CH647224A5 - Substituierter benzylester einer 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsaeure. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Pyrethroidverbindungen, und zwar substituierte Benzylester einer 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel (I)

x x

CH- CH-

^ / C=CH

\ C ' 1

,C=CH / \ CH

SC - CH-C-0 / " H O

:h ä

(i)

worin jeweils X für ein Halogenatom steht und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Trifluormethylgruppe darstellt, ferner ein Pestizides Mittel, welches eine derartige Verbindung als Wirkstoff enthält, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen unter Einsatz derartiger Pyrethroidverbindungen.

Als Viruskrankheiten von Reispflanzen sind Zwergwuchs, Fäule, ein mit schwarzen Streifen verbundener Zwergwuchs sowie ein mit einer Gelbfärbung verbundener Zwergwuchs, die durch grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps Uhler) und kleine braune Pflanzenhüpfer (Lao-delphax striatellus Fallén) übertragen werden, bekannt, ferner die Brandmosaikkrankheit, die auf die Bodeninfektion zurückgeht. Graskümmerwuchs, über dessen Auftreten auf Reiskulturflächen in den Tropen und in Asien kürzlich berichtet worden ist, ist ebenfalls eine Viruskrankheit, die von dem braunen Pflanzenhüpfer übertragen wird. Reispflanzen, die von Graskümmerwuchs befallen sind, liefern Reis mit einer schlechten Qualität. Zur Verhinderung eines Ausbrechens und einer Ausbreitung derartiger Viruskrankheiten ist es erforderlich, rechtzeitig derartige Schädlinge, wie den braunen Pflanzenhüpfer, den kleineren braunen Pflanzenhüpfer und den grünen Reisblatthüpfer, die Überträger von s Viren sind, welche diese Krankheiten verursachen, zu bekämpfen. Keiner der bisher verfügbaren Pestizide vermag jedoch in wirksamer Weise den braunen Pflanzenhüpfer zu bekämpfen. Pestizide, welche diese Virus-übertragenden Schädlinge gründlich und wirksam zu bekämpfen vermögen, io sind bisher noch nicht bekannt.

Einige Benzylester von 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvi-nyl)cyclopropancarbonsäure sind bekannt. Beispielsweise ist in der JP-OS 35332/80 eine allgemeine Formel angegeben, die a-substituierte oder nichtsubstituierte Benzylester um-15 fasst, die an den Benzolring eine niedere Alkyl-, niedere Al-kenyl-, Cycloalkenyl-, niedere Alkinyl-, Benzyl- oder Phen-oxygruppe oder ein Halogenatom oder Halogenatome tragen. 3-Propargyl-a-ethinylbenzylester, 3-Allyl-a-ethinyl-benzylester und 3,4-Dichlor-a-ethinylbenzylester (Verbin-20 dung (A), die nachfolgend durch eine Strukturformel erläutert wird) sind die einzigen Verbindungen, die spezifisch offenbart werden, die an dem Benzolring eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder Halogenatome tragen. Andere bekannte Cyclopropancarbonsäurebenzylester sind die 25 Verbindungen (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K) und (L), die nachfolgend angegeben werden. Die Pestizide Aktivität einer jeden dieser Verbindungen ist jedoch für eine praktische Verwendung nicht zufriedenstellend (vgl. JP-OS 28103/71, JP-OS 28532/73), JP-OS 45674/80 sowie die Ver-30 öffentlichung betreffend das 5. Treffen von Nippon Noyaku Gakkai (Pesticide Science Society of Japan) Abstracts of Papere, Nr. 115).

Clx A C=CH Cl

, v (nachfolgend als Verbindung (A) bezeichnet)

Cl ' ^ * COOCH-^ ^C1

cl \ A çn qi / V \ coqch-^^Yç 1 (nachfolgend als Verbindung (B) bezeichnet)

Cl.

Cl / \/ \ COOCH2 (nachfolgend als Verbindung (c) bezeichnet)

Cl'

Cl /\Z -^-COOCH^-^VnO^, (nachfolgend als Verbindung (D) bezeichnet)

Cl \ A Br

0]_ \ COQC^-^S (nachfolgend als Verbindung (E) bezeichnet)

C=CH I

COOCH-^""^ (nachfolgend als Verbindung (F) bezeichnet)

C=CH Cl

COOCH-^"^ (nachfolgend als Verbindung (G) bezeichnet)

5

647224

ChCH COOCH-^-Cl

C=CH CH, | 3

COOCH-

v-i

"O

C=CH CF. 1

■Ö

COOCH

ChCH COOCH-^^-CF.

(nachfolgend als Verbindung (H) bezeichnet)

(nachfolgend als Verbindung (J) bezeichnet)

(nachfolgend als Verbindung (K) bezeichnet)

(nachfolgend als Verbindung (L) bezeichnet)

Durch die Erfindung werden neue Pyrothroidverbindun-gen geschaffen, und zwar substituierte Benzylester von 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel (I), durch welche in wirksamer Weise derartige Schädlinge, die beim Züchten von Reis auftreten, bekämpft werden können, wie der braune Pflanzenhüpfer, der kleinere braune Pflanzenhüpfer sowie der grüne Reisblatthüpfer, welche Träger von Viren sind, die Viruskrankheiten der Reispflanzen verursachen. Ferner fallen in den Rahmen der Erfindung Pestizide Mittel, welche diese Pyrethroidverbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie eine Methode zur Bekämpfung dieser Schädlinge, die beim Züchten von Reis auftreten, unter Einsatz dieser Pyrethroidverbindungen.

Durch die Erfindung werden substituierte Benzylester der angegebenen allgemeinen Formel (I) geschaffen, die eine wesentlich ausgeprägtere pestizide Aktivität gegenüber verschiedenen Schädlingen besitzen als die bisher bekannten Cyclopropancarbonsäurebenzylester.

Ferner werden durch die Erfindung substituierte Benzylester der allgemeinen Formel (I) zur Verfügung gestellt, die billiger hergestellt werden können als die herkömmlichen Pyrothroide, und zwar in typischer Weise Permethrin und Fenvalerat.

Es wurde gefunden, dass substituierte Benzylester von 2,2-DimethyI-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsäu-ren der allgemeinen Formel (I) sehr wirksam gegenüber Pflanzenhüpfern, wie den braunen Pflanzenhüpfer und den kleineren braunen Pflanzenhüpfer, sind, wie aus den nachfolgenden Gebrauchsbeispielen 1 und 2 hervorgeht. Diese Erkenntnis ist äusserst überraschend im Hinblick auf die Tatsache, dass die bekannten Pyrothroide, in typischer Weise Permethrin und Fenvalerat, in der Praxis keine geeignete Aktivität gegenüber Pflanzenhüpfer besitzen.

Die substituierten Benzylester der allgemeinen Formel (I) üben eine ausgezeichnete pestizide Wirkung nicht nur gegenüber Schädlingen im Reisanbau aus, die Träger für Viren sind, welche Viruskrankheiten von Reispflanzen bedingen, sondern sind auch gegenüber Schädlingen in der Landwirtschaft, im Gartenbau sowie in der Waldwirtschaft wirksam, die Reisfelder, Trockenfeldnutzpflanzen, Baumwolle, Fruchtbäume, Waldbäume usw. schädigen. Sie zeigen ausgezeichneten pestizide Wirkungen auch gegenüber Schädlingen, die bei der Getreidelagerung auftreten, sowie gegenüber Haushaltsschädlingen. Insbesondere entwickeln die substituierten Benzylester der allgemeinen Formel (I) eine ausgezeichnete pestizide Wirkung sowohl gegenüber den anfälligen als auch den widerstandsfähigen Stämmen von Schädlingen, die zu den folgenden Ordnungen gehören (wobei die

20 Verbindungen gegen derartige Schädlinge während all ihrer Wachstumsstufen oder während eines Teils derselben wirksam sind):

Ordnung Thysanura, beispielsweise Ctenolepisma villosa Escherich;

25 Ordnung Collembola, beispielsweise Anurida trioculata Kinoshita Onychiurus pseudarmatus yagii Miyoshi, Smin-thurus viridis Linné, Bourletiella hortensis Fitch;

Ordnung Orthoptera, beispielsweise Homorocoryphus jezoensis Matsumura et Shiraki, P. sapporensis Shiraki, Te-30 leogryllus emma Ohmachi et Matsuura, Loxoblemmus doe-nitzi Stein, Blattella germanica Linné, Gryllotalpa africana Palisot de Beauvois, Periplaneta fuliginosa Serville;

Ordnung Isoptera, beispielsweise Coptotermes formosa-nus Shiraki;

35 Ordnung Mallophaga, beispielsweise Menopon gallinae Linné, Damalinia equi Denny, Trichodectes canis De Geer;

Ordnung Anoplura, beispielsweise Haematopinus eury-sternus Nitzsch;

