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DE1543805B1 - Substituierte 3-Furylmethylester und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Insekticide - Google Patents

Substituierte 3-Furylmethylester und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Insekticide

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DE1543805B1
DE1543805B1 DE19661543805 DE1543805A DE1543805B1 DE 1543805 B1 DE1543805 B1 DE 1543805B1 DE 19661543805 DE19661543805 DE 19661543805 DE 1543805 A DE1543805 A DE 1543805A DE 1543805 B1 DE1543805 B1 DE 1543805B1
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trans
furylmethyl
substituted
benzyl
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NAT RES DEV
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Description

in der Z die Isobutenylgruppe od.er die 2-Carbomethoxypropenyl-1-gruppe bedeutet und Y den gegebenenfalls durch ein Chloratom oder die Methylgruppe substituierten Phenylrest darstellt und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
2. 5-Benzyl-3-furylmethyl-(+)-trans-chrysanthemat.
3. Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Furylmethylestern der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
Z-CH CH-COOH
H,C
CH,
in der Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
db Die 3-Furylmethylester der oben angegebenen Formel sind wertvolle Insekticide, die schnell eintretende Anfangserscheinungen und geringe Toxizität gegenüber Säugetieren mit einer hohen Beständigkeit und guten Wetterfestigkeit· verbinden.
Das natürlich vorkommende, aus den Blütenköpfen von Chrysanthemum cinerariaefolium und verwandter Arten gewonnene Pyrethrum, ist ein seit langem bekanntes Insekticid mit hoher Toxizität gegenüber Insekten, verbunden mit geringer Toxizität gegenüber Säugetieren. Anfangserscheinungen setzen meist rasch ein. Pyrethrum — ein Gemisch aus Chrysanthemumsäure — und Pyrethrinsäureester — ist durch die Kombination seiner günstigen Eigenschaften zwar zahlreichen inzwischen entwickelten synthetischen Insekticiden überlegen, jedoch in zahlreichen gebräuchlichen Formulierungen ziemlich unbeständig. Es bildet auch keinen ausreichend dauerhaften insekticiden Film auf all den Stoffen und Flächen, auf die es in der Praxis aufgebracht werden muß, und ist außerdem wegen seiner Gewinnung aus den Blütenköpfen der Pyrethrumpflanze teuer und nicht unbeschränkt verfugbar. Weitere bekannte Insekticide sind das Allethrin, das aber z.B. gegenüber Senfkäfern nur einen Bruchteil der Wirksamkeit von Pyrethrum entfaltet und dessen Anwendung wegen seiner umständlichen und kostspieligen Herstellung ebenso wie die der Pyrethrine wegen ihrer Instabilität und ihres hohen Preises weitgehend auf Haushalt und Gewerbe beschränkt bleibt, sowie verschiedene Benzylester der Chrysanthemumsäure, wie das 4-AUylbenzyl-(±)-cis, trans-chrysanthemat und das 4-Allyl-2,6-dimethylbenzyH ± )-cis, trans-chrysanthemat. Es wurde nun gefunden, daß die substituierten 3-Fud b b lli
besitzt oder ein funktionelles Derivat derselben 55 rylmethylester der oben angegebenen allgemeinen
in an sich bekannter Weise mit einem substituierten 3-Furylmethylderivat der allgemeinen Formel
CH2R1
Formel in ihrer insekticiden Wirksamkeit nicht nur die natürlichen Pyrethrine und Allethrin, sondern auch die Benzylester der Chrysanthemumsäure bei weitem übertreffen, während die geringe Säugetier-Toxizität 40 der natürlichen und synthetischen Pyrethrine voll erhalten bleibt. Ebenso wie bei Pyrethrum und synthetischen Pyrethrinen kann ihre Wirkung durch Zusatz von Synergisten, z. B. Piperonylbutoxid oder anderer bekannter Pyrethrum-Synergisten, gesteigert in der R1 eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen- 45 werden.
Die wirksamsten Ester der beiden, optische und sterische Isomerie aufweisenden Säuren leiten sich jeweils von den betreffenden (+)-trans-Säuren ab, die aus natürlichem Pyrethrum gewonnen werden. Aber auch die Ester der betreffenden synthetischen (±)-cis, trans-Isomeren sind noch überraschend stark wirksam. Die höchste Toxizität entfaltet das 5-Benzyl-3-furylmethyI-(+-]-transchrysänthemat.
