phase wird abgetrennt₉ mit 5gewichtsprozentiger Salzsäure, 5gewichtsprozentiger wäßriger Watriumcarbonatlöstmg und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann itfird die Lösung eingedampft» Es hinter=, j

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- ⁸- 2327860 '

bleiben 9»6 g eines gelben Öls, das unter vermindertem Druck destilliert wird. Ausbeute 8,5 g 2-Propargyl~3~methyl~2-eyclopenten-1-on-4-yl-2',2',3 S 3'-tetramethylcyclopropancarbonsäure-

25
ester als gelbes 01; n_ß : 1,5-011. Die Elementaranalyse ergibt

einen Kohlenstoffgehalt von 74„49 % (theoret. 74„42 %) und einen Wasserstoffgehalt von 8,10 % (theoret. 8,08 %).

Beispiel 5

Eine Lösung von 5,3 g 2-Propargyl-3-methyl»4=hydroxy-2-cyclopenten-1-on und 5,9 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure in 100 ml Methylenchlorid wird mit 7?9 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und 15 bis 18 Stunden stehengelassen. Sodann wird der auskristallisierte Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und das Filtrat gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Ausbeute 8,3 g der gleichen Verbindung wie in Beispiel 4.

Zum Nachweis der überlegenen Wirkung der Verbindungen der Erfindung gegenüber Allethrin und dem entsprechenden Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure werden folgende Versuche durchgeführt.

Es werden in an sich bekannter Weise Moskitowendel hergestellt, die jeweils 0^3 bzw. 0^6 Gewichtsprozent einer Verbindung der Erfindung, des entsprechenden Chrysanthemummonocarbonsäureesters, technisches Allethrin bzw» den entsprechenden Trime™ thyl- bzw. Tetramethylcyclopropancarbonsäureester enthalten.

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer·Kantenlänge von 70 cm werden etwa 20 erwachsene Moskitos freigelassen. Jeweils _J

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1 g des zu untersuchenden Moskitowendeis werden in die Mitte des Bodens des Glaskastens gegeben und an beiden Enden angezündet. Nach' dem Anzünden des Moskitowendeis wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Moskitos innerhalb eines Zeitraums von 24 Minuten bestimmt. Aus dieser Zahl wird das knock-dov/n-Verhältnis berechnet. Gleichzeitig"wird die Zeit bestimmt, zu der 50 Prozent der Moskitos bewegungsunfähig gemacht' sind

Nach 24 Minuten werden die bewegungsunfähig gemachten Moskitos aus dem Glaskasten entnommen und in einen anderen Glaskasten

nach 24 Stunden verbracht, in welchem ihnen Futter angeboten wird. Hier die Zahl der lebenden und toten Moskitos bestimmt, um das Mortalitätsverhältnis auszurechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

3 09850/1225

Tabelle I

-

	Nr.	Verbindung	0,3prozentiges Moskito wendel	Mortali- tätsver- haltnis, %	0,6prozentiges Moskito wendel .	Mortali tätsver hältnis, %
	Verbindung der Erfin-, dung	Strukturformel	KT (Min.,Sek.)	96	^KT50 (Min., Sek.)	! 100 I )
1	Verbindung der Erfin- • dung	i " ^C^ CH₃ CH- COO-CK ^v C-CHp * Cs CH ^Xi ι ■ ι - CH₃/ ^XCH . CH₂-C_sn .	4 «42"	100	2'3O"	100
I I I ! 2	CH₃ -^ CH₃ . CHC00-CH C-CE₂ ♦ C s CH ^C^l I I CH^^ C-CK^ CHp-C Λ . ^ ^O CH₃	3'12"	2Ό0"

Tabelle I - Fortsetzung

	Verbindung	0,3prozentiges Moski towendel	Mortali tätsver hältnis, %	0,6prozentiges Moski towendel	Mortali tätsver hältnis, %
	Strukturformel	KT₅₀ ' , (Min.,Sek„)	^KT50 (Min. ,Sek..)

Nr.

Chrysanthemum
monocarbon·=
säureester der
Verbindung

CHj-

C-CH=

CH3
COO ^ C ^
^XCH ^C

9'

72

•

6«

06"

93

36»

77

CK₃

CH₂- C

_ 1

4

Allethrin

COO / C^
^xcn .c-

10«48"

31

7^S

CH3

c^^CH

-CH₂O=CH

.GKgCK-CH₂

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung nicht nur eine raschere knock-down-Wirkung als das in weitestem Umfang in Räuchermitteln verwendete Allethrin besitzt, sondern auch eine ausgezeichnete abtötende Wirkung entfaltet. Die Verbindungen der Erfindung haben auch eine stärkere Wirkung als die entsprechenden Chrysanthemummonocarbonsäureester.

Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I können in Insektiziden Mitteln nicht nur allein sondern auch zusammen mit anderen Verbindungen, wie Phenolen oder Bisphenolderivaten, wie BHT oder Arylaminen, wie Phenyl-α-naphthylamine Phenyl-ßnaphthylamin,oder Kondensationsprodukten von phene^idin mit Aceton verwendet werden. Auf diese Weise erhält man insektizide Mittel mit höherer Stabilität, !ferner kann die insiektizide Wirkung der Mittel durch Zusatz von Synergisten für Pyrethruminsektizide, wie N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo/2,2,1_7hepta-5-en~2,3-dicarboximid, nachstehend als MGK-264 bezeichnet, Octachlordipropyläther, nachstehend als S-421 bezeichnet, a-/2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy/-^,5-methylendioxy-2-propyltoluol_S) nachstehend als Piperonylbutoxid bezeichnet, oder 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)~5-methyl-1 j,3-dioxan, nachstehend als" Safroxane bezeichnet, oder andere bekannte Synergisten erhöht werden.

Die insektizide Wirkung der Verbindungen der Erfindung kann auch verstärkt werden, wenn sie im Gemisch miteinander oder mit anderen Insektiziden verwendet werden, wie Pyrethrin, Allethrin, d-trans-Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3_!)4_i)5_J6-tetrahydrophthalimid;, Dirnethylmaleiniraidomethylchrysanthemat;, 5-Benzyl-3- -¹

3 ί J 9 3 5 η / 1 2 2 ^

- 13 f urylniethylchrysanthemat, 5-Propargylfurfurylchrysanthemat,

yi

5-Propargyl-2-methyi-3-furyUnetl^3hrysanthemat, 3-Phenoxybenzylchrysanthemat und deren optischen Isomeren- oder Derivaten, wie den entsprechenden Tetra- oder Trimethylcyclopropancarbonsäureestern der vorgenannten Chrysanthemummonocarbonsäureester, anderen Insektiziden des Pyrethrumtyps oder anderen Insektiziden, v;ie BHC, Diazinon, Phenitrothion und DDVP.

Zur Herstellung der Insektiziden Mittel können-die Verbindungen zu Ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, Aerosolen, benetzbaren Pulvern, Granulaten, Moskitowendeln und anderen Räuchermittel^ die erhitzt oder nicht erhitzt werden müssen, in an sich bekannter Weise und unter Verwendung üblicher Hilfsstoffe verarbeitet werden«, Die Verbindungen der Erfindung können auch zu Ködermitteln verarbeitet werden.

Verfahren zur Herstellung von Insektiziden Mitteln und deren biologische Wirkungen sind in den nachstehenden Versuchen erläutert.

Beispiel A

Jeweils 0,3 g der Verbindung Nr. 1 bzw. Nr. 2 der Erfindung werden in 5 ml Methanol gelöst und mit 60 g Pyrethrummark, 30 g Pulver von Blättern oder Rinde vom Tabubaum (Machilus tunbergii Sieb et. Zucc), der zur Familie der Kampferbäume gehört, und 9,7 g Sägemehl vermischt. Das Gemisch wird mit 100 ml Wasser verknetet und anschließend zu Moskitowendeln verformt und getrocknet. Gegebenenfalls kann das Moskitowendel mit 5 Prozent eines Farbstoffs, wie Malachitgrün, gefärbt oder mit J

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■ ' - 14 -

einem Phenol oder p-Hydroxybenzoesäureester stabilisiert werden. -

Beispiel B

0,25 g einer Verbindung der Erfindung werden mit 0,1 g Allethrin oder d-trans-Allethrin, Dimethylmaleinimidomethylchrysanthemat, Dimethy lmaleinimi domethyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonsäureester oder 5-Propargylfurfurylchrysanthemat versetzt und in 5 ml Methanol gelöst. Die Gemische werden gemäß Beispiel A zu Moskitowendeln verarbeitet.

