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DE1695763C3 - Cyclopropancarbonsäureester - Google Patents

Cyclopropancarbonsäureester

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DE1695763C3
DE1695763C3 DE1695763A DE1695763A DE1695763C3 DE 1695763 C3 DE1695763 C3 DE 1695763C3 DE 1695763 A DE1695763 A DE 1695763A DE 1695763 A DE1695763 A DE 1695763A DE 1695763 C3 DE1695763 C3 DE 1695763C3
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DE
Germany
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acid
compounds
acid ester
cyclopropanecarboxylic acid
ester
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DE1695763A
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DE1695763A1 (de
DE1695763B2 (de
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Keimei Kyoto Fujimoto
Takeaki Nishinomiya Kato
Shigeyoshi Minoo Kitamura
Masanao Tokio Matsui
Toshio Ikeda Mizutani
Yositosi Nishinomiya Okuno
Kenzo Saitama Ueda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

(D (v»l Ullmann, Encyklopädie dor technischen Chemte' 3. Aufl., Bd. 15, S. 114, 1964). Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohen Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung, wertvoll, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln.
Wegen der komplizierten Herstellung sind die Ver- ; bindungen sehr teuer, und sie können höchsten:, im Ίο Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.
Gegenstand der Erfindung sind neue C ■-: .opropancarbonsäureester der allgemeinen Forme:;
in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe und R3 und R4 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten oder zusammen eine 1,4-Butylen-, 1,4-Butadienylen- oder l,4-But-2-enylengruppe bilden.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Insektizide.
R,
H3C CH,
CO-C'-R;v%
CO-C-R4-'
25
Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurden Analoge der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin I und II, Cinerin I und II sowie Allethrin synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht
Spezielle Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R-, eine Methyl- oder Äthylgruppe und R3 und R4 eine" Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten oder zusammen eine 1,4-Butylen-, 1,4-Butadienylen- oder l,4-But-2-enylengruppe bilden.
Die Verbindungen der Formel (I) umfassen auch die optisch aktiven Isomeren, die dann auftreten, wenn der Carbonsäurerest ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist, wie es beim Resi der d-trans-Chrysaiithemum-monocarbonsäure der Fall ist.
Verbindung
Formel und Bezeichnung
CH-C-O-CH1-N
2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäurephthalimidomethylester
CH,
HC CO
CH-C-O-CH1-N
/ Il " \
CH, C" O CO
CH3
2 2.3-Tnmethylcyclopropancarhonsäure-3.6-di hydro pin hai imidomet hy !ester Brechungsindex, 11."
1.5122
Schmelzpunkt
; ei
73 78
Fortsetzung
l'ornicl und Bc/cichiiunj;
CH3
HC CO
XCH - C — O - CH1 - n'
CH3-C
CH3
2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure-3.4,5,6-tetrahydrophihalimidome:hy!ester
CH,
HC CO
CH-C — O —CH--N
/ ii " \
CH3-C O CO-
CH3
2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäuredimethylmaleinimidomelhylester
CH3
CH,
CH3
CH3-C
CH-C — O --CH,- N
CH3-C
CH3
2,2,3, 3-TetramethylcyclopiOpancarbonsaurephthalimidomethylester
CH3
CH3 — C CO
CH C - O - CH1 - N
CH3 — C
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-3,6-dihydrophthalimidomelhylester
CH3
CH3-C CO
CH C O ClI, N CW, C O CO
2.2.3 J-Telra PKt h\lcydopro panearhonsäu re-3.4.5.6-tetrahydniphlhalipiidoiTietpyleslei" Brechungsindex, π
1,5101
Schmel/punkl
,5019
141,2 142.5
90 96
Mi 6S
Verbinduni!
Fortsetzung
l-'ormi-l und Be/cRhnun.-'
CH3
CH1-C CO
!! CH -C-O- CH, — N
■ / '■'.
CH, — C O co
CH3
2.2.3.3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurcdimethylmaleinimidomethylester
CH3
CH3-C CO
CH — C — O — CH, — N CH, CH,
CH,
CH3 — C
CH3
2.2,3.3-Te!ramethvlcYclopropancarbonsäuremethyläthylmaleinimidomethylesier
CH,
CH3-C CO γ
! CH- C-O- CH, — Ν Ii
I/ !I * -■ I!
CH3-C O CO—,
I CH3
2.2,3.3-Tetramethylcyclopropancarbonsaurediäthylmaleinimidomethvlester
CH, CH5-C CO
I \
! CH — C-O ■- CH, — N j:
CH,
CH, CH.
CH, — C
CO
CH3
2.2.3-Trimethyl-3-athylcyclopropancarbonsaurephthalimidomethyleslcr
CO
CH, C2H5-C1
CH C O (Ή, \ CH1 ( O (O
CH,