In Vergleichsversüchen wurden einige der erfin-Die Erfindung betrifft substituierte 3-Furylmethyl- 55 dungsgemäßen substituierten 3-Furylmethylester ge
YH,C
atom darstellt und Y und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
4. Verwendung der im Anspruch 1 angegebenen Verbindungen als Insekticide.
ester der allgemeinen Formel
Z-CH CH- COOCH2
/ \
H3C CH3
O CH2Y genüber bekannten Insekticiden in ihrer Wirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica L) und Senfkäfer (Phaedon cochleariae F.) geprüft. Die Versuchsinsekten waren 5 bis 6 Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen eines normal empfindlichen Stammes und 5 bis 12 Tage alte erwachsene Senfkäfer. Die Versuche wurden nach folgenden Methoden durchgeführt;
a) Die Stubenfliegen wurden bei 25 bis 260C und i
in der Z die Isobutenylgruppe oder die 2-Carbo- ) g
methoxypropenyl-l-gruppe bedeutet und Y den ge- 65 50 bis 60% relativer Feuchte auf einem Nährmedium
gebenenfalls durch ein Chloratom oder die Methyl- aus Milchpulver, Hefe und Agar gezogen, in der
gruppe substituierten Phenylrest darstellt und R ein Kälte nach Geschlechtern getrennt und die Weibchen
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. in Petrischalen (mindestens 15 bis 20 Insekten je
Schale) in einen Kühlraum verbracht; die Versuchstiere wurden mit Milchpaste und Zuckerlösung auf Baumwolltupfern gefüttert und 24 Stunden bei 200C und 70 bis 80% relativer Feuchte in einem dunklen Raum gehalten. Am nächsten Tag wurden die Fliegen durch kurzzeitiges Unterkühlen paralysiert und jedes Insekt auf der Brustseite mit einem abgemessenen 1 μΐ Tropfen Lösung der Testsubstanz in Aceton bepinselt. Die behandelten Fliegen wurden in den Raum zurückgebracht und nicht mehr gefüttert. Die Mortalität wurde allgemein 25 bis 27 Stunden nach der Behandlung durch Auszählen der toten Individuen bestimmt, überstieg die Mortalität der Blindprobe, d. h. der unbehandelten Insekten nach 48 Stunden nicht 10%, so wurde eine weitere Zählung durchgeführt.
Die zu prüfenden Verbindungen wurden in acetonischer Lösung in fünf verschiedene Konzentrationen angewandt, wobei die höchste Konzentration etwa das lOfache der niedrigsten Konzentration betrug und so gewählt wurde, daß sie etwa 90 bis 100% Vertilgung bewirkte. Bei jeder Konzentration wurden 40 bis 50 Fliegen geprüft und die prozentuale Vertilgung für jede Konzentration berechnet. Die Ergebnisse wurden graphisch analysiert: es wurde der Logarithmus der Konzentration gegen die prozentuale Vertilgung aufgetragen und aus der sich ergebenden Geraden die LD50-Werte abgelesen.
Die Mortalitätsziffern wurden auch der Probit-Analyse (Finney, D. J., »Probit Analysis«, 1952, Cambridge University Press) unterworfen. Diese ist' eine statistische Analysenmethode, bei der die Mortalitätsziffern, Konzentrationen und Anzahl der Insekten einem Computer eingegeben werden; dieser wirft dann die statistischen LD50-Werte aus.
b) Die Senfkäfer wurden auf Kohlblättern bei konstanter Temperatur von 250C und bei 16 Stunden Beleuchtung in jeweils 24 Stunden und ohne Kontrolle der Luftfeuchte gezogen und nicht nach Geschlechtern getrennt. Jedes Insekt wurde auf der Bauchseite mit jeweils 1 μΐ Tropfen der Versuchslösung behandelt. Die Versuche wurden mit 40 bis 50 Insekten durchgeführt und für jede Konzentration zweimal wiederholt. Die zu prüfenden Verbindungen wurden wie bei den Versuchen mit Stubenfliegen in fünf verschiedenen Konzentrationen angewandt, wobei die stärkste Konzentration etwa das lOfache der schwächsten Konzentration betrug und 90 bis 100% Vertilgung bewirkte. Die Käfer wurde 48 Stunden nach der Behandlung untersucht und die toten Insekten ausgezählt. Die Mortalitätsziffern wurden wie oben erläutert graphisch und mit Hilfe der Probit-Analyse analysiert und die LD50-Werte ermittelt.