Ordnung Thysanoptera, beispielsweise Thrips tabaci 40 Lindeman, Hercinothrips femoralis Reuter;

Ordnung Hemiptera, beispielsweise Sogatella furcifera Horväth, Nilapervata lugens Stài, Laodelphax striatellus Fallén, Nephtettix cincticeps Uhler, Inazuma dorsalis Mot-schulsky, Scotinophara lurida Burmeister, Lagynotomus 45 elongatus Dallas, Leptocorixa corbett China, Nezara viridu-la Linné, Rhopalosiphum padi Linné, Macrosiphum akebiae Shinji, Rhopalosiphum maidis Fitch, Myzus persicae Sulzer, Aphis goosypii Glover, Aulacorthum solani Kaltenbach, Aphis glycines Matsumura, Chauliops fallax Scott, Riptor-50 tus clavatus Thunberg, Nezara antennata Scott, Piezodorus rubrofasciatus Fabricius, Dolycorix baccarum Linné, Cave-lerius saccharivorus Okajima, Ceratovacuna lanigera Zehntner, Brevicoryne brassicae Linné, Lygus lucorum Meyer-Dür, Neotoxoptera formosana Takahashi, Unaspis yano-55 nensis Kuwana, Aonidiella aurantii Maskell, Viteus vitifolii Fitch, Erythroneura apicalis Nawa, Aleurolobus taonabae Kuwana, Eulecanium kunoense Kuwana, Macrosiphonielle sanborni Gillette, Macrosiphum ibarae Matsumura, Stepha-nitis pyrioides Scott, Pinnaspis aspidistrae Signoret; 60 Ordnung Trichoptera, beispielsweise Oecetis nigropunc-tata Ulmer;

Ordnung Diptera, beispielsweise Chlorops oryzae Matsumura, Agromyza oryzae Munakata, Hydrellia griseola Fallén, Hydrellia sasakii Yuasa et Ishitani, Meromyza salta-65 trix Linné, Sitodiplosis mosellana Géhin, Melanagromyza dolichostigma DE Meijere, Profeltiella soya Monzen, Melanagromyza sojae Zehntner, Aspondylia sp., Hylemya platu-ra Meigen, Hylemya antiqua Meigen, Phytobia cepae He-

647 224

ring, Lampetia equestris Fabricius, Musca domestica vicina, Culex pipiens;

Ordnung Aphaniptera, beispielsweise Xenopsylla cheo-pis Rothschild, Pulex irritans Linné;

Ordnung Hymenoptera, beispielsweise Dolerus hordei Rohwer, Takeuchiella pentagona Malaise;

Ordnung Lepidoptera, beispielsweise Chilo suppressalis Walker, Tryporyza incertulas Walker, Sesamia inferens Walker, Pelopidas mathias oberthüri Evans, Cnaphalocrocis me-dinalis Guénée, Susumia exigua Butler, Naranga aenescens Moore, Leucania separate Walker, Ostrinia furvacalis Guénée, Brachmia triannulella Herrich-Schäffer, Bedellia som-mulentella Zeller, Aedia leucomelas Linné, Heliothis viripla-ca adaucta Butler, Pyrrhia umbra Hufnagel, Syllepte ruralis Scopli, Grapholitha glycinivorélla Matsumura, Matsumu-raeses phaseoli Matsumura, Etiellazinckenella Treitschke, Helicoverpa assulta Guénée, Pyrausta aurata Scopoli, Mar-garonia nigropunctalis Bremer, Eucosma schistaceana Snel-len, Mamestra brassicae Linné, Plodenia litura Fabricius, Agrotis fucosa Butler,, Pieris rapae cruvivora Boisduval, Me-sographe forficalis Linné, Plutella maculipennis Curtis, Mar-garonia indica Saunders, Acrolepia alliella Semenov et Kuz-netsov, Phyllocnistis citrella Stainton, Papilio xuthus Linné, Carposina niponensis Walsingham, Grapholitha molesta Busck, Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm, Ly-mantria dispar Linné, Malacosoma eustria testacea Mot-schulsky, Stenoptilia vitis Sasaki, Stathmopoda flavofasciata Nagano, Hyphantria cunea Drury, Rusidrina depreavata Butler, Pectinophora goosypiella;

Ordnung Coleoptera, beispielsweise Oulema oryzae Ku-wayama, Henosepilachna vigintioctomaculata Motschulsky, H. vigintioctopunctata Fabricius, Atrachya menetriesi Faidermann, Paraluperodes nigrobilineatus Motschulsky, Col-poscelis signata Motschuloky, Eugnathus distinctus Roelofs, Maladera castanea Arrow, Anomala rufocuprea Motschulsky, Epicauta gorhami Marseul, Chrysolina exanthematica Wiedemann, Hylobius cribripennis Matsumura et Kono, Li-stroderes obliquus Klug, Aulacophora femoralis Motschulsky, Anthonomus grandis Boh., Sitophilus zeamais Motschulsky, Lissorhoptrus oryzophilus, Rhizopertha dominica Fabricius, Callosobruchus chinensis Linné, Phaedon coch-leariae Fab.;

Ordnung Acarina, beispielsweise Penthaleus major Du-gés, Tetranychus urticaeKoch, Tetranychus telarius Linné usw.

Die substituierten Benzylester der allgemeinen Formel (I) besitzen gegenüber den vorstehend erwähnten verschiedenen Schädlingen im Vergleich zu den weiter oben erwähnten bekannten Cyclopropancarbonsäurebenzylestern eine deutlich 5 ausgeprägtere pestizide Aktivität.

Von den substituierten Benzylestern der allgemeinen Formel (I) werden im Hinblick auf die pestizide Wirkung solche Verbindungen bevorzugt, in denen R für ein Wasserstoffatom oder ein Hälogenatom oder eine Nitro-, Methyl-10 oder Trifluormethylgruppe steht, wobei der Substituent R in der m- oder p-Position des Benzolrings sitzt. Insbesondere besitzen substituierte Benzylester von 2,2-DimethyI-3-(2,2-dichlorvinylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel (10

15

20

ch ch,

Cl < / 3

c=ch r / \/\ cl c—ch-c-0

/

. h o c5ch f ch

'Xh-

(I. ' )

worin R' für ein Wasserstoffatom oder eine Nitro- oder Tri-25 fluormethylgruppe in der m- oder p-Position des Benzolrings sitzt, eine starke pestizide Aktivität.

Andere charakteristische Merkmale der substituierten Benzylester der allgemeinen Formel (I) sind (1) ein hoher Dampfdruck und damit eine gute Flüchtigkeit oder Ver-30 dampfbarkeit, (2) eine schnelle Wirkung, (3) eine hohe Stabilität gegenüber Licht oder Oxidation, was jedoch nichtsdestoweniger keine die Umwelt belastende Rückstandsprobleme wie im Falle von Organochlorpestiziden aufwirft, und (5) eine sehr geringe Toxizität gegenüber Mensch und Tier. 35 Von den substituierten Benzylestern der allgemeinen Formel (I) besitzen der 4-Chlor-a-ethinylbenzylester und der 4-Trifluormethyl-a-ethinylbenzyIester einer trans-2,2-Dime-thyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsäure gleichzeitig eine geringe Toxizität gegenüber Fischen. 40 Typische Beispiele für substituierte Benzylester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) sind die nachfolgend angegebenen. Diese Ester umfassen geometrische Isomere infolge verschiedener Konfigurationen in dem Säureteil sowie optische Isomere infolge asymmetrischer Koh-45 lenstoffatome in den Säure- und Alkoholteileri.

Verbindung Nr.

Strukturformel

Elementaranalyse

Gefunden (%) Berechnet (%)

(1)

(2)

(3)

(4)

C: 63,10 H: 5,02

C: 55,36 H: 4,06

C: 44,52 H: 3,24

C: 60,77 H: 4,55

63,17 4,99

55,45 4,11

44,67 3,31

60,90 4,51

7

647 224

Verbindung Nr. Strukturformel Elementaranalyse

Gefunden (%) Berechnet (%)

(5) cl\_ Av -(rCIL C: 55'52 55'45

Cl

' \ C00CH-^f^yN02 H: 4>00 4,11

(6) BrN A CHCH C: 44,52 44,67

\ C00CH-^Q-N02 H: 3,29 3'31

(7) Cl\_, /\ CF3 C: 55,30 55,26 C1^~V \ COOCHhQ H: 3,96 3,86

m C1W /\ f0* C: 55'34 55'26

C]/ V A_C00CH-(3-CP3 H: 3'90 3'86

(9) • C: 45,17 45,03

H: 3,08 3,15

(10) C: 45,15 45,03

H: 3,21 3,15

(11) C: 60,26 60,34

H: 4,25 4,22

(12) C: 60,30 60,34

H: 4,27 4,22

(13) C: 57,07 57,09

H: 4,18 4,23

(14) Cl V C=CH F C: 59,90 59,84

/=\ / \ I W, H: 4,48 4,43

Cl^AZ ^COOCH-Zj

(15) C: 50,83 50,78

H: 3,81 3,76

(16) C: 45,57 45,46

H: 3,43 3,37

(17) / \ I W C: 45,79 45,72

H: 3,34 3,38

(18) Br. X C=CH F C: 47,41 47,47

H: 3,45 3,52

647 224

8

Verbindung Nr.