2.2.3-Ti"imcth\l-3-;ilh\ie\cltiprc»pancarbiins;a]rc-3.4.5.fi-tclrali\dmphthalimidomeih\lcstcr 1.4937
1.5369
K5O32
ns ι:ι
'erhin-
1 oitset/ιιημ
οι mc! und
CH, C-Il, C CO
I CH --C O- CH, N
CH., ·- C O CO A
CH3
2.2.3-Trimethyl-3-ällivlcyclopropancaibons;iurcdimetlivlmalcinimidomcthvlcstcr CH,
C2H5 C
CO
CH - C O - CH, N j! J
CH3-C C) CO
CH,
2.2-Dimclhyl-3.3-di;ilhylcyclopropancarbonsaurephthalimidomethylcslcr
C, H5
C2H5 C CO
Ch -■ c- ο cn, ν ί ]|
CH,- C O CO
CH3
2.2-DimcthyI-3.3-diäthylcyclopropancarbonsäurc-3.6-dihydroplithalimidomclhylestcr
CH5 CH5-C
CO
CH C-O C\h N
CH3-C
CO
CH3
2,2-Dimethyl-3.3-diäthylcyclopropancarbonsäure-3.4.5.6-tctrahydrophlhalimidomelhylcster
C2H, CH,
C2H5-C
CH3-C
CH — C — O — CH, N
CO
CO-
CH3 CH3
2.2-Dimclhyl-3.3-diälhy!cyclopropancnrbonsäurcdimcthylmaleinimidomclhvlcslcr Bi'cclmnpsimlcv. π
Schmcl/piiii 1 C)
1,4944
1.5342
.5042
.5016
1.4945
.Λ-
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 besitzen eine beachtliche insektizide Aktivität, sie sind harmlos gegenüber Warmblütern, und sie können aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen nach einem einfachen und billigen Verfahren hergestellt
werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man nach üblichen Methoden eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
Beispiel I
R, - C
CH, - C
CH-COOH
(11)
in der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben. f>dcr deren reaktionsfähiges Derivat mit einer Metin 1-olverbindung der allgemeinen Formel
CO — C - R>.
HO -CH-, -· N
'. (Ill)
CO - C
in der R, und R4 die vorstehende Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat umsetzt.
Als reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure können die Säurehalogenide oder Anhydride verwendet werden. Die Umsetzung der freien Carbonsäure mit der Methylolvcrbindung kann in Gegenwart eines Carbodiimids durchgeführt werden.
Wie bereits oben erwähnt, besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine überlegene insektizide Aktivität: sie zeigen einen raschen Knock-down-Effckt und eine ausgezeichnete abtötende Wirkung gegenüber Stubenfliegen. Moskitos. Kakerlaken usw.
Dementsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Insektizide.
Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, welche clic Verbindungen der Erfindung als Wirkstoff enthalten, können öllösungcn, emulgicrbarc Konzentrate, benetzbare Pulver. Stäubcmittei. Aerosole. Moskitowendcl, Ködcrmittcl und andere Präparate unter Verwendung herkömmlicher Träger. Verdünnungsmittel. Synergisten oder Hilfsstoffc nach an sich bekannten Methoden zur Formulierung von Pyrethrumcxtrakten und Allcthrin hergestellt werden. Wenn der Wirkstoff kristallin ist. wird er vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol und Mclhylnaphthalin. entsprechend der Art der Formulierung verwendet.
Die Beispiele erläutern die Herstellung der erlindungsgeniäßen Verbindungen.
9.1 g N-Hydroxymethyl-3.4.5.6-tetrahydrophihalimid und 6 g Pyridin werden in 30 ml wasserfreiem Toluol gelöst und unter Eiskühlung mit einer Lösung von 8 g~ 2.2.3,3-Tetramelhylcyclopropancarbonsäurcchlorid" in 20 ml wasserfreiem Toluol versetzt. Das Gemisch wird unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mil 20 ml Wasser versetzt. Das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid geht in Lösung. Die wäßrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird nacheinander mit 5%iger Salzsäure, wäßriger gesättigter NatriumbicarboViatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlosung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand wird in η-Hexan digeriert. Nach der Kristallisation wird das Produkt nochmals aus n-Hcxan umkristallisicrt. Ausbeute 12 g weiße Kristalle der Verbindung 7 vom F. 66 bis 68 C.
Beispiel 2
7.8 g N-Hydroxymethyldimelhylmalcinimid und 7.1 gi^JJ-Tetranielhylcyclopropancarbonsäurcwerdei-Γ in 40 ml Methyfcnchlorid gelöst. Die Lösung wird mit 11 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. Nach
dem Abfiltrieren des auskristallisierten Dicyelohcxylharnstoffes wird das Filtrat gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 10 g weiße Kristalle der Verbindung 8 vom F. 118 bis 121 C.
B e i s ρ i e 1 3
8.9 g N-Hydroxymcthylphthalimid.8 g 2.2.3.3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurcchlorid und 6 g Pyridin werden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 12 g weiße Kristalle der Verbindung 5 vom F. 141.2 bis 142.5 C (aus n-Hexan-Toluol).