In den beiden Versuchen wurde als Standard-Bezugssubstanz das bekannte Insekticid Allethrin verwendet, dessen Toxizität gegenüber Stubenfliegen und Senfkäfern jeweils gleich 100 gesetzt wurde. Die Toxizität der geprüften Verbindungen wurde auf diesen Wert 100 für Allethrin bezogen und wird in der folgenden Tabelle als relative Toxizität angegeben. Diese Beziehung auf den Wert 100 für die Standardsubstanz Allethrin läßt in einfacher Weise erkennen, um wieviel stärker jede geprüfte Verbindung wirksamer ist als die Standardsubstanz.
Als weitere bekannte Insekticide wurden verwendet natürliche Pyrethrine, Pyrethrin I und Pyrethrin II, sowie der für Warmblüter stark toxische Ο,Ο-Dimethyl - O - 2 - isopropyl - 4 - methyl - 6 - pyridin - thio phosphorsäureester (Verbindung A) und der Ο,Ο-Dimethyl - O - ρ - nitrophenyl - thiophosphorsäureester (Parathion, Verbindung B) sowie das 4-Allylbenzyl-(±) - cis,trans - chrysanthemat und das 4 - Allyl-2,6-dimethylbenzyl-( ± )-cis,trans-chrysanthemat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
Geprüfte Verbindung Relative 1 'oxizität, 1 = 100
bezogen auf Stuben
Nr. Allethrir fliegen
5-Benzyl-3-furylmethyl( ± )- Senf-
cis-trans-chrysanthemat . käfer 2000
1 5-Benzyl-3-furylmethyl(+)-
trans-chrysanthemat .... 3200 5000
2 5-Benzyl-3-furylmethyl( ± )-
trans-chrysanthemat 8400 2600
3 5-Benzyl-3-furylmethyl(+)-
trans-pyrethrat 4800 500
4 5-Benzyl-2-methyl-3-furyl-
methyl( ± )-cis,trans- ■52ΟΟ
5 chrysanthemat 920
Natürliche Pyrethrine 92
Pyrethrin I 1300 92
6 Pyrethrin II 1600 140
7 Verbindung B 3900 1700
8 Verbindung A 1300 840
9 4-Allylbenzyl( ± )-cis,trans- 470
10 chrysanthemat*) 250
11 4-Allyl-2,6-dimethyl-
benzyl( ± )-cis,trans- 17
12 chrysanthemat*) 250
200
*) Bekannt aus Chemical Abstracts, Bd. 63 (1965), 15478.
Aus den gefundenen Werten geht hervor, daß die geprüften erfindungsgemäßen Verbindungen durchweg um ein Vielfaches wirksamer sind als das bekannte pyrethrinartige Insekticid Allethrin und daß sie auch die Wirksamkeit der natürlichen Pyrethrine, zum Teil um ein Vielfaches, übertreffen, sowie wirksamer sind als die anderen bekannten Insekticide und insgesamt eine bessere Wirkungsbreite besitzen.
Die substituierten 3-Furylmethylester der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
Z-CH CH- COOH
H3C CH3
in der Z die oben angegebene Bedeutung besitzt oder ein funktionelles Derivat derselben in an sich bekannter Weise mit einem substituierten 3-Furylmethylderivat der allgemeinen Formel
CH7R1
YB
in der R1 eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt und R und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
Es kann ein entsprechender 3-Furylmethylalkohol mit der betreffenden Cyclopropancarbonsäure, deren Säureanhydrid oder vorzugsweise mit dem Säurehalogenid umgesetzt werden, beispielsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin. Ein weiteres Verfahren besteht in der Behandlung eines entsprechenden 3-Furylmethylhalogenids mit einem Silbersalz der Cyclopropancarbonsäure. Bei dieser Umsetzung wird ein reineres Produkt erhalten, wobei das Silber für die weitere Verwendung wiedergewonnen werden kann. An Stelle des Silbersalzes kann auch das Triäthylaminsalz der Cyclopropansäure umgesetzt werden, das in situ aus äquimolaren Mengen Säure und Triäthylamin erhalten werden kann. Eine wieder andere Möglichkeit der Herstellung ist beispielsweise die Umesterung eines niederen Alkylesters der betreffenden Cyclopropancarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit dem entsprechenden 3-Furylmethylalkohol in Anwesenheit eines Alkalimetalls wie Natrium, oder eines Alkalialkoholats, wie Natriumäthylat.