Strukturformel

Elementaranalyse

Gefunden (%) Berechnet (%)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

Br Br

\>

■ COOCH

\,

■Ö'

h c;

■-Ö

ChCH F

':-Ö

ChCH CH3 •COOCH <5.

C: 41,48 H: 3,02

C: 62,85 H: 4,60

C: 66,28 H: 4,95

C: 55,42 H: 4,04

C: 57,13 H: 4,29

C: 64,08 H: 5,44

C: 64,06 H: 5,30

C: 50,82 H: 4,31

C: 50,68 H: 4,18

C: 71,13 H: 6,06

C: 70,98 H: 5,92

41,58 3,08

62,87 4,66

66,23 4,90

55,30 4,10

57,09 4,23

64,11 5,38

64,11 5,38

50,73 4,26

50,73 4,26

71,04 5,96

71,04 5,96

Die substituierten Benzylester der allgemeinen Formel (I) lassen sich leicht durch Umsetzen eines substituierten Ben-zylalkohols der Formel

C=CH

HO-CH-<Qf

,R

(II)

55

60

ch3 /ch3

Xs \ ,C=CH

X

\/\ C—C-COOH

(III)

worin R die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, oder eines funktionellen Derivats davon mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

H H

worin X die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, oder mit einem funktionellen Derivat davon herstellen. Das funktionelle Derivat des substi-65 tuierten Benzylalkohols umfasst Halogenide und Arylsulfo-nate. Das funktionelle Derivat der Carbonsäure besteht beispielsweise aus einem niederen Alkylester, einem Säurehalo-genid, einem Säureanhydrid, einem Alkalimetallsalz, einem

9

647 224

Silbersalz oder einem Salz mit einer organischen tertiären Base. Typische Ausführungsformen der vorstehend angegebenen Herstellungsmethode sind folgende:

Verfahren a

Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäurehalogenid Der substituierte Benzylalkohol der Formel (II) wird mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel ch

X

\ /

c=ch

0 ch

< / 3

C

\/\ c—c-cox'

1 1 h h worin X die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt und X' ein Halogenatom bedeutet, vorzugsweise einem Carbonsäurechlorid, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Ether, Hexan oder Chloroform, in Gegenwart eines tertiären Amins (beispielsweise Pyridin oder Triethylämin) in einer Menge von 1 bis 3 Moläquivalenten pro Mol des substituierten Benzylal-kohols bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen zur Gewinnung des gewünschten substituierten Benzylesters umgesetzt.

Verfahren b

Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäureanhydrid Der substituierte Benzylalkohol der Formel (II) wird mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel x.

\

:c=ch ch_ ch,

V

x

\/\ c—c-co 1 I h h worin X die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung hat, in einem interten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan oder Aceton, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, oder eines tertiären Amins, beispielsweise Pyridin oder Triethylämin, bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen zur Gewinnung des gesuchten substi-5 tuierten Benzylesters umgesetzt.

Verfahren c

Umsetzung eines Alkohols mit einer Carbonsäure Der substituierte Benzylalkohol der Formel (II) wird mit io der Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, in Gegenwart eines Dehydratisierungs/Kondensations-Mittels, beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid, 2-Chlor-l-methylpyri-diniümjodid plus Triethylämin, bei Zimmertemperatur oder i5 unter Erhitzen zur Gewinnung des gewünschten substituierten Benzylesters umgesetzt.

Verfahren d Umsetzung eines Alkohols mit einem niedrigen 2o Carbonsäurealkylester

Der substituierte Benzylalkohol der Formel (II) wird mit einem niederen Alkylester der Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart eines geeigneten Esteraustauschkatalysators, beispielsweise eines Alkalimetallalkoxids, Na-25 triumhydrid, einer Titanverbindung, wie Tetramethyltitanat, und Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, wobei der sich bildende niedrigsiedende Alkohol aus dem Reaktionssystem mittels einer Fraktioniersäule entfernt wird, zur Gewinnung des gesuchten substituierten Ben-30 zylesters umgesetzt.

Verfahrene

Umsetzung eines Halogenids oder eines Arylsulfonats, eines Alkohols mit einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure 35 Ein Halogenid oder Arylsulfonat des substituierten Ben-zylalkohols der Formel (II) wird mit einem Alkalimetallsalz der Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Benzol oder Aceton, bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen zur Gewinnung 40 des gesuchten substituierten Benzylesters umgesetzt.

Der substituierte Benzylalkohol der Formel (II), welcher die Alkoholkomponente darstellt, kann leucht und auf billige Weise entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

OHC-^~^ (iv)

R

Ethinylierurxg wobei R die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt.

Auf diese Weise wird ein substituierter Benzaldehyd der Formel (IV) mit Natriumacetylid in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel oder mit Ethinyl magnesiumbromid oder Ethinyllithium in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zur Gewinnung des substituierten Benzylalkohols der Formel (II) ethinyliert.

Anderseits können die 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvi-nyl)cyclopropancarbonsäure, welche die Säurekomponente darstellt, oder ein bekannter niederer Alkylester davon sowie die vorstehend erwähnten funktionellen Derivate aus einem niederen Alkylester der entsprechenden Carbonsäure in herkömmlicher Weise hergestellt werden.

In der Praxis können die erfmdungsgemässen Verbindungen selbst ohne andere Bestandteile eingesetzt werden.

c=ch

HO-CH-^y (II)

r

Für eine Verwendung als Pestizide ist es jedoch im allgemeinen zweckmässig, sie mit einem Träger zu formulieren und 55 die erhaltene Formulierung, gegebenenfalls nach einer ausreichenden Verdünnung, aufzubringen. Zur Herstellung einer Formulierung wird die erfindungsgemässe Verbindung nach herkömmlichen Formulierungsmethoden mit einem Träger in Form einer Flüssigkeit, eines Feststoffs oder eines 60 verflüssigten Gases vermischt, wobei gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel eingesetzt wird, das als Emulgier-und/oder Dispergier- und/oder Schäumungsmittel wirkt, wobei jede gewünschte Formulierung in Form eines emul-gierfahigen Konzentrats, eines benetzbaren Pulvers, Staubes, 65 einer körnigen Formulierung, einer mikrokörnigen Formulierung, einer Ölzubereitung, eines Aerosols, eines thermischen Fumiganses, beispielsweise einer Räucherschlange, einer elektrischen Räuchermatte, einer Benebelungsformulie-

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rung, eines nichtthermischen Fumiganses oder eines Köders, um nur einige Beispiele zu nennen, erhalten wird. Die Formulierung kann selektiv in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Zweck aufgebracht werden. Wird Wasser als Träger verwendet, dann kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel als Colösungsmittel oder Hilfslösungsmittel eingesetzt werden.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol, Chlorethylen, Methylen oder Methylenchlorid, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan, Paraffin (beispielsweise eine Mineralölfraktion), Alkohole, beispielsweise Butanol, Glykole sowie Ether oder Ester davon, Ketone beispielsweise Aceton, Me-thylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylform-amid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril, sowie Wasser sind in den meisten Fällen geeignete flüssige Träger.

Bevorzugte feste Träger sind pulverisierte natürliche Mineralien, wie Kaolin, Ton, Talk, Kalk, Quarz, Attapulgit, Montmorrilonit sowie Diatomeenerde, ferner pulverisierte synthetische Mineralien, wie Aluminiumoxid und Silikate.

Der verflüssigte Gasträger besteht aus Flüssigkeiten, die bei gewöhnlicher Temperatur und bei gewöhnlichem Druck Gase sind, beispielsweise aus Aerosoltreibmitteln, wie Di-chlordifluormethan und Trichlorfluormethan.

Bevorzugte Beispiele für Emulgiermittel und Schäu-mungsmittel sind nichtionische und anionische Emulgiermittel, wie Polyoxyethylen-aliphatische Carbonsäureester, Poly-oxyethylen-aliphatische Alkoholether, beispielsweise Alkyl-arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo-nate sowie Albuminhydrolysate. Bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel sind Ligninsulfitabfälle sowie Methylcellu-lose.