Beispiel C

Jeweils 0,2 g der Verbindung Nr. 1 oder Nr, 2 und 0,5 g S-421 werden in Chloroform gelöst. Diese Lösung wird auf die Oberfläche einer 0,3 cm dicken Asbestplatte mit den Abmessungen 2,5 x 1,5 cm gleichmäßig aufgetragen. Ferner wird auf die Asbestplatte eine weitere Asbestplatte mit den gleichen Abmessungen aufgebracht. Diese Asbestplatte kann auf einer Heizplatte erhitzt und als Räuchermittel verwendet werden. Als faseriger Trägerstoff können außer Asbest auch Papierkarton oder ähnliches Material verwendet werden.

Beispiel D

Ein Gemisch aus 0,2 g der Verbindung Nr. 2 der Erfindung und 0,05 g DDVP wird in Chloroform gelöst. Die Lösung wird gemäß Beispiel C auf eine Asbestplatte aufgebracht und zu einem Räuchermittel verarbeitet.

309850/1225

Beispie IE 0,2 g der Verbindung Nr. 2 werden mit 0,1 g 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat oder 5-Benzyl-3-furylmethyl-2',2',3'-tri-

ester
lnethylcyclopropancarbonsäure/ oder 3-Phenoxybenzyl-2', 2', 3 *, 3' tetramethylcyclopropancarbonsäureester versetzt» Ferner werden die erhaltenen Gemische mit jeweils 0,6 g BHT versetzt. Die erhaltenen Gemische werden in 5 ml Methanol gelöst, mit 60 g Pyrethrummark, 30 g Pulver des Tabubaums und 9₅1 g Sägemehl versetzt und gemäß Beispiel A zu Moskitowendeln verarbeitet.

Beispiel F

Ein Gemisch aus 0,1 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. 2 der Erfindung und O₉5 Gewichtsteilen Piperonylbutoxid wird in 100 ml raffiniertem Kerosin gelöst» Man erhält ein Ölspritzmittel.

Beispiel G

Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. 2, 10 Gewichtsteilen eines Netzmittels (Sorpol SM-200) und 70 Gewichtsteilen Xylol wird zu einem emulgierbaren Konzentrat vermischt.

BeispielH

Ein Gemisch aus O₅4 Gewichtsteilen der Verbindung Nr₀ 1 der Erfindung, 2 Gewichtstellen ρ,ρ'-Dichlordiphenyltrichloräthan, 6 Gewichtsteilen Xylol und 6^6 Gewichtsteilen raffiniertem Kerosin wird vermischt und in eine Sprühdose abgefüllt« Nach dem Aufsetzen des Ventils werden 85 Gewichtsteile eines Treibmittels, z.B. ein FluoiChlorkohlenstoff, monomeres Vinylchlorid oder verflüssigtes Erdgas in die Sprühdose abgefüllt„

3ü9850/1?25

^Γ -16-

Beispiel I

0,3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 der Erfindung werden in 100 Teilen raffiniertem Kerosin gelöst. Man erhält ein Ölspritzmittel.

BeispielK

Ein Gemisch aus 0,4 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. 2 der-Erfindung* 0,3 Gewichtsteilen 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)~thiophosphat, 6 Gewichtsteilen Xylol und 8,3 Gawichtsteilen raffiniertem Kerosin wird gemäß Beispiel H zu einem Aerosolpräparat verarbeitet.

Beispiel L

Ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. 2 der Erfindung, 5 Gewichtsteilen Toyolignin CT und 90 Gewichtsteilen GSM-Ton wird in einem Mörser gründlich vermischt. Sodann wird das Gemisch mit 10 Gewichtsprozent Wasser verknetet und granuliert. Das Granulat wird an der Luft getrocknet.

Beispiel M

Ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen der Verbindung Nr„ 1 der Erfindung, 1,5 Gewichtsteilen Sorpol 5029-0 und 3,5 Gewichtsteilen Lignin wird mit 70 Gewichtsteilen Diatomeenerde in einem Mörser gründlich vermischt. Man erhält ein benetzbares Pulver.

Beispiel N

Eine Lösung von 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr₀ 2 der Erfindung in 20 Gewiqhtsteilen Aceton wird mit 99 Gewichtsteilen iJDiatofrcenerde einer Teilchengröße von höchstens etwa 53 'Mikron J

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in einem Mörser gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen des Acetons erhält man ein Stäubemittel=

Die insektizide Wirkung der erhaltenen Präparate ist in den nachstehenden Versuchen erläutert.