Die substituierten 3-Furylmethylester der oben angegebenen allgemeinen Formel können in üblicher Weise mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel oder mit einem Lösungsmittel und gegebenenfalls Netzmittel konfektioniert werden, als Stäubemittel, Granulate, Fliegenfänger, netzbare Pulver, Emulsionen, Sprühmittel und Aerosole zur Anwendung gelangen und zur Vertilgung von Insekten im Haushalt oder in der Landwirtschaft verwendet werden. Es enthalten beispielsweise unmittelbar anwendbare Sprays, Aerosole und Allzweckpulver 0,005, 0,02 und 0,05% und flüssige bzw. emulgierbare Konzentrate 0,25 bzw. 1,5% Wirkstoff, jeweils Gew./Vol. gerechnet.
Beispiel 1
Eine 10%ige Lösung von 1,1 Mol 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in Äther wurde unter Kühlen und Rühren zu einer 10%igen Lösung von 1,0 Mol (±)-cis-trans-Chrysanthemumsäurechlorid in Benzol gegeben. Dann wurde dem Gemisch 1,0 Mol Pyridin zugesetzt und das Ganze über Nacht stehengelassen. Darauf wurde das Gemisch mit Wasser versetzt, die organische Schicht nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, gesättigter wäßriger Kaliumbicarbonatlösung und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und schließlich getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand destilliert. Es wurde 5-Benzyl-3-furylmethyl-(±)-cis-trans-chrysanthemat vom Kp.0,02s 169 bis 1120CIn2S 1,5305 in einer Ausbeute von 80% erhalten. In der' oben beschriebenen Weise wurde unter Verwendung von (+)-trans - Chrysanthemumsäurechlorid das 5 - Benzyl - 3 - furylmethyl - (+) - trans chrysanthemat von Kp.o,Ooo8 174° C und nf 1,5346, bei Verwendung von (± )-trans-Chrysanthemumsäurechlorid das 5 - Benzyl - 3 - furylmethyl - (±) - trans chrysanthemat vom F. 54 bis 55° C und bei Verwendung von (+)-trans-Pyrethrinsäurechlorid das 5-Benzyl - 3 - furylmethyl - (+) - trans - pyrethrat vom Kp. coos 206° C erhalten.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wurde aus (±) - eis - trans Chrysanthemumsäurechlorid unter Verwendung von 5 - Benzyl - 2 - methyl - 3 - furylmethylalkohol das 5 - Benzyl - 2 - methyl - 3 - furylmethyl( ±) - eis - trans chrysanthemat vom Kp. 179° C, nf 1,5305 in einer Ausbeute von 78% erhalten.
Beispiel* 3
0,1 g Natrium wurde in 5 Anteilen in einem Zeitraum von 3 Stunden zu einem Gemisch aus 4,5 g 5 - Benzyl - 3 - furylmethylalkohol, 4,7 g Chrysanthemumsäureäthylester und 50 cm3 Toluol gegeben. Das Ganze wurde im Dunkeln unter Stickstoff 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch mit 100 cm3 Äther versetzt, dann mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Schicht getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Bei der anschließenden Destillation des Rückstandes wurde zunächst etwas nicht umgesetzter Chrysanthemumsäureäthylester und 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol erhalten; dann ging beim Kp.0008 165 bis 175°C das 5* - Benzyl - 3 - furylmethylchrysanthemat {nl° 1,5316) über. Die Ausbeute betrug 3,7 g. Die Verbindung ist auf Grund ihres kernmagnetischen Resonanzspektrums identisch mit der des Beispiels 1, kristallisierte beim Animpfen mit einer authentischen Probe aus m und schmolz dann bei 35 bis 400C.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Substituierte 3-Furylmethylester der allgemeinen Formel
Z-CH CH- COOCH
H3C CH3
CH7Y
DE19661543805 1965-12-09 1966-12-08 Substituierte 3-Furylmethylester und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Insekticide Granted DE1543805B1 (de)

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