Versuch A
Aus den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen wurden ölspritzmittel in raffiniertem Kerosin hergestellt.
Eine Gruppe von 20 erwachsenen Stubenfliegen
wurde in einem würfelförmigen Glaskasten mit der
Kantcnlänge 70 cm freigesetzt. In dem Glaskasten
wurden 0.7 ml des ölspritzmitlels bei einem Druck
von 1.5 at vernebelt. Die Zahl der bewegungsunfähig
gemachten Stubenfliegen wurde während eines Zeil-
r-aums von 10 Minuten bestimmt und der KT51,-Wert.
d. h. die Zeit, bis 50% der Stubenfliegen bewegung*- unfähig gemacht sind, berechnet.
Versuch B
Aus den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen wurden 0.5%igc Moskitowcndcl her-
gestellt. Eine Gruppe von 20 erwachsenen Stechmücken wurde in einem würfelförmigen Glaskastei der Kantenlängc 70 cm freigesetzt. 1 g des Moskito wcndcls wurde an beiden Enden angezJndct und in Zentrum des Glaskastens angeordnet. Die *.ahl de:
65 bewegungsunfähig gemachten Stechmücken wtirdi während eines Zeitraums von 24 Minuten bestimm und der KT5n-WcH berechnet. Die Ergebnisse sin» in Tabelle I zusamme !gefaßt.
..<!■■
Tabelle 1
Tcslverbindunu
CH2 — CH-C-OCH1N
\ /
CH1
/Cx./\
I!
CH1 — CH CH — COCH1N
' \ / CH2
H1C
\ Il
C = CH — CH — CH- COCH2N
H1C CH3
0 O
Il
/C
ο ο
xc/\/
Il ο
Il
/C
CH1OOC
\ Il
C = CH — CH CH — COCH2N
H1C C
/ \ H1C CH3
Il
H1C O C-C-CH,
\ Il
C == CH - CH CH - COCH1N
H,C C C-C-CH,
/ \ Il
H3C CH.,
(4)
(8) (13) (14)
(9) (10)
(3)
(7) (12) (16)
(1)
Versuch A Konzcntralion
0,5
0.5
0.2
0.2
0.2
0.2
0,2
0.2
0,2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
lSck.)
>600
>600
80
74
85
85 68 80 84 100 130 72 48 81 86 79
Versuch B
KT50 (Min.. Sek.)
>24'
>24'
20'
23'3(V
1Γ48
10'U
10'
IO'3(
105«:
10'3(
io'4:
1Γ5<
io'4:
1Γ2-1Γ4! 12'
.if ■■
1 695 763 δ Vn
Fortsetzung Kun/ciilratmn
ι",, ι
0.2
Tcsl\crbindunp 0.2
(5) 0.2
(Π) 0.2
(14) 0.2
(2) 0.2
(6) 0.2
(15)
Allethrin
14
KKn
70 74 SO 53 45 69
134
\ Vi sin h H
KI'.,, I \I111. Vk I
Il 42" 1Γ4Ν J Γ54"
ns
Die ersten fünf Verbindungen dienen zum Vergleich, Allethrin dient als Kontrollverbindung.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung insbesondere in Form eines Moskitowendeis eine ausgezeichnete knock-down-Wirkung zeigen.
Einige der bekannten Verbindungen, die den Verbindüngen der Erfindung strukturell sehr ähnlich sind, zeigen eine ähnliche knock-down-Wirkung gegenüber Stubenfliegen, jedoch eine geringere Wirkung gegenüber Stechmücken. Umgekehrt zeigen einige der bekannten Verbindungen eine ähnliche knock-down-Wirkung gegenüber Stechmücken, jedoch eine geringere Wirkung als die Verbindungen der Erfindung gegenüber Stubenfliegen.
Versuch C
Orale Toxizität bei der Maus
Jede zu untersuchende Verbindung wird durch Verdünnen eines 50%igen emulgierbarcn Konzcntrats mit Wasser emuigicrl. Jede Konzentration der obigen Lösungen wird Mäusen oral in einer Menge von 20 ml pro Kilogramm Körpergewicht inslillieil. Während 7 Tagen werden die Vcrgifuingssxmplome beobachtet. Danach wird der LD5n-Wert (mg kg! nach der Methode von Li ich field und WiI-c ο χ ο η oder Behrens Kiirbcr berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammcnucsielll.
Tabelle II LD,,,
i Maus, oral: int: kji
Verbindung 610
(3) 450
(4) > 500
15) 420
(7) 380
(8) > 500
(12) 480
Allethrin 640
Pyrelhrin

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I
R. CO-C-Rk
C CH-C-O-CH2-N
H,C
CH3
CO-C-R4-'
DE1695763A 1966-08-24 1967-08-22 Cyclopropancarbonsäureester Expired DE1695763C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5597366 1966-08-24
JP5615866 1966-08-25

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1695763A1 DE1695763A1 (de) 1972-04-13
DE1695763B2 DE1695763B2 (de) 1974-10-24
DE1695763C3 true DE1695763C3 (de) 1975-06-12

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ID=26396874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1695763A Expired DE1695763C3 (de) 1966-08-24 1967-08-22 Cyclopropancarbonsäureester

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BE (1) BE703011A (de)
BR (1) BR6792377D0 (de)
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CS (1) CS165990B2 (de)
DE (1) DE1695763C3 (de)
DK (1) DK124611B (de)
ES (1) ES344356A1 (de)
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GB (1) GB1167823A (de)
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