DE882703C

DE882703C - Verfahren zur Herstellung von neuen Abkoemmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsaeure-(2, 2')

Info

Publication number: DE882703C
Application number: DEC1822A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Ackermann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1949-10-28
Filing date: 1950-07-21
Publication date: 1953-07-13

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Abkömmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') Es wurde gefunden, daB man zu neuen Abkömmlingen der 4, 4'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') von der allgemeinen Formel worin x einen aromatischen, gegebenenfalls substituierten Rest, y N H, oder den Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, araliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Amins und z Chlor, einen über eine - O- oder -S-Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen organischen Rest, NH2 oder den Rest eines primären oder sekundären Amins bedeuten, oder zu deren Salzen gelangt, wenn man A) i Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit a) i Mol 4-Nitro-4'-amino-stübendisulfonsäure-(2, 2') oder einem wasserlöslichen Salz derselben und b) i bis 2 Mol Ammoniak oder i bis 2 Mal eines primären oder sekundären aliphatischen, araliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Amins, oder mit i Mal Ammoniak oder i Mal eines primären öder sekundären Amins und i Mal einer aromatischen Hydroxylverbindung oder mit i Mal Ammoniak oder i Mal eines primären oder sekundären Amins und i Mal einer aliphatischen, aromatischen oder heterocychschen Mercaptoverbindung oder 2 Mal eines primären oder sekundären Amins, - wovon eines ein aromatisches Amin ist, umsetzt, hierauf die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und das Reduktionsprodukt mit einer aromatischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäure acyliert, oder wenn man B) i Mal 4-Amino-4'-nitro-stilbendisulfonsäure-(2, 2') oder ein wasserlösliches Salz derselben zuerst mit einer aromatischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäurä acyliert, hierauf die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und schließlich i Mal Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit a) i Mal der so erhaltenen Aminoverbindung und b) i bis 2 Mal Ammoniak oder i bis 2 Mal eines primären oder sekundären aliphatischen, araliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Amins, oder i Mal Ammoniak oder i Mal eines primären oder sekundären Amins und i Mal einer aromatischen Hydroxylverbindung oder i Mal Ammoniak oder i Mal eines primären oder sekundären Amins und i Mal einer aliphatischen, aromatischen oder heterocychschen Mercaptoverbindung oder mit 2 Mal eines primären oder sekundären Amins, wovon eines ein aromatisches Amin ist, umsetzt.
Die neuen Verbindungen der angeführten Formel sowie deren wasserlösliche Salze haben keinen Farbstoffcharakter, besitzen aber, je nach ihrer Konstitution, eine mehr oder weniger ausgesprochene Affinität zu verschiedensten Substraten, wie vegetabilischen und tierischen Fasern. Sie fluoreszieren auf solchen Substraten im ultravioletten Licht blau bis violett. Dank dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Erzeugnisse befähigt, bei ungefärbtem Material den Weißgehalt und bei gefärbtem Material die Reinheit der Färbung zu erhöhen.
Die als Ausgangsstoffe zu benutzenden primären oder sekundären Amine können der aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Reihe angehören. Unter den in Betracht kommenden aliphatischen Aminen, wie Monoalkylaminen, Dialkylaminen, Mono-(oxyalkyl)-aminen, Bis-(oxyalkyl)-aminen, können für die erfindungsgemäße Umsetzung solche mit z. B. i bis 18 C-Atomen herangezogen werden. Besonders geeignet sind indessen die niedrigmolekularen Vertreter dieser Verbindungen, welche Kohlenstoffketten mit beispielsweise i bis 4 C-Atomen aufweisen. Genannt seien Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamine, ferner Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, weiterhin Amine mit verzweigten Ketten, wie Isopropylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin und ungesättigte Amine, wie Allylainin.
Unter den in Betracht kommenden Arylaminen seien vor allem die, gegebenenfalls durch einen Alkyl-, - 0-Alkylrest oder Halogen substituierten, Phenylamine, wie Anilin, p-Chloranilin, p-Methoxyanilin oder die Toluidine, genannt.
Unter den in Betracht kommenden heterocyclischen Aminen seien Pipecoline, Pyrrolidin, Tetrahydrochinolin, 2-Aminothiazo1, 5-Aminotetrazol und vor allem Morpholin genannt.