Natürliche und synthetische Makromoleküle in Form von Pulvern, Granulaten oder Latices, beispielsweise Gum-mikumarabikum, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol sowie Polyvinylacetat, können als Bindemittel in den Formulierungen eingesetzt werden. Ferner können anorganische Pigmente, beispielsweise Eisenoxid oder Titanoxid, sowie organische Farbstoffe, beispielsweise Alizarinfarbstoffe, Azo-farbstoffe oder Metallphthalocyamnfarbstoffe, als Färbemittel in den Formulierungen eingesetzt werden.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Chrysanthemumsäureestern sind die erfindungsgemässen Verbindungen gegenüber Licht, Wärme und Oxidation äusserst stabil. Gegebenenfalls kann jedoch unter extremen oxidativen Bedingungen eine entsprechende Menge eines Antioxidanses und/oder eines UC-Absorbers als Stabilisierungsmittel zur Gewinnung eines Pestiziden Mittels zugesetzt werden, das eine stabilere Aktivität besitzt. Ein derartiges Stabilisierungsmittel ist beispielsweise ein Phenolderivat, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,6-Di-tert.-butylphenol, ein Bisphenolderivat, ein Arylamin, beispielsweise Phenyl-a-naph-thylamin, Phenyl-ß-naphthylamin oder ein Phenetidin/ Aceton-Kondensat, oder eine Benzophenonverbindung.

Ein erfindungsgemässes Pestizides Mittel kann nicht weniger als 1 x 10"7 Gew.-% des substituierten Benzylesters der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) enthalten. Im allgemeinen enthält jedoch die Formulierung 0,01 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemässen Verbindung.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können entweder in Form einer Vielzahl von Formulierungen, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, oder in verschiedenen Applikationsformen, die durch Verarbeitung derartiger Formulierungen zur Anpassung an den jeweiligen Zweck erhalten

10

werden, verabreicht werden. In derartigen Applikationsformen kann der Gehalt der erfindungsgemässen Verbindungen innerhalb eines sehr breiten Bereiches schwanken. So kann. . die Konzentration der Verbindung in einer Applikations-5 form 1 x 10-7 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemässen Pestiziden Mittel können nach herkömmlichen Methoden entsprechend der jeweiligen Apio plikationsform aufgebracht werden. Die folgenden Synthesebeispiele, Testbeispiele, Formulierungsbeispiele und Ge-brauchsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Formulierungsbeispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht. Die mit den Zahlen gekennzeich-i5 neten Verbindungen entsprechen den zuvor erwähnter» substituierten Benzylestern (1) bis (29) der allgemeinen Formel (I).

20 Synthesebeispiel Î

In 20 ml getrocknetem Benzol werden 2,28 g (0,01 Mol) cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbo-nylchlorid und 1,77 g (0,01 Mol) a-Ethinyl-3-nitrobenzyl-alkohol aufgelöst. Dann werden 1,58 g (0,02 Mol) Pyridin 25 tropfenweise dieser Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert und der Extrakt mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und gesättigter wäss-30 riger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und die niedrigsiedende Fraktion unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende viskose Öl wird durch Flüssigkeitschromatographie mit hohem Wirkungsgrad an 35 Silikagel (Lösungsmittelsystem: n-Hexan/Isopropylether = 85/15, bezogen auf das Volumen) gereinigt, wobei 3,30 g (90%ige Ausbeute) a-Ethinyl-3-nitrobenzyl-cis-2,2-dime-thyl-3-(2,2-dîchlorvinyl)cycIopropancarboxylat (Verbindung (2), cis-Isomeres) erhalten werden.

40 Setzt man 2,28 g (0,01 Mol) trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonylchlorid anstelle von 0,01 Mol cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyI) cyclopropancar-bonylchlorid ein und wiederholt die vorstehend beschriebene Methode, dann erhält man 3,39 g (92%ige Ausbeute) a-Ethi-45nyl-3-nitrobenzyl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cy-clopropancarboxylat (Verbindung (2), trans-Isomeres).

Die NMR-Spektren des cis-Isomeren und des transisomeren der Verbindung (2), die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, sind wie folgt: so NMR-Spektrum (90 MHz)5hc^:

cis-Isomer:

1.13-1.26 (m, 6H); 1.79-2.21 (m, 2H); 2.67-2.72 (m, 1H); 6.13, 6.17 (jeweils d, 1H); 6.45-6.53 (m, 1H); 7.68 (d, 2H); 8.22 (d, 2H)

55 trans-Isomer:

1.10-1.28 (m, 6H); 1.62,1.64 (jeweils d, 1H); 2.10-2.33 (m, 1H); 2.67-2.76 (m, 1H); 5.58, 5.60 (jeweils d, 1H); 6.48-6.57 (m, 1H); 7.43-8.44 )m, 4H)

60

Synthesebeispiele 2 bis 6 Nach der in dem Synthesebeispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden das cis-Isomere und das trans-Isomere der 65 Verbindung (3), das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (5) und das cis-Isomere der Verbindung (6) erhalten. Die Ausbeute und das NMR-Spektrum eines jeden Produktes gehen aus der Tabelle I hervor.

11

Tabelle I

647 224

Synthesebeispiel

Produkt

Ausbeute (%)

MMR-Spektrum (90 MHz)8hms13

Verbindung (3) (cis-Isomeres)

Verbindung (3) (trans-Isomeres)

Verbindung (5) (cis-Isomeres)

Verbindung (6) (cis-Isomeres)

88

91

87

Verbindung (5) (trans-Isomeres) 90

90

1,13-1,27 (m,6H), 1,79-2,14 (m, 2H), 2,67-2,74 (m, 1H),

6.44-6,53 (m, 1H), 6,59-6,77 (m, 1H), 7,43-8,44 (m, 4H), 1,13-1,28 (m,6H); 1,64-1,66 (jeweils d,lH)-2,02-2,30 (m, IH); 2,67-2,77 (m, IH); 6,13, 6,14 (jeweils d, IH); 6,47-6,57 (m, IH); 7,43-8,45 (m, 4H)

1.13-1,26 (m, 6H); 1,79-2,21 (m, 2H); 2,67-2,72 (m, 1H); 6,13,6,17 Qeweils d, 1H);

6.45-6,53 (m, 1H);

7,68 (d, 2H); 8,22 (d, 2H) 1,10-1,27 (m, 6H); 1,62 1,64 (jeweils d,lH); 2,08-2,36 (m, IH); 2,67-2,74 (m, 1H); 5,57,5,59 (jeweils d, IH); 6,47-6,54 (m, 1H);

7.67 (d, 2H); 8,19 (d, 2H)

1.14-1,27 (m, 6H), 1,77-2,12 (m, 2H), 2,66-2,72 (m, 1H), 6,43-6,52 (m, 1H), 6,58-6,76 (m, 1H),

7.68 (d, 2H), 8,21 (d, 2H)

Synthesebeispiel 7

In 200 ml getrocknetem Benzol werden 2,28 g (0,01 Mol) cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cycIopropancarbo-nylchlorid und 2,00 g (0,01 Mol) a-Ethinyl-3-trifluormethyl-benzylalkohol aufgelöst. Dann werden 1,58 g (0,02 Mol) Pyridin tropfenweise dieser Lösung bei Zimmertemperatur zugesetzt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert und der Extrakt mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und die niedrigsiedende Fraktion unter vermindertem Druck destilliert. Das zurückbleibende viskose Öl wird durch Flüssigkeitschromatographie mit hohem Wirkungsgrad an Silikagel (Lösungsmittelsystem: n-Hexan/ Isopropylether = 85/15, bezogen auf das Volumen) zur Gewinnung von 3,53 g (90%ige Ausbeute) a-Ethinyl-3-trifluor-methylbenzyl-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopro-pancarboxylat (Verbindung (7), cis-Isomeres) gereinigt.

Setzt man 2,28 g (0,01 Mol) trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonyIchlorid anstelle von 0,01 Mol cis-2,2-DimethyI-3-(2,2-dichlorvinylcyclopropancarbo-nylchlorid ein und wiederholt die vorstehend beschriebene Methode, dann erhält man 3,60 g (92%ige Ausbeute) a-Ethinyl-3-trifluormethylbenzyI-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-di-

chlorvinyl)cyclopropancarboxylat (Verbindung (7), trans-Isomeres).

45 Die NMR-Spektren für das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (7), die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, sind wie folgt: NMR-Spektrum (90 MHz)

cis-Isomer:

so 1.10-1.27 (m, 6H); 1.76-2.15 (m, 2H); 2.60-2.68 (m, 1H); 6.17,6.20 (jeweils d, 1H); 6.40-6.52 (m, 1H); 7.36-7.84 (m, 4H)

trans-Isomer:

1.08-1.29 (m, 6H); 1.61,1.59 (jeweils d, 1H); 2.11-2.37

55 (m, 1H); 2.60-2.70 (m, 1H); 5.56, 5.58 (jeweils d, 1H); 6.46-6.55 (m, 1H); 7.34-7.86 (m, 4H)

Eine 40:69-Mischung des cis-Isomeren und des transisomeren der Verbindung (7) besitzt einen Siedepunkt von 157 °C/1,4 mmHg.