Versuch 1

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm v/erden etwa 50 erwachsene Moskitos freigelassen. Jeweils 0,2 g der in den Beispielen A, B und E erhaltenen Moskitowendel werden in die Mitte des Bodens des Glaskastens gelegt und an beiden Enden angezündet. Der im Glaskasten entwickelte Rauch wird mit einem Ventilator mit einem Flügeldurchmesser von 13 cm gleichmäßig verteilt..Innerhalb 20-Minuten sind 90 Prozent der Moskitos bewegungsunfähig» Innerhalb 24 Stunden sind 80 Prozent der Moskitos abgetötet„

Versuch 2

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etwa 50 erwachsene Stubenfliegen freigesetzt. Jeweils 0,2 g der in den Beispielen B und E erhaltenen Moskitowendel werden gemäß Versuch 1 in dem Glaskasten angezündet. Der entv/ickelte Rauch wird mit dem Ventilator verteilt. Innerhalb 20 Minuten sind mindestens 80 Prozent der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht. Innerhalb 24 Stunden sind mindestens 60 Prozent der Stubenfliegen abgetötet.

Versuch 3

In einem v/ürfeiförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von -¹

3ÜS350/ 1225

70 cm werden etwa 50 erwachsene Moskitos freigelassen. Die in den Beispielen C und D erhaltenen Räuchermittel werden auf eine elektrische Heizplatte gelegt, die in der Mitte des Bodens des Glaskastens angeordnet ist. Nach dem Anschalten des Stroms wird der entwickelte Rauch mit einem Ventilator mit einem Flügeldurchmesser von 13 cm verteilt. Innerhalt) 20 Minuten sind mehr als 90 Prozent der Moskitos bewegungsunfähig und innerhalb 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Moskitos abgetötet.

Versuch_4

Nach der Drehtischmethode von Campbell werden jeweils 5 ml der in Beispiel I erhaltenen Ölspritzmittel versprüht. Es v/erden 0,3prozentigG Ölspritzmittel sowie mit raffiniertem Kerosin auf 0,15 Prozent und 0,075 Prozent verdünnte Ölspritzmittel verwendet. Eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen wird 10 Minuten dem Sprühnebel ausgesetzt. Danach werden die Fliegen in einen anderen Käfig verbracht, in dem sich Futter befindet, und bei 27°C stehengelassen. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der getöteten Fliegen bestimmt. Aus diesen Werten wird das Verhältnis der abgetöteten Insekten bestimmt. Die insektizide Wirkung der Ölspritzmittel ist in der Tabelle. II durch die LCr-Q angegeben, das ist die Konzentration, bei der 50 Prozent der Insekten abgetötet sind.

3 0 9850/12 2

- 19 Tabelle II

	Ölspritzmittel	LC₅₀, %
1 2 3	Verbindung Nr. 1 Allethrin Pyrethrin	0,047 0,095 0,052

Versuch 5

In'einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etv/a 20 erwachsene Stubenfliegen freigesetzt. Jeweils 0,7 ml der in Beispiel I erhaltenen Ölspritzmittel werden in dem Glaskasten bei einem Druck von 1₅4 kg/cm versprüht. Danach wird die Zahl der "bewegungsunfähig gemachten Stubenfliegen gezählt und daraus der Wert für die ΚΤ,-q berechnet, das ist die Zeit, bei der 50 Prozent der Insekten bewegungsunfähig geworden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

	- Ölspritzmittel	KT_50? Sek.-
2 3	Verbindung Nr₀ 1 der Erfindung Allethrin (O₉2 %) Pyrethrin (O₅2 %)	105 . 130 120

Versuch 6

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etwra 20 erwachsene Moskitos freigelassen» 0_p7 ml der in Beispiel I erhaltenen ölspritzmittel werden mit raffi-

niertem Kerosin auf O₅1 Gewichtsprozent Wirkstoff enthaltende

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Präparate verdünnt und in dem Glaskasten unter einem Druck von 1,4 kg/cm versprüht. Danach wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Moskitos gezählt und daraus der Wert für die KT^₀ berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt»

Tabelle IV

	Ölspritzmittel	KT₅₀₉ Sek.
1 2 3	Verbindung der Erfindung Nr. 1 Allethrin (0,1 %) Pyrethrin (0,1 36)	70 125 105

Versuch 7 '

Nach der Drehtischmethode von Campbell werden jeweils 5 ml der im Beispiel F erhaltenen Ölspritzmittel versprüht. Eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen wird 10 Minuten dem Sprühnebel ausgesetzt. Danach werden die Fliegen in einen anderen Käfig verbracht, in dem sich Futter befindet, und bei 27°C stehengelassen. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der getöteten Fliegen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. ,

