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DE1300116B - 4-Hydroxycumarinderivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

4-Hydroxycumarinderivate und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number
DE1300116B
DE1300116B DEL58086A DEL0058086A DE1300116B DE 1300116 B DE1300116 B DE 1300116B DE L58086 A DEL58086 A DE L58086A DE L0058086 A DEL0058086 A DE L0058086A DE 1300116 B DE1300116 B DE 1300116B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroxycumarinyl
general formula
hydroxycoumarin derivatives
water
mol
Prior art date
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Pending
Application number
DEL58086A
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English (en)
Inventor
Molho Darius
Boschetti Eugene
Fontaine Louis
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Merck Sante SAS
Original Assignee
LIPHA SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by LIPHA SAS filed Critical LIPHA SAS
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Pending legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft neue als Rattenvertilgungsmittel brauchbare 4-Hydroxycumarinderivate, die bei oraler Verabreichung sehr starke antikoaguiierende Aktivität besitzen und vom Anti-Vitamintyp K sind.
Diese 4-Hydroxycumarinderivate besitzen die allgemeine Formel
X —/~~V- CH — CH2 — CHOH — R
\s/ I
HO
Vergleichssubstanz wurde der Koeffizient 100 angenommen.
Die dabei erhaltenen Koeffizienten waren folgende:
Vergleichssubstanz
X = Br; R = CH3
X = Cl; R = P-Cl-C6H4
X = Br; R = p-Br —C6H4
X = Br; R = p-Br — C6H4 — C6H4
100
550
800
800
4000
in der X ein Chloratom oder Bromatom bedeutet und R eine Methylgruppe ist oder, wenn X ein Chloratom bedeutet, eine p-Chlorphenyl- oder p-Chlorbiphenylylgruppe bedeutet oder, wenn X ein Bromatom ist, eine Phenyl-, p-Bromphenyl-, Biphenylyl-, p-Brombiphenylyl- oder p-Nitrobiphenylylgruppe bedeutet. Diese neuen 4-Hydroxycumarin-Die Aktivität dieser Verbindungen als Rattenvertilgungsmittel wurde an Gruppen von erwachsenen weißen Ratten untersucht. Diese Gruppen bestanden aus 10 Tieren. Sie erhielten während eines Tages Weizen mit der zu untersuchenden Substanz in einer Konzentration von 0,005%, nachdem sie mehrere Tage mit gewöhnlichem Weizen ernährt worden waren. Das vergiftete Futter wurde vom zweiten Tage an durch gewöhnliches Getreide ersetzt.
Bei der Verabreichung von 3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-(5"-brom-thienyl-2")-l-(brom-4'-p-biphe- nylyl)-propan-l-ol starben alle 10 Tiere zwischem dem
derivate stellt man erfindungsgemäß her, indem man 25 sechsten und zehnten Tag nach Aufnahme des ver
eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH- CH,- CO — R
in der X und R die obige Bedeutung haben, mit AIuminiumisopropylat in Isopropanollösung oder mit einem Alkaliborhydrid reduziert.
Außer den angegebenen Eigenschaften besitzen diese Verbindungen die Fähigkeit, in bemerkenswerter Weise den Prothrombinspiegel des Blutes zu senken. Es konnte nachgewiesen werden, daß diese Wirkung bei beiden razemischen Diastereoisomeren der 4-Hydroxycumarinderivate nach der Erfindung identisch ist.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Ketoverbindungen kann man durch Kondensation von 4-Hydroxycumarin mit einem entsprechenden α-Äthylenketon, beispielsweise nach der Methode von M i c h a e 1 in Gegenwart anorganischer oder organischer alkalischer Mittel, gewinnen. Wenn zu ihrer Reduktion ein Alkaliborhydrid verwendet wird, so beispielsweise Natrium- oder Kaliumborhydrid.