Unter den als Ausgangsstoffe zu benutzenden Mercaptoverbindungen kommen aus der aliphatischen Reihe Mercaptane mit z. B. i bis io Kohlenstoffatomen in Betracht, welche außer einer Mercaptogruppe noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen oder Polyätherreste, aufweisen können. Besonders geeignet sind aber die niederen Glieder dieser Reihe mit i bis 6 C-Atomen, wie z. B. Allylmercaptan, Amylmercaptan, Thioglykolsäure oder Thioäthylenglykol. Die aromatischen Vertreter deranzuwendenden Hydroxyl- und Mercaptoverbindungen können sich von beliebigen aromatischen Grundkörpern, vor allem jedoch vom Benzol oder Naphthalin ableiten. Sie können außer einer OH- bzw. SH-Gruppe gegebenenfalls noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkylgruppen, verätherte Hydroxylgruppen, acylierte oder dialkylierte Aminogruppen, ferner Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Genannt seien Phenol, o-, m-, p-Chlorphenol, 2, 4-Dichlorphenol, o-, m-, p-Kresol, halogenierte Kresole, p-Bromphenol, Naphthole, p-tertiär Butylphenol, Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure, Phenolsulfonsäuren, Thymol, Guajakol, Thiophenol und dessen Substitutionsprodukte. Als Vertreter der heterocyclischen Reihe seien noch Oxychinolin, 2-Oxybenzthiazol oder 2-Mercaptobenzthiazol als Ausgangsmaterialien genannt.
Als aromatische Carbonsäuren kommen für die zwecke der vorliegenden Erfindung vor allem solche der Benzol- und Naphthalinreihe in Betracht, welche noch Kernsubstituenten, wie Halogenatome, niedere Alkylgruppen und niedere Alkoxygruppen, aufweisen können. Genannt seien Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, o-Brombenzoesäure, 2, 4-Dichlorbenzoesäure und Naphthoesäure.
Als Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen kommen vor allem deren wasserlösliche Salze, z. B. solche mit Ammoniak oder Aminen, vorzugsweise aber deren Alkalisalze in Betracht.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des Cyanurchlorides mit der 4-Nitro-4'-amino-stilben-disulfonsäure-(2, 2') und mit den eingangs unter b) genannten Aminen, Hydroxyl- oder Mercaptoverbindungen kann nach den für deren Umsetzung mit solchen Verbindungen allgemein bekannten Methoden, beispielsweise in Gegenwart von Wasser oder von Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, und gegebenenfalls in Gegenwart von Puffern oder säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat, Alkalicarbonaten oder Alkylihydroxyden, erfolgen. Zweckmäßigerweise verwendet man an Stelle der freien 4-Nitro-4'-amino-stilben-disulfonsäure-(2, 2') ein wasserlösliches Salz derselben für die Umsetzung mit dem Cyanurchlorid.; desgleichen ist es vorteilhaft, an Stelle der freien Hydroxyl- und Mercaptoverbindungen deren Alkaliverbindungen als Ausgangsmaterialien zu verwenden.
Die Umsetzung der aromatischen Carbonsäuren mit der 4-Amino-4'-nitro-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder den einseitig substituierten Zwischenprodukten kann nach den für derartige Umsetzungen üblichen Methoden erfolgen. Zweckmäßigerweise verwendet man an Stelle der Carbonsäuren deren reaktionsfähige Derivate, wie deren Anhydride oder Halogenide. Die Reduktion der als Zwischenprodukt erhaltenen, in der Aminogruppe substituierten 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure kann in üblicher «reise, beispielsweise durch Reduktion mit Eisen in Gegenwart einer Säure erfolgen.
Unter den gemäß den obengenannten Verfahren darstellbaren Verbindungen der eingangs erwähnten Formel seien die folgenden genannt: Verbindungen der allgemeinen Formel worin xl für Chlor, Brom, einen niederen Alkyl- oder - 0-Alkylrest oder eine acylierte Aminogruppe und st für eine ganze Zahl von o bis 2 steht und worin y und z die obengenannte Bedeutung haben, wie 4-[(p-Methoxy-benzoyl) -amino] -4'-[2-methylamino-4-(ß-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilbendisulfonsäure-(2, 2') der Formel ferner deren Homologe, in welcher der p-Methoxybenzoylrest durch einen nicht substituierten Benzoylrest, einen o-Methoxy-, p-Chlor-, o-Brom-, o, p-Dichlor-, p-Methyl-, p-Isopropyl- oder p-Tertiärbutylbenzoylrest ersetzt seinkann,weiterhin4-[(p-Methoxybenzoyl)-amino]-4'-[2-chlor-4-bis-(ß-oxyäthyl-amino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), 4-[(p-Chlor-benzoyl) -amino] -4'-[2-phenoxy-4-methylaminoi, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), 4-[(o, p-Dichlor-benzoyl-amino]-4'-[2-(ß-oxyäthyl-thio)-4-äthylamino-i, 3, 5 - triazyl- (6) - amino] -stilben-disulfonsäure-(2, 2') und 4-[(p-Methoxy-benzoyl)-am.ino]-4'-[2, 4-di-(ß-oxyäthyl-amino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), ferner 4-[(o-Methoxybenzoyl) - amino] - 4'-r.2 - (o - anisidino) - 4 - äthylaminoi, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), 4-[(p-Methoxy-benzoyl) -amino] -4'-[2- (phenyl-thio)-4-äthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), 4-[(o-Methoxy-benzoyl)-amino]-4'-[2-morpholino-4-äthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2').