60

Synthesebeispiele 8 bis 13 Nach der in Synthesebeispiel 7 beschriebenen Methode werden das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (8), das trans-Isomere der Verbindung (9), das cis-

65 Isomere der Verbindung (10) sowie das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (1) erhalten. Die Ausbeute und das NMR-Spektrum eines jeden Produktes gehen aus der Tabelle II hervor.

647224

12

Tabelle II

Synthese- Produkt beispiel

Ausbeute (%)

MMR-Spektrum (90 MHz)8§^

8

Verbindung (8) (cis-Isomeres)

10

11

12

Verbindung (1) (cis-Isomeres)

13

92

Verbindung (8) (trans-Isomeres) 94

Verbindung (9) (trans-Isomeres) 90

Verbindung (10) (cis-Isomeres) 92

92

Verbindung (1) (trans-Isomeres) 91

1,10-1,27 (m, 6H); 1,74-2,15 (m, 2H);

2.58-2,63 (m, 1H); 6,14, 6,18 jeweils d, 1H) 6,40-6,48 (m, 1H); 7,62 (s,4H);

1.07-1,27 (m,6H); 1,58,1,60 (jeweils d, 1H); 2,10-2,33 (m, 1H);

2.59-2,67 (m, 1H); 5,54,5,56 (jeweils d, 1H); 6,44-6,51 (m, 1H);

7,62 (s, 4H)

1,09-1,27 (m,6H); 1,60,1,62 (jeweils d, 1H);

2.03-2,26 (m, 1H); 2,58-2,67 (m, 1H); 6,08,6,10 (jeweils d, 1H); 6,43-6,52 (m, 1H);

7.34-7,83 (m,4H) 1,12-1,27 (m,6H); 1,74-2,08 (m, 2H); 2,58-2,65 (m, 1H); 6,40-6,53 <m, 1H);

6.60-6,79 (m, 1H); 7,64 (s,4H)

1.08-1,21 (M, 6H); 1,70-2,11 (m, 2H); 2,51-2,59 (m, IH); 6,18, 6,20 (jeweils d, 1H);

6.35-6,45 (m, 1H); 7,23-7,56 (m, 5H)

1.04-1,26 (m, 6H); 1,54,1,56 (jeweils d, 1H); 2,08-2,33 <m, 1H); 2,54-2,61 (m, 1H); 5,51, 5,53 (jeweils d, 1H); 6,39-6,47 (m, 1H); 7,23-7,59 (m, 5H)

Synthesebeispiel 14

In 20 ml getrocknetem Benzol werden 2,28 g (0,01 Mol) trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbo-nylchlorid und 1,67 g (0,01 Mol) 3-Chlor-a-ethinyl-benzylal-kohol aufgelöst. Dann werden 1,58 g (0,02 Mol) Pyridin tropfenweise der Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht ge- " rührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert und der Extrakt mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und gesättigter wäss-riger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und die nietrigsiedende Fraktion unter vermindertem Druck destilliert. Das erhaltene viskose Öl wird durch Flüssigkeitschromatographie mit hohem Wirkungsgrad an Silikagel (Lösungsmittelsystem: N-Hexan/Isopropylether = 90/10, bezogen auf das Volumen) zur Gewinnung von 3,30 g (92%ige Ausbeute) 3-Chlor-a-ethinylbenzyl-trans-2,2-dime-thyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat (Verbindung (13), trans-Isomeres gereinigt.

Setzt man 2,28 g (0,01 Mol) cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-di-chlorvinyl)cyclopropancarbonylchlorid anstelle von 0,01 Mol trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancar-

bonylchlorid ein und wiederholt die vorstehend beschriebene Methode, dann erhält man 3,21 g (90%ige Ausbeute) 3-Chlor-a-ethinylbenzyl-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung (13), cis-Isomeres). so Die NMR-Spektren für das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (13), die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden sind, sind wie folgt: NMR-Spektrum (90 MHz)8^'3:

cis-Isomeres*

55 1.10-1.24 (m, 6H); 1.74-2.13 (m, 2H); 2.57-2.64(m, 1H); 6.17, 6.19 (jeweils d, 1H); 6.32-6.40 (m, 1H); 7.19-7.54 (m, 4H)

trans-Isomeres:

1.08-1.28 (m, 6H); 1.58,1.60 (jeweils d, 1H); 2.09-2.32 60 (m, 1H); 2.57-2.66 )m, 1H); 5.58, 5.60 (jeweils d, 1H); 6.35-6.42 (m, 1H); 7.20-7.56 )m, 4H)

Eine 40:60-Mischung des cis-Isomeren und des transisomeren der Verbindung (13) besitzt einen Siedepunkt von 175 °C/1,3 mmHg.

65

Synthesebeispiele 15 bis 29 Nach der in Synthesebeispiel 14 beschriebenen Weise erhält man das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbin-

dung (14), das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (15), die 50:50-Mischung aus dem cis-Isomeren und dem trans-Isomeren der Verbindung (16), das trans-Isomere der Verbindung (18), das trans-Isomere der Verbindung (19), das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (23),

647 224

das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (24), das cis-Isomere und das trans-Isomere der Verbindung (25), das trans-Isomere der Verbindung (26) und das trans-Isomere der Verbindung (27). Die Ausbeute und ass NMR-Spek-5 trum eines jeden Produktes gehen aus der Tabelle III hervor.

13

Tabelle III

Synthesebeispiel

Produkt

Ausbeute (%)

MMR-Spektrum (90 MHz)5hms'3

15

Verbindung ( 14) (cis-Isomeres) 93

16

Verbindung (14) (trans-Isomeres) 92

17

Verbindung (15) {cis-Isomeres) 90

18

Verbindung (15) (trans-Isomeres) 91

19

20

Verbindung (16) (50:50-Mischung 88 aus dem cis-Isomeren und dem transisomeren)

Verbindung (18) (trans-Isomeres) 90

21

Verbindung (19) (trans-Isomeres) 90

22

Verbindung (23) (cis-Isomeres) 92

1,10-1,23 (m, 6H);

1,74-2,13 (m, 2H);

2.57-2,63 (m, 1H);

6,16,6,18 (jeweils d, 1H);

6.33-6,44 (m, 1H);

6,86-7,45 (m, 4H)

1.07-1,27 (m, 6H);

1,58,1,60 (jeweils d, 1H);

2.08-2,33 (m, 1H);

2.58-2,65 (m, 1H);

5,53, 5,55 (jeweils d, 1H); 6,38-6,46 (m, 1H);

6,85-7,45 (m, 4H)

1,10-1,24 (m,6H);

1,74-2,13 (m, 2H);

2,58-2,65 (m, 1H);

6,18,6,20 Qeweils d, 1H); 6,30,6,41 (m, 1H);

7.09-7,70 (m, 4H)

1,03-1,26 (m, 6H);

1,55,1,57 (jeweils d, 1H);

2.06-2,30 (m, 1H);

2,58-2,67 (m, 1H);

5,52,5,54 (jeweils d, 1H);

6.34-6,43 (m, 1H);

7,03-7,69 (m, 4H)

1.10-1,27 (m, 6H);

1,50-2,34 (m, 2H);

2,60-2,64 (m, 1H);

5,53, 5,55,6,18, 6,20 (jeweils d, 1H); 6,28-6,40 (m, 1H); 6,96-8,04 (m,4H)

1,08-1,28 (m, 6H);

1,60 1,62 (jeweils d, 1H); 2,01-2,25 (m, 1H);

2,57-2,64 (m, 1H);

6,09,6,11 (jeweils d, 1H); 6,37-6,46 (m, 1H);

6,85-7,46 (m, 4H)

1.07-1,27 (m, 6H);

1,58, 1,60 (jeweils d, 1H); 2,00-2,24 (m, 1H);

2,56-2,63 (m, 1H);

6,10 (d, 1H);

6,34-6,43 (m, 1H);

7.07-7,69 (m, 4H)

1.08-1,24 (m, 6H);

1,72-2,12 (m, 2H);

2,54-2,62 (m, 1H);

6,15, 6,18 jeweils d, 1H); 6,32-6,46 (m, 1H);

7,19-7,52 (m, 4H)

647 224

14

Tabelle III (Fortsetzung)

Synthese- Produkt beispiel

Ausbeute (%)

MMR-Spektrum (90 MHz)8hms'3

23

Verbindung (23) (trans-Isomeres) 94

24

Verbindung (24 (cis-Isomeres)