Die Untersuchung der antikoagulierenden Aktivität der neuen 4-Hydroxycumarinderivate wurde am Kaninchen durchgeführt. Jeder Versuch wurde an einer Gruppe von 5 Kaninchen vorgenommen, die das zu prüfende Produkt erhielten. Parallel hierzu erhielten 5 Kaninchen die Vergleichssubstanz, die aus (r-Phenyl-2'-acetyl)-3-äthyl-4-hydroxycumarin bestand, und ein Kontrollkaninchen erhielt kein Produkt. Es wurde die Dosis ermittelt, die den Prothrombinspiegel bei mindestens 3 Tieren von einer Gruppe von 5 Tieren um 15 bis 33% senkte. Der Prothrombinspiegel wurde täglich nach Entnahme von venösem Blut aus der Randvene des Ohres ermittelt. Für die gifteten Futters.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
l-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-l-(5"-chlor-
thienyl-2")-butan-2-ol 7 g (0,02 Mol) l-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-l-(5"-chlor-thienyl-2")-butan-2-on werden mit 12,4 g (0,06 Mol) Aluminiumisopropylat in 150 ml Isopropanol reduziert. Nach einer Stunde unter Rückfluß wird die Lösung auf Eis gegossen und mit HCl angesäuert. Nach Umkristallisieren aus einem Aceton-Wasser-Gemisch erhält man 5,5 g weißes Produkt (78,5%), F. 750C.
Analyse für Ci7Hi5CIiO4S:
Molekulargewicht = 350,80;
berechnet
gefunden
C 58,20, H 4,31%; C 58,04, H 4,14%.
Beispiel 2
l-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-l-(5"-bromthienyl-2")-butan-2-ol
7,8 g (0,02 Mol) l-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-l-(5"-brom-thienyl-5")-butan-2-on werden in wasserfreiem Isopropanol mit 12,4 g (0,06 Mol) Aluminiumisopropylat reduziert. Das wie im vorstehenden Beispiel behandelte und aus einem großen Cyclohexanvolumen umkristallisierte Produkt liegt in amorpher Form vor und ist hygroskopisch. F. 84° C.
Analyse für Ci7Hi5BrO4S:
Molekulargewicht = 395,27;
berechnet ... C 51,66, H 3,82%; gefunden ... C 51,47, H 3,69%.
Beispiel 3
3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-(5"-chlor-thienyl-2")-
1-p-chlor-phenyl-propan-1 -öl 4,45 g (0,01 Mol) 3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-(5 "-chlor-thienyl-2")-p-chlor-propiophenon, gelöst
in 75 ml Isopropanol, werden mit 6,12 g (0,03 MoI) Aluminiumisopropylat reduziert, das unter Rühren in kleinen Anteilen bei Umgebungstemperatur zugesetzt wird. Man hält 1 Stunde unter Rückfluß und gießt nach dem Abkühlen auf 250 ml Eis und 15 ml konzentrierte Salzsäure. Beim Stehen erhält man einen weißen Niederschlag, der abgesaugt, mit Wasser gewaschen, mit Methanol wieder aufgenommen und filtriert wird. Das Filtrat versetzt man mit 5 Raumteilen Wasser und läßt bei Zimmertemperatur kristallisieren. Das Produkt ist analytisch rein. F. 1040C; Ausbeute: 89%.
Analyse für C22H16CI2O4S:
Molekulargewicht = 447,32;
berechnet ... C 59,07, H 3,61%; gefunden ... C 58,94, H 3,82%.
Beispiel 4
3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-(5"-brom-thienyl-2")-1 -phenyl-propan-1 -öl
6,83 g (0,015 Mol) 3-(4'-Hydroxycumarinyl-3/)-3-(5"-brom-thienyl-2")-propiophenon in 200 ml Isopropanol werden mit 9,18 g (0,045 Mol) Aluminiumisopropylat reduziert. Nach einer Stunde unter Rückfluß gießt man in 500 ml Eiswasser mit 20 ml HCl. Der Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und in der Wärme mit einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung aufgenommen. Man säuert an und löst die dabei ausfallende' Verbindung in Äther. Die getrocknete Lösung wird mit 3 Raumteilen Hexan versetzt. Das Produkt kristallisiert bei Zimmertemperatur. F. 110 bis 115°C; Ausbeute: 5,2 g (76%).