Die Verwendung der erfindungsgemäß zugänglichen, neuen Produkte kann in der Weise erfolgen, daß man das zu veredelnde Material mit Lösungen, insbesondere wäßrigen, der angeführten Verbindungen tränkt und nach dem Abschleudern oder Abquetschen trocknet. Man kann z. B. Weißwaren, insbesondere nach einer in üblicher Weise erfolgten Wäsche, mit den erfindungsgemäßen Erzeugnissen nachbehandeln. Ferner können die neuen Erzeugnisse zur Nachbehandlung von bedruckten Cellulosematerialien herangezogen werden.
Man kann die gemäß dem Verfahren zugänglichen Verbindungen auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu veredelnden Materialien zur Anwendung bringen, indem man dieselben z. B. einer Papiermasse zufügt.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen zu Volumteilen ist das gleiche wie das zwischen Kilogramm und Liter.
Beispiel i Eine Lösung von 2o Teilen Cyanurchlorid in ioo Teilen Aceton wird mit ioo Teilen Eis und iooTeilen'Wasser verrührt und zu der erhaltenen Suspension bei o bis 5°C innerhalb von io Minuten eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Lösung von47,6Teilen 84°/oiger 4-Nitro-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') in 40o Teilen Wasser zugetropft. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch läßt man innerhalb von etwa i Stunde eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 5o Teilen Wasser in der Weise zufließen, daß die Reaktionsmasse stets schwach sauer bis neutral bleibt. Zum neutralen und kein Ausgangsmaterial mehr enthaltenden Reaktionsgut gibt man nun 8 Teile wäßrige, 4o°/oige Monomethylaminlösung, steigert die. Temperatur innerhalb von etwa i Stunde auf 35°C und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstehende Salzsäure wird durch -allmähliches Zugeben einer Lösung von 5,5 Teilen Soda in 5o Teilen Wasser neutralisiert. Nach Zugabe von 2o Teilen Monoäthanolamin steigert man die Temperatur auf 8o' C und rührt etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur. Das entstandene Kondensationsprodukt wird hierauf mit aussalzenden Mitteln, z. B. mit Natriumchlorid, abgeschieden, filtriert und mit Natriumchloridlösung neutral gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird nun innerhalb etwa i Stunde bei go bis ioo°C in ein aus 5oo Teilen Wasser, 15 Teilen Eisessig und 66 Teilen Eisen bestehendes Reduktionsgemisch eingetragen. Sobald der Nitrokörper verschwunden ist, stellt man mit Natriumcarbonat alkalisch und filtriert. Die entstandene 4-Amino-4'-[2-methyl-amino-4- (ß-oxyäthyl- amino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stüben-disulfonsäure-(2, 2') wird mit verdünnter Salzsäure gefällt, abfiltriert, mit Wasser salzsäurefrei gewaschen und getrocknet. 5,4 -Teile des erhaltenen Produktes werden mit 5o Teilen Wasser verrührt und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Zu der erhaltenen Lösung fügt man 5ö Teile Aceton und so viel Natriumcarbonat, daß deutlich alkalische Reaktion eintritt. Hierauf kühlt man die Reaktionsmasse auf io bis 15°C ab und tropft innerhalb von i Stunde eine Lösung von 3 Teilen, in 6 Teilen Aceton gelöstem Anisoylchlorid bei stets alkalischer Reaktion hinzu. Sobald das Ausgangsprodukt verschwunden ist, wird das Aceton im Vakuum bei niedriger Temperatur abdestilliert und das entstandene Kondensationsprodukt mit aussalzenden Mitteln, z. B. Natriumchlorid, abgeschieden, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Dinatriumsalz der 4-[(p-Methoxybenzoyl) -amino] -4'-[2-methylamino-4- (ß-oxyäthylamino)-1, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stüben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel bildet ein hellgelbes Pulver, das in Wasser löslich ist. Baumwolle, die mit einer solchen Lösung behandelt worden ist, besitzt ein helleres Aussehen als Baumwolle die ohne den Zusatz behandelt wurde.
Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 3 Teilen Anisoylchlorid 3 Teile 2-Methoxy-benzoylchlorid oder 2 Teile Benzoylchlorid oder an Stelle der 4-Amino-4'-[2-methylamino-4- (ß-oxyäthyl-amino)-1, 3,5- triazyl- (6) - amino] - stöben- disulfonsäure- (2, 2') äquivalente Mengen 4-Amino-4'-[2, 4-diamino-1, 3, 5-triazYl-(6)-amino]-stüben-disulfonsäure-(2, 2'), so erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2 Zu einer mit Natriumcarbonat alkalisch gestellten Lösung von 47,6 Teilen 84°/aiger 4-Amino-4'-nitrostilben-disulfonsäure-(2, 2') in 3oo Teilen Wasser und 3oo Teilen Aceton wird bei io bis 15°C eine Lösung von 2o Teilen 4-Methoxybenzoylchlorid in 4o Teilen Aceton innerhalb von etwa i Stunde zugetropft. Sobald das Ausgangsmaterial verschwunden ist, wird Natriumchloridlösung zugefügt, das abgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltnert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und durch Eintragen in ein aus 5oo Teilen Wasser, 3o Teilen Eisessig und 66 Teilen Eisen bestehendes Reduktionsgemisch entsprechend dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren reduziert. Aus dem mit Natriumcarbonat alkalisch gestellten Reduktionsgemenge wird das Dinatriumsalz der entstandenen 4-[(p-Methoxy-benzoyl)-wnino]-4'-aminostilben-disulfonsäure-(2, 2') mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
5,5 Teile des erhaltenen Produktes werden in ioo Teilen Wasser gelöst und bei o bis 5°C zu einer feinen, durch Eintragen von 2 Teilen in io Teilen Aceton gelöstem Cyanurchlorid in ein aus 2o Teilen Eis und 2o Teilen Wasser bestehendes Gemisch erhaltenen Suspension zugetropft, wobei die Reaktionsmasse durch allmähliches Zugeben von 0,5 Teilen in 5 Teilen Wasser gelöstem Natriumcarbonat schwach sauer bis neutral gehalten wird. Sobald das Ausgangsmaterial verschwunden ist, werden 3 Teile Diäthanolamin zugefügt, die Temperatur innerhalb i Stunde auf 40°C gesteigert und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das entstandene Dinatriumsalz der 4-[(p-Methoxybenzoyl)-amino]-4'-[2-chlor-4-(bisß-oxyäthyl-amino)-1, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel wird hierauf mit Natriumchlorid abgeschieden; filtriert, mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Es bildet ein hellgelbes Pulver, das in Wasser löslich ist. Cellulosematerial, das mit einer solchen Lösung behandelt worden ist, fluoresziert im ultravioletten Licht bläulich.
Verwendet man im vorliegenden Beispiel an Stelle von 2o Teilen 4-Methoxy-benzoylchlorid 2o Teile 2-Methoxybenzoylchlorid, so erhält man ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften. Ebenso erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man die 3 Teile Diäthanolamin durch äquivalente Mengen Monoäthanolamin, Methylamin,N',N' Diäthyläthylendiamin oder Dimethylamin ersetzt.
Beispiel 3 Zu 1q. Teilen Dinatriumsalz der 4.-[(p-Methoxy-benzoyl)-amino]-q.'-[2, 4-dichlor-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') in Wasser gibt man bei io°C 1,88 Teile Phenol, steigert die Temperatur auf 40'C und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man gleichzeitig 2o Teile normale Natronlauge derart zutropft, daß die Reaktionsmasse neutral bis schwach alkalisch reagiert. Anschließend gibt man 1,2 Teile Monoäthanolamin hinzu, steigert die Reaktionstemperatur innerhalb i Stunde auf 7o°C und rührt 6 Stunden bei 7o bis 75°C, wobei die entstehende Salzsäure durch Zugabe einer Lösung von i,i Teilen Natriumcarbonat in ii Teilen Wasser fortlaufend neutralisiert wird. Hierauf läßt man erkalten, scheidet das entstandene Kondensationsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet.
Die erhaltene Verbindung von der Formel bildet ein hellgelbes Pulver, welches in Wasser löslich ist. Behandelt man Cellulosematerial mit einer wäßrigen Lösung desselben, so fluoresziert dasselbe im ultravioletten Licht bläulich. Verwendet man an Stelle der 1,2 Teile Monoäthanolamin äquivalente Mengen Methylamin oder Äthylamin, so erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel q.