91

25

Verbindung (24) (trans-Isomeres) 93

26

Verbindung (25) (cis-Isomeres) 92

27

Verbindung (25) (trans-Isomeres) 94

28

Verbindung (26) (trans-Isomeres) 89

29

Verbindung (27) (trans-Isomeres) 90

1,07-1,28 (m, 6H); 1,56,1,58 (jeweils d, 1H); 2,07-2,32 (m, 1H); 2,56-2,63 (m, 1H); 5,53,5,55 (Jeweils d, 1H); 6,37-6,45 (m, 1H); 7,21-7,53 (m, 4H) 1,10-1,24 (m, 6H); 1,74-2,10 (m, 2H); 2,33 (s, 3H);

2,54-2,60 (m, 1H); 6,20,6,22 jeweils d, 1H); 6,33-6,40 (m, 1H);

7.04-7,34 (m, 4H)

1.05-1,26 (m, 6H); 1,56, 1,58 (jeweils d, 1H); 2,07-2,35,2,32 (m, s, 4H);

2.53-2,60 (m, 1H); 5,52, 5,54 jeweils d, 1H); 6,37-6,43 (m, 1H); 7,03-7,34 (m, 4H) 1,10-1,23 (m, 6H); 1,72-2,10 (m, 2H);

2,30 (s, 3H);

2,52-2,58 (m, 1H); 6,19,6,21 (jeweils d, 1H) 6,33-6,40 (m, 1H)-

7.12 (d,2H); 7,38 (d,2H)

1.03-1,25 (m, 6H); 1,55,1,57 (jeweils d, 1H); 2,07-2,32 2,30 (m,s,4H); 2,52-2,59 (m, 1H); 5,51, 5,53 jeweils d, 1H); 6,37-6,43 (m, 1H);

7.13 (d, 2H); 7,39 (d, 2H)

1.06-1,27 (m, 6H); 1,59,1,61 jeweils d, 1H); 2,02-2,36,2,32 (m, s, 4H);

2.54-2,62 (m, 1H); 6,08,6,10 (jeweils d, 1H); 6,37-6,44 (m, 1H);

7.04-7,37 (m,4H) 1,06-1,27 (m, 6H); 1,58,1,60 (jeweils d, 1H); 2,00-2,34,2,30 (m, s, 4H); 2,54-2,62 (m, 1H);

6,07, 6,09 (jeweils d, 1H); 6,37-6,44 (m, 1H);

7.14 (d,2H); 7,39 (d,2H)

Testbeispiel 1 Mortalitätstest mit Hausfliegen (Musca domestica) durch die Oberflächenaufbringungsmethode Jede der erfindungsgemässen Verbindungen und die Vergleichsverbindungen (Tabelle IV) werden genau ausgewogen und in Aceton zur Herstellung einer Lösung mit einer vorherbestimmten Konzentration aufgelöst. Weibliche erwachsene Hausfliegen (Musca domestica) werden mit Ether anästhesiert, worauf 1 pl der vorstehend angegebenen Lösung

60 auf den Rückenteil in Brusthöhe eines jeden Insektes mikro-pipettiert wird. Die Insekten werden dann in eine hochwan-dige Schale zusammen mit Nahrung eingebracht. Die Schale wird mit einem Drahtmaschendeckel bedeckt und bei einer Temperatur von 25 °C gehalten. Die Testinsekten werden in 65 Gruppen von jeweils 30 Tieren verwendet. Nach 24 h werden die Insekten auf die Todesfalle untersucht und der Prozentsatz der Mortalität berechnet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

15

647 224

Tabelle IV

Testverbindung

% Mortalität

1 ng/weibl. Tier

0,1 ngweibl. Tier

Verbindung (2) Verbindung (3) Verbindung (5) Verbindung (7) Verbindung (9) Verbindung (23)

Verbindung (A) Verbindung (B) Verbindung (D) Verbindung (E) Verbindung (G) Verbindung (H) Verbindung (K) Verbindung (L)

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

.CF.

■COOCH

iÖ

100 100 100 100 100 100

100 67 63 53 20 20 10 53

47

87 70 83 80 60 73

0 0 0 0 0 0 0 0

>=Ä

>=\Ä.

CN

■ C00CII-<(3

CN

C00CH-{3~N0;

C=CH

0 0

C00CH-{3-Br 10 0

Phenothrin Allethrin

100 57

30 0

Testbeispiel 2 Mortalitätstest mit Prodenia litura Fabricius durch die Oberflächenaufbringungsmethode Jede der erfindungsgemässen Verbindungen und die Vergleichsverbindung (Tabelle V) werden genau ausgewogen und in Aceton zur Herstellung einer Lösung mit einer vorherbestimmten Konzentration aufgelöst. Unter Verwendung einer Mikrospritze werden 0,5 |il der vorstehenden Lösung auf den Bauchteil in Brusthöhe von Prodenia litura Fabri-cius-Larven in der dritten Erscheinungsform aufgetropft. Anschliessend werden die Larven zusammen mit Nahrung auf einem Filterpapier in einer Schale mit einem Durchmesser von 9 cm ausgesetzt und bei einer Temperatur von 25 °C gehalten. Die Testlarven werden in Gruppen von jeweils 20 Tieren verwendet. Nach 24 h werden die Insekten auf Todesfalle untersucht und der Prozentsatz der Mortalität berechnet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.

Verbindung (13) Verbindung (16) Verbindung (A) Verbindung (C) s Verbindung (D) Verbindung (G) Verbindung (K) Verbindung (L)

100 100 80 0

40 20 65 30

65 70 20 0 0 0 0 0

10 Cl Cl

Cl

15 Cl

>=\X

CN I

COOCH COOCII

<5.

2-ÖC

30

C=CH T

COOCH-^3

C=CH I

45

• COOCH -Q-Br Phenothrin 100

25

25

Formulierungsbeispiel 1 30 Teile einer jeden der Verbindungen (1) bis (29) werden hergestellt. Zu jeder werden 50 Teile Xylol und 20 Teile eines 30 anionischen grenzflächenaktiven Mittels (New Kargen ST- ' 50, ein Alkylarylsulfonat, hergestellt von der Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) gegeben. Jede Mischung wird gut zur Herstellung von emulgierfähigen 30%igen Konzentraten der jeweiligen Wirkstoffe gerührt.

35

Formulierungsbeispiel 2 30 Teile einer jeden der Verbindungen (1) bis (29) werden hergestellt. Zu jeder dieser Verbindungen werden 50 Teile Xylol und 20 Teile eines nichtionischen grenzflächenaktiven 40 Mittels (Sorpol SM-200, eine Mischung aus ungefähr 45 Gew.-% eines Alkylarylsulfonats als anionisches grenzflächenaktives Mittel und ungefähr 55 Gew.-% eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels aus einer Mischung aus lang- und kurzkettigen Alkylarylethern von Polyoxyethy-45 lenglykol und einem Polyoxyethylenester einer Fettsäure, hergestellt von der Toho Chemical Co., Ltd.) gegeben. Die Mischung wird gut zur Herstellung eines emulgierfähigen 30%igen Konzentrats des Jeweiligen Wirkstoffs gerührt.

so Formulierungsbeispiel 3

0,5 Teile einer jeden der Verbindungen (1) bis (29) werden jeweils in 20 Teilen Aceton aufgelöst, worauf sich die Zugabe von 99,5 Teilen Ton anschliesst. Nach einem gründlichen Rühren wird das Aceton aus jeder Mischung abge-55 dampft und der Rückstand weiter in einer Zerkleinerungseinrichtung zur Herstellung eines 0,5%igen Staubes des jeweiligen Wirkstoffes gerührt.

Tabelle V

Testverbindung

Formulierungsbeispiel 4 60 0,2 Teile einer jeden der Verbindungen (1) bis (29) werden in Kerosin unter Rühren zur Herstellung von 100 Teilen aufgelöst. Die vorstehende Methode liefert Ölzubereitungen lug/Larve 0,lng/Larve der jeweiligen Wirkstoffe.

% Mortalität

Verbindung (2) Verbindung (3) Verbindung (7) Verbindung (9)

100 100 100 100

65 75 95 80

65 Formulierungsbeispiel 5

Zu 20 Teilen einer jeden der Verbindungen (1) bis (29) werden 5 Teile eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Sorpol SM-200, wie vorstehend erwähnt) zugege-

647 224

16

ben. Nach einem gründlichen Mischen werden 75 Teile Talk einer jeden Mischung zugegeben, worauf gut in einer Zerkleinerungsvorrichtung gerührt wird. Die vorstehende Methode liefert benetzbare Pulver der jeweiligen Wirkstoffe.