Analyse für C22Hi7BrOjS:
Molekulargewicht = 457,34;
berechnet ... C 57,78, H 3,74%; gefunden ... C 57,73, H 3,90%.
Beispiel 5
3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-(5"-brom-thienyl-2")-1-p-brom-phenyl-propan-1 -öl
5,34 g (0,01 Mol) 3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3 - (5" - brom - thienyl - 2") - ρ - brompropiophenon in 100 ml Isopropanol werden mit 6,1g (0,03 Mol) Aluminiumisopropylat reduziert. Nach einer Stunde unter Rückfluß wird die Lösung in mit Salzsäure angesäuertes Wasser gegossen. Der ausfallende Stoff wird mit Natriumbicarbonatlösung in der Wärme, wo er wenig löslich ist, aufgenommen, und die alkalische Lösung wird angesäuert. Die ausfallende Substanz wird aus Methanol—Wasser umkristallisiert. F. 103 bis 1050C; Ausbeute: 74%. die eines der razemischen Isomeren ist. Analyse dieser Verbindung liefert folgende Ergebnisse:
Berechnet
gefunden
C 49,27, H 3,00%; C 49,09, H 3,20%.
Beispiel 6
3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-(5"-brom-thienyl-2")-l-(4'-brom-p-biphenylyl)-propan-1 -ol 10,98 g (0,018 MoIJ 3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-(5"-brom-thienyl-2")-p-(4'-brom-phenyl)-propiophenon werden in 150 ml Isopropanol mit 11,01 g (0,054 MoI) Aluminiumisopropylat reduziert. Der in angesäuertem Wasser erhaltene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man löst ihn in 50 ml Aceton, filtriert und setzt 200 ml Wasser zu. Beim Stehen der Lösung bei Zimmertemperatur kristallisiert die gewünschte Verbindung langsam aus. F. 112 bis 115°C; Ausbeute: 79%. Analyse für C28H20Br2OiS:
Molekulargewicht = 612,34;
berechnet ... C 54,92, H 3,29%; gefunden ... C 55,7, H 3,51%. Zweimal aus einem Methylisobutylketon-Hexan-Gemisch umkristallisiert läßt sich diese Verbindung als das Diasterioisomere isolieren, das bei 203 C schmilzt und folgende Analysenwerte besitzt: Berechnet... C 54,92, H 3,29, Br 26,10%; gefunden ... C 55,10, H 3,49, Br 26,12%.
Beispiel 7
Analyse für C
Molekulargewicht = 536,25;
berechnet ... C 49,27, H 3,00%; gefunden ... C 49,15, H 2,96%.
Diese Substanz ist wie diejenige der vorhergehenden Beispiele ein razemisches Gemisch von Diastereoisomeren. Nach mehreren Umkristallisationen aus einer Methylisobutylketon-Hexan-Mischung isoliert man aus einer bei 103 bis 105 C schmelzenden Verbindung eine bei 187' C schmelzende Verbindung, 3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-(5"-brom-thienyl-2")-1 -biphenylyl-propan-1 -ol
10,62 g (0,02 Mol) 3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-(5"-brom-thienyl-2")-p-phenyl-propiophenon werden mit 12,24 g (0,06 Mol) Aluminiumisopropylat, gelöst in 250 ml Isopropanol, reduziert. Man gießt in angesäuertes Wasser, und der Niederschlag wird in Aceton aufgelöst, filtriert und durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Die erhaltene Verbindung wird zweimal aus einem Methylisobutylketon-Hexan-Gemisch umkristallisiert, um 2 g Produkt zu erhalten.