Tabelle V

■Insektizides Mittel	! knock-down-VerhältniSj %	nach 24 Std.
Verbindung Nr. 2 der Erfindung	nach 10 Min.	100
100 ·

2 ψ

Versuch 8

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden' etwa 20 Stubenfliegen freigelassen., Das in den Beispielen H oder K erhaltene Aerosolpräparat wird i Sekunde in dem Glaskasten versprüht. Nach 15 Minuten wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Fliegen bestimmt. Die bewegungsunfähig gemachten Fliegen werden in einen anderen Beobachtungskäfig verbrachtρ in dem sich Futter befindet. Nach 24 Stunden wird die Zahl der lebenden und toten Fliegen bestimmte Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Insektizides Mittel	Aerosol von Beispiel H Aerosol von Beispiel K	Knock-down»Ver hältnis (%) nach 15 Minuten	Abtötungsver- hältnis (%) nach 24 Stdo
1 2	100 100	. 86 72

Versuch 9

In ein 300 ml fassenden Becherglas werden 200 ml des mit Wasser verdünnten emulgierbaren Konzentrats von Beispiel -G bzw_e des mit Wasser verdünnten benetzbaren Pulvers von Beispiel M gegeben. Etx^a 30 erwachsene Moskitolarven werden 'in jedes Be= cherglas gegeben. Nach 24 Stunden wird die Zahl der toten und lebenden Larven bestimmt und daraus die LCVq, d.h. die Konzentration, bei der 50 Prozent der Larven sterben, berechnet. Die Ergebnisse sina )n Tabelle VII zusammengestellt»

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23276

.- 22 Tabelle' VII

Insektizides Mittel	LC₅₀₉ ppm
Emulgierbares Konzentrat von Beispiel G Benetzbares Pulver von Beispiel M Benetzbares Pulver mit Allethrin	0,02 O₅ 09. 0,10

Versuch 10

In einen 14 Liter fassenden Eimer aus Polyäthylen, der 10 Liter Wasser enthält^ werden 400 mg des in Beispiel L hergestellten Granulats gegeben. Sodann werden erwachsene Moskitolarven in die Lösung gegeben. Nach 24 Stunden wird die Zahl der lebenden und toten Larven bestimmt. Nach Ph Stunden sind- mindestens 90 Prozent der Larven abgetötet«

Versuch 11

Auf den Boden einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm

und einer Höhe von 7 cm werden 2 g pro 6_s ^/!5 cm des in Beispiel N hergestellten Stäubemittels gl-sj.chmäßig aufgebracht,, Hierauf wird die Petrischale auf der Innenwand mit Butter bestrichen,, wobei etwa 1 cm des unteren Teils freigelassen werden. Anschließend werden 10 erwachsene Kakerlaken in die Petrischale gegeben und mit dem Stäubemit:val 30 Minuten in Berührung ge- ; bracht. Innerhalb 30 Minuten iJ^d sämtliche Kakerlak"2η bewegungsunfähig gemacht. Nach J- Tf,gsn 3ίΛά alle Ka'-- :■:-.": - v:e:i abgetötet.

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Claims

— 23 — P art entansprüche

1. j Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

CH₃ -

CH.CQO?CH C-CHpC HHCII - . (l> \l C%—C.

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

2. Cyclopropancarbonsäureester der Formel

H /^C\

C=COOCH C-CJi-O=CE

CH3 CH- ' O

3„ Cyclopropancarbonsäureester der Formel

Clfe
I

COOCH C=CHo«C = CH

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4. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel I

CH-5 CH₅ CH · COO »CK C-CHpC = CH

C-Fv

cn.

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an säch bekannter Weise 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-1-on der Formel II

CHx

HO-OH C-C¹J₂C :-C3 (H)

CIi₂-(^ 0

mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III

CH₅ CH'CCüB

gh/" ^Xc-k (in)

^J ι ·

CH₃

in der R die vorstehende Bedeutung hat, oder deren reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt.

5.. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen .von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten

3 0 S 8 5 0 / 1 2 7 Z

Lösungsmittels durchführt,

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltendes Mittel Dicyclohexylcarbodiimid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Derivat der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III ein Säurehalogenid oder -anhydrid verwendet.

9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines Säurehalogenids die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Halogemtfasserstoffakzeptors durchführt,

10. Verwendung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als Insektizide.

11. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.

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