Zu einer feinen, durch Eingießen von 3,8 Teilen in Aceton gelöstem Cyanurchlorid in Eiswasser erhaltenen Suspension gibt man bei o bis 5'C eine Lösung von ii Teilen des Dinatriumsalzes der 4.-[(-Methoxybenzoyl)-amino]-4.'-amino-stilben-disulfonsäure-(2, 2') in Zoo Teilen Wasser, wobei die Reaktionsmasse durch Zutropfen einer Lösung von i,i Teilen Natriumcarbonat in io Teilen Wasser stets schwach sauer bis neutral gehalten wird. Sobald das Ausgangsmaterial verschwunden ist, werden 1,6 Teile 4oo/oige wäßrige Monomethylaminlösung zugefügt, die Reaktionstemperatur auf 3o bis 35°C gesteigert, q. Stunden so gehalten und die entstehende Salzsäure durch allmähliches Zugeben von etwa i Teil in io Teilen Wasser gelöstem Natriumcarbonat neutralisiert. Hierauf fügt man unter gleichzeitiger Steigerung der Temperatur auf 7o bis 75°C 2,2 Teile Thiophenol zu dem Reaktionsgemisch und hält dasselbe durch allmähliche Zugabe von o,8 Teilen in 2o Teilen Wasser gelöstem Natriumhydroxyd neutral bis schwach alkalisch. Nach Beendigung der Reaktion wird erkalten gelassen, das entstandene Kondensationsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Die neue Verbindung der Formel bildet ein wasserlösliches Pulver, dessen Lösungen im ultravioletten Licht bläulich fluoreszieren.
Verwendet man an Stelle der 2,2 Teile Thiophenol äquivalente Mengen 2-Mercaptothiazolin oder des Natriumsalzes der Thioglykolsäure, so erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 5 Zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten Lösung von 6,2 Teilen q-Amino-q.'-[2-(o-anisidino)-q.-äthyl-amino-i, 3, 5-triazyl- (6) -amino] -stilben-disulfonsäure-(2, 2') (die analog nach den Angaben des Beispiels i durch Kondensation von i Mol Cyanurchlorid mit i Mol 4-Nitro-4'-amino-stüben-disulfonsäure-(2, 2'), i Mol o-Anisidin und i Mol Äthylamin und anschließende Reduktion erhalten werden kann), in 6o Teilen Wasser läßt man bei 15 bis 2o' C eine Lösung von 2,5 Teilen o-Methoxybenzoylchlorid in io Teilen Benzol innerhalb 1/3 Stunde unter Aufrechterhaltung einer schwach alkalischen Reaktion zufließen. - Sobald das Ausgangsmaterial verschwunden ist, fügt man Natriumchloridlösung hinzu, filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet.
Das so erhaltene Dinatriumsalz der 4-[(o-Methoxybenzoylamino]-4'-[2-(o-anisidino)-4-äthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel bildet ein helles, in Wasser lösliches Pulver. Baumwolle, die mit einer solchen Lösung behandelt worden ist, besitzt ein helleres Aussehen als Baumwolle, die ohne den Zusatz behandelt wurde. Verwendet man an Stelle von 4-Amino-4'-[2-(o-anisidino)-4-äthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilbendisulfonsäure-(2, 2') äquivalente Mengen 4-Amino-4'-[2-(o-chloranilino)-4-äthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2'), so erhält man ein. Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 6 Zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten wäßrigen Lösung von 54 Teilen 4-Amino 4'-[2-Methylamino - 4 - (ß - oxyäthylamino) - i, 3, 5 - triazyl - (6) -amino]-stüben-disulfonsäure-(2, 2') läßt man bei 15 bis 2o° C innerhalb 2 Stunden unter gutem Rühren eine Lösung von 27 Teilen p-Nitrobenzoylchlorid in i2o Teilen Aceton zufließen, wobei durch Zugabe von Natriumcarbonat die Reaktionsmischung ständig schwach alkalisch gehalten wird. Nachdem alles Ausgangsmaterial verschwunden ist, fügt man Natriumchloridlösung hinzu, filtriert das ausgeschiedene Kondensationsprodukt und wäscht es mit Natriumchloridlösung. Hierauf wird die Nitrogruppe des Produktes mit Eisen und Essigsäure nach den Angaben des Beispiels i reduziert.
Die vom Eisen befreite stark alkalische Reduktionsflüssigkeit wird mit Natriumchloridlösung versetzt und das so abgeschiedeneReduktionsprodukt abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Das so erhaltene Dinatriumsalz der 4-[(p-Aminobenzoyl) - amino] -4'- [2-methylamino-4- (ß-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel bildet ein hellgelbes, wasserlösliches