Gebrauchsbeispiel 1

Ein 30%iges emulgierfahiges Konzentrat einer jeden Testverbindung, die nach der in dem Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden ist, wird mit Wasser zur Herstellung einer Testlösung mit einer Konzentration von 40 ppm verdünnt. Reispflanzen werden 4 Wochen nach dem Aussäen (gezüchtet in einem Topf mit einem Durchmesser von 6 cm, 7 Sämlinge) mit 7 ml pro Topf der Testlösung besprüht. Nach einem Trocknenlassen in Luft wird ein Glaszylinder auf den Topf gestellt. Dann werden 20 erwachsene braune Pflanzenhüpfer (Nilaparvata lugens Stài) in den Zylinder eingebracht und der Zylinder mit einer Gaze bedeckt. Der Topf wird in einer Kammer mit einer konstanten Temperatur von 25 °C gehalten. Nach 24 h werden die Insekten auf Todesfalle untersucht und die Mortalität bestimmt. Die insektizide Wirkung einer jeden Verbindung wird nach folgenden Kriterien ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefasst.

Kriterien für die Untersuchung:

A - Mortalität: nicht weniger als 90%;

B - Mortalität: weniger als 90%, jedoch nicht weniger als 60%;

C - Mortalität: weniger als 60%, jedoch nicht weniger als 30%;

D - Mortalität nicht mehr als 30%.

Tabelle VI

Insektizide Aktivität

Testverbindung

In;

Verbindung {1)

A

Verbindung (2)

A

Verbindung (7)

A

Verbindung (8)

A

Verbindung (9)

B

Verbindung (13)

A

Verbindung (14)

A

Verbindung (18)

A

Verbindung (23)

A

Verbindung (24)

A

Verbindung (25)

B

Verbindung (A)

C

Verbindung (B)

D

Verbindung (C)

D

Verbindung (D)

D

Verbindung (E)

D

Verbindung (F)

D

Verbindung (G)

C

Verbindung (H)

C

Verbindung (J)

D

Verbindung (K)

D

Verbindung (L)

D

CHCH COOCH (

C=CH F

1 _rC

cooch cooch

ChCH Br I

<s

D

D

D

c=ch •cooch-q-ch,

Phenothrin Permethrin Fenvalerat v cn

D

D C D

hf

(AC-222705)

15

Cl Cl

CN

jQr^coo/Sr^rO

20

KC00'^ kj

5 z (nk-s116)

D

chjnhcoo

25

-P

3chc, (bpmc)

ch3chc2h5

o

30

(ch3CH2ch20)2p-0-^3~scht c

(Propaphos)

Gebrauchsbeispiel 2 Ein 30%iges emulgierfahiges Konzentrat einer jeden 35 Testverbindung, hergestellt nach der in Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Methode, wird mit Wasser zur Herstellung einer Testverdünnung mit einer Konzentration von 40 ppm verdünnt. Reispflanzen werden 4 Wochen nach dem Säen (gezüchtet in einem Topf mit einem Durchmesser von 40 6 cm, 7 Sämlinge) mit 7 ml pro Topf der Testlösung besprüht. Nach dem Trocknenlassen an der Luft wird ein Glaszylinder auf den Topf aufgebracht. Dann werden 20 erwachsene kleinere braune Pflanzenhüpfer (Laodelphax stria-tellus Fallén) in den Zylinder eingebracht und der Zylinder 45 wird mit einer Gaze bedeckt. Der Topf wird in einer Kammer mit einer konstanten Temperatur von 25 °C gehalten. Nach 24 h werden die Insekten auf Todesfalle untersucht und die Mortalität bestimmt. Die insektizide Aktivität einer jeden Verbindung wird nach den in Gebrauchsbeispiel 1 be-50 schriebenen Kriterien untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor.

Tabelle VII

55

Testverbindung

Insektizide Aktivität

60

Verbindung (7) Verbindung (8) Verbindung (9) Verbindung (13) Verbindung (15) Verbindung (18) Verbindung (23) Verbindung (24)

65 Verbindung (A) Verbindung (H) Verbindung (K) Fenvalerat

A A A A A A A A

B

C C C

17

647 224

Gebrauchsbeispiel 3 Ein 30%iges emulgierfahiges Konzentrat einer jeden Testverbindung, hergestellt nach der in dem Formulierungsbeispiel 1 beschriebenen Methode, wird mit Wasser zur Herstellung einer Testverbindung mit einer Konzentration von 40 ppm verdünnt. Reispflanzen werden 4 Wochen nach dem Aussäen (gezüchtet in einem Topf mit einem Durchmesser von 6 cm, 7 Sämlinge) mit 7 ml pro Topf der Testlösung besprüht. Nach einem Trocknenlassen an der Luft wird ein Glaszylinder auf den Topf aufgebracht. Dann werden 20 erwachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps Uhler) in den Zylinder eingebracht und der Zylinder mit einer Gaze bedeckt. Der Topf wird in einer Kammer mit einer konstanten Temperatur von 25 °C gehalten. Nach 24 h werden die Insekten auf Todesfälle untersucht und die Mortalität bestimmt. Die insektizide Aktivität einer jeden Verbindung wird nach den in dem Gebrauchsbeispiel 1 beschriebenen Kriterien ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor.

Tabelle VIII

Testverbindung

Insektizide Aktivität

Verbindung (1) Verbindung (2) Verbindung (7) Verbindung (8) Verbindung (9) Verbindung (13) Verbindung (14) Verbindung (15) Verbindung (16) Verbindung (18) Verbindung (19) Verbindung (23) Verbindung (24) Verbindung (25) Verbindung (A) Verbindung (F) Verbindung (G) Verbindung (K) Verbindung (L)

XÄ

COOCH

C=CH F l

■Ö

ChCH Br COOCH-

<-Ö

A

A

A

A

A

A-

A

A

A

A

A

A

A

A

C

D

C

C

D

D

D

C=CH I

COOCH

■O

CH.

Gebrauchsbeispiel 4 Ein 30%iges emulgierfähiges Konzentrat einer jeden Test-Verbindung, hergestellt nach der Methode des Formulierungsbeispiels 2, wird mit Wasser auf eine Konzentration von 20 ppm verdünnt. Kohlblätter werden in die Verdünnung eingetaucht, an der Luft getrocknet und in einen Plastikbehälter mit einem Durchmesser von ungefähr 6 cm und einem Fassungsvermögen von ungefähr 60 cm3 eingebracht. Dann werden 10 Diamantfalterlarven (3. bis 4. Stufe) in den Behälter gegeben. Der Behälter wird in einer Kammer mit einer konstanten Temperatur von 25 °C gehalten. Nach 2 Tagen werden die Larven auf Todesfälle untersucht und die Mortalität bestimmt. Zwei Behälter werden für jede Testverbindung verwendet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IX hervor.

Tabelle IX

Testverbindung

Mortalität (%)

io Verbindung (1) Verbindung (2) Verbindung (7) Verbindung (8) Verbindung (13) 15 Verbindung (14) Verbindung (15)

Permethrin

95 100 100 100 95 100 90

90

20

Gebrauchsbeispiel 5 Ein 30%iges emulgierfähiges Konzentrat einer jeden Testverbindung, hergestellt nach der Methode des Formulierungsbeispiels 2, wird mit Wasser auf eine Konzentration von 20 ppm verdünnt. Teepflanzenblätter werden in die Lösung eingetaucht und an der Luft getrocknet und dann in ei-25 nen Plastikbehälter mit einem Durchmesser von ungefähr 6 cm und einem Fassungsvermögen von ungefähr 60 cm3 eingebracht. Dann werden 10 kleinere Teewicklerlarven (3. bis 4. Stufe) in den Behälter gegeben. Der Behälter wird in einer Kammer mit einer konstanten Temperatur von 25°C 30 gehalten. Nach 2 Tagen werden die Larven auf Todesfälle untersucht. Zwei Behälter werden für jede Testverbindung verwendet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle X hervor.

Tabelle X

35

Testverbindung

Mortalität (%)

Verbindung (7) Verbindung (8)

1 Permethrin Fenvalerat

100 90

85 65

Gebrauchsbeispiel 6 45 Ein 30%iges emulgierfähiges Konzentrat einer jeden Testverbindung wird nach der in dem Formulierungsbeispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt und mit Wasser auf eine Konzentration von 20 ppm verdünnt. Kohlblätter werden in die Verdünnung eingetaucht, an der Luft getrocknet so und in einen Plastikbehälter mit einem Durchmesser von ungefähr 6 cm und einem Fassungsvermögen von ungefähr 60 cm3 gegeben. Dann werden 10 Plodenia litura Fabricius-Larven in der dritten Erscheinungsform in den Behälter gegeben. Der Behälter wird in einer Kammer mit einer kon-55 stanten Temperatur von 25 °C gehalten. Nach 2 Tagen werden die Larven auf Todesfälle untersucht und die Mortalität bestimmt. Zwei Behälter werden für jede Testverbindung verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle XI hervor.