F. 193°C.
Analyse für C28H2] BK>iS:
Molekulargewicht = 533,45;
berechnet ... C 63,04, H 3,97%; gefunden ... C 63,16, H 4,11%.
Beispiel 8
3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-(5"-chlor-thienyl-2")-l-(4'-chlor-p-biphenylyl)-propan-l-oi
4,95 g 3-(4'-Hydroxycumarinyl-3')-3-(5 "-chlorthienyl-2")-p-(4'-chlorphenyl)-propiophenon werden mit 5,4 g Aluminiumisopropylat in 170 ml Isopropanol reduziert. Man erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß und gießt in 300 ml Eiswasser mit 30 ml konzentierter Salzsäure. Dabei bildet sich ein weißlicher Niederschlag. Man saugt ab und wäscht mit Wasser. Die Verbindung ist in einer 5%igen Bicarbonatlösung in der Wärme wenig löslich. Sie wird in Aceton gelöst und danach mit 3 Raumteilen Wasser versetzt. Die weiße Verbindung kristallisiert langst *n. F. 92 bis 95°C; Ausbeute: 78%. Zwei Umkrisiailisationen aus einem Methylisobutylketon-Hexan-Gemisch gestat-
ten, ein Isomeres zu isolieren, das bei 189 C schmilzt und folgende Analysewerte besitzt:
Molekulargewicht = 523,41;
berechnet ... C 64,25, H 3,86%; gefunden ... C 64,30, H 3,84%.
Beispiel 9
3-(3'-Hydroxycumarinyl-3')-3-(5"-brom-thjenyl-2")-
l-(4'-nitro-p-biphenylyl)-propan-l-ol
3,45 g (0,06 Mol) 3-(4'-Hydroxycumarinyl-3> 3-(5"-brom-thienyl-2")-p-(4'-nitro-phenyl)-propiophenon werden in 45 ml Isopropanol und 15 ml Dioxan mit 3,67 g (0,018 Mol) Aluminiumisopropylat reduziert. Man erhitzt IV2 Stunden unter Rückfluß und gießt die Lösung in 250 ml Eiswasser mit 10 ml konzentrierter Salzsäure. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zweimal aus Methanol umkristallisiert. F. 203 C.
25
Analyse für C^kH
Molekulargewicht = 578,43;
berechnet ... C 58,18, H 3.48%; gefunden ... C 58,21, H 3,66%.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. 4-Hydroxycumarinderivate der allgemeinen Formel
    CH — CH2 — CHOH — CH3
    35
    40
    in der X ein Chloratom oder Bromatom bedeutet. 2. 4-Hydroxycumarinderivate der allgemeinen Formel
    CI
    CH — CH2 — CHOH — R
    in der R einen p-Chlorphenyl- oder p-Chlorbiphenylylrest bedeutet.
    3. 4-Hydroxycumarinderivate der allgemeinen Formel
    CH-CH2-CHOH —R
    in der R einen Phenyl-, p-Bromphenyl-, Biphenylyl-, p-Brombiphenylyl- oder p-Nitrobiphenylylrest bedeutet.
    4. Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxycumarinderivaten der allgemeinen Formel
    - CH- CH2-CHOH — R
    worin X ein Chloratom oder Bromatom ist und R eine Methylgruppe bedeutet oder, wenn X ein Chloratom ist, einen p-Chlorphenyl- oderp-Chlorbiphenylylrest bedeutet oder, wenn X ein Bromatom ist, einen Phenyl-, p-Bromphenyl-, Biphenylyl-, p-Brombiphenylyl- oderp-Nitrobiphenylylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    CH-CH2-CO-R
    mit Aluminiumisopropylat in Isopropanollösung oder mit einem Alkaliborhydrid reduziert.
DEL58086A 1966-12-13 1967-12-12 4-Hydroxycumarinderivate und Verfahren zu deren Herstellung Pending DE1300116B (de)

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