60

Tabelle XI

Testverbindung

Mortalität (%)

65

Verbindung (7) Verbindung (8)

Permethrin Fenvalerat

90 100

90 95

18

647 224

Testbeispiel 3 Fischtoxizitätstest mit Karpfen (Cyprinus carpio L)

Eine Acetonlösung einer Testverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus dem trans-Isomeren der Verbindung (8), dem trans-Isomeren der Verbindung (23), Permethrin und Fenvalerat besteht, sowie eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Tween-20: Polyethylensorbitanmonolaurat) wird hergestellt. Zu 501 Wassern (mit einer Tiefe von 30 cm) in einem Glasgefass wird die vorstehend angegebene Acetonlösung gegeben. Fir Mischung wird gründlich zur Herstellung einer wässrigen Lösung gerührt, welche die Testverbindung in einer vorherbestimmten Konzentration enthält. Diese wird als Testwasser verwendet. Fünf Karpfen (Cyprinus carpio L) mit einem Körpergewicht von ungefähr 6 g und einer Körperlänge von ungefähr 6 cm werden in jedes Testwasser eingesetzt, das auf 21 + 1 °C gehalten wird. Nach 48 h werden die Testfische auf Todesfälle untersucht. Die TLm (mittlere Toleranzgrenze, ppm) wird bestimmt. Das Testwasser wird mässig belüftet. Die Ergebnisse gehen aus der Ta-5 belle XH hervor.

Tabelle XII

Testverbindung TLm (ppm)

Verbindung (8) > 1

Verbindung (23) > 1

Permethrin 0,015

i5 Fenvalerat 0,0032

20

25

30

35

40

45

55

65

Claims (34)

1. 647 224

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Substituierter Benzylester einer 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel

   X

   x ch3 CH^

   \ / ^ ■ C

   /C=CH

   C=CH

   \ / \ ; /CH"

   C CH-C-0

   H

   /

   H

   0

   R

   worin jeweils X ein Halogenatom ist und R ein Wasserstoffoder Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Trifluor-methylgruppe darstellt.
2. 2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er der allgemeinen Formel

   X

   X

   ch3 ch,

   \ / \ c c=ch /n / N / \ /

   c ch-c-0

   / n

   H O

   CHCH

   l

   CH

   entspricht, worin jeweils X für ein Halogenatom steht.
3. 3. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er der allgemeinen Formel
4. 6. Ester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er als a-Ethinyl-3-nitro- oder 4-Nitrobenzyl-2,2-dimethyI-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxyIat besteht.
5. 7. Ester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass s er aus a-Ethinyl-3-trifluormethyI- oder 4-Trifluormethylben-

   zyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
6. 8. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus a-Ethinyl-4-chlorbenzyI-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-

   lo dihalogenvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
7. 9. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus a-Ethmyl-4-trifluormethylbenzyl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
8. 10. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es (i) 15 als Wirkstoff einen substituierten Benzylester einer 2,2-Di-

   methyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarbonsäureder allgemeinen Formel

   20

   25

   X

   X

   CK CH, \ /

   >c\ /C\

   C CH-C-0

   / tl

   H O

   CsCH I . CH

   R

   worin jeweils X für ein Halogenatom steht und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl-, oder Trifluormethylgruppe bedeutet, und (ii) einen Trägerdafür 30 enthält.
9. 11. Mitttel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff ein substituierter Benzylester einer 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyI)cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel

   35

   x

   X
10. CH. CH., < /

    >C\ /\

    C CH-C-0

    / U

    H O

    CsCH r

    CH

    R"

    40

    X

    C=CH

    X

    CH, CH-

    \ /

    C

    \ / \

    C CH-C-0

    / U

    H O

    CsCH f

    CH

    45

    entspricht, worin jeweils X für ein Halogenatom steht und R" ein Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Trifluormethylgruppe darstellt, und der Substituent R" sich in der m- oder p-Position des Benzolrings befindet.
11. 4. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er der allgemeinen Formel ist, worin jeweils X für ein Halogenatom steht.
12. 12. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff ein substituierter Benzylester einer 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cycIopropancarbonsäure so der allgemeinen Formel

    Cl er

    C=CH

    \

    CH, < /

    C

    / \
13. CH.

    CHCH I

    CH

    H

    /

    CH-C-0 II O

    x>-

    55

    ch3 ,ch3

    xn \

    /C=CH

    X

    \ / \

    C CH-C-0

    / H

    ChCH CH

    /

    H

    R"

    entspricht, worin R' für ein Wasserstoffatom oder eine Nitro- oder Trifluormethylgruppe in der m- oder p-Position des Benzolrings steht.
14. 5. Ester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er aus a-Ethinylbenzyl-2,2-dimethyI-3-(2,2-dichIorvinyl)-cyclopropancarboxylat besteht.

    ist, worin jeweils X ein Halogenatom bedeutet und R" ein Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Trifluor-65 methylgruppe darstellt, und der Substituent R" sich in der m- oder p-Position des Benzolrings befindet.
15. 13. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff ein substituierter Benzylester einer 2,2-

    3

    647224

    Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel

    CH3 .CH3

    Ck \

    C=CH /v

    / V / \

    Cl

    \ ' ✓

    C CH-C-0

    / II -

    H 0

    CHCH 1

    CH

    T>'

    X

    X

    CH CH-\ / )C=CH

    \

    C=CH 1

    CH

    /

    H

    CH-C-0 II O

    Ì3:r x.

    C=CH

    X

    CH, CH,

    A /

    C

    / \

    C CH-C-0

    / ri

    H O

    C=CH I

    CH

    entspricht, worin jeweils X für ein Halogenatom steht.
16. 24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Ester der allgemeinen Formel

    X

    10

    X

    CH, CH, \ /

    >CH. /°\

    ist, worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Nitro- oder Trifluormethylgruppe in der m- oder p-Position des Benzolrings bedeutet.
17. 14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus a-Ethinylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-di-chlorvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
18. 15. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus a-Ethinyl-3-nitro- oder 4-Nitrobenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
19. 16. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus a-Ethinyl-3-trifluormethyl- oder 4-Tri-fluormethylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichIorvinyl)cyclo-propancarboxylat besteht.
20. 17. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff aus a-Ethinyl-4-chIorbenzyl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarboxyIat besteht.
21. 18. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff aus a-Ethinyl-4-trifluormethylbenzyl-trans-2,2-dimethyI-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarb-oxylat besteht.
22. 19. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Wirkstoffs nicht weniger als 1 x 10-7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, beträgt.
23. 20. Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Wirkstoffs 0,01 bis 95 Gew.-% beträgt.
24. 21. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Wirkstoffs 0,1 bis 90 Gew.-% beträgt.
25. 22. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Gebiet, auf welchem die Schädlinge leben, eine wirksame Menge eines substituierten Benzylesters einer 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihaIogenvinyl)cyclo-propancarbonsäure der allgemeinen Formel

    \

    (

    /

    H

    C=CH I

    CH

    CH-C-0 II O

    R"

    15 entspricht, worin jeweils X für ein Halogenatom steht und R" ein Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Trifluormethylgruppe darstellt, wobei der Substituent R" sich in der m- oder p-Position des Benzolrings befindet.
26. 25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich-20 net, dass der Ester der allgemeinen Formel

    25

    30

    Cl

    Cl

    CH3 xCH3 \ /

    /C=CIl /C\

    /

    H

    CH-C-0 II O

    C=CH I

    CH

    R1

    aufgebracht wird, worin jeweils X für ein Halogenatom steht und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Trifluormethylgruppe bedeutet.
27. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester der allgemeinen Formel entspricht, worin R' für ein Wasserstoffatom oder eine Nitro- oder Trifluormethylgruppe in der m- oder p-Position 35 des Benzolrings steht.
28. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Ester aus a-Ethinylbenzyl-2,2-dime-thyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cycIopropancarboxylat besteht.

    40 27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Ester aus a-Ethinyl-3-nitro- oder 4-NitrobenzyI-2,2-dimethyl-3-(2,2-diehIorvinyl)cyclopropan-carboxylat besteht.
29. 28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich-45 net, dass der eingesetzte Ester aus a-Ethinyl-3-triftuorme-

    thyl- oder 4-TrifluormethyIbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-di-chIorvinyl)cyclopropancarboxylat besteht.
30. 29. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich-50 net, dass der eingesetzte Ester aus a-Ethinyl-4-chlorbenzyI-

    trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dihaIogenvinyl)cyclopropancarb-oxylat besteht.
31. 30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Ester aus a-Ethinyl-4-trifluorme-

    55 thyl-benzyltrans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclo-propancarboxylat besteht.
32. 31. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester in einer Konzentration

    6o von 1 x 10"7 bis 100Gew.-% aufgebracht wird.
33. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragsmenge 0,001 bis 10Gew.-% beträgt.
34. 33. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 32, da-65 durch gekennzeichnet, dass der Ester auf ein Reisfeld aufgebracht wird.

    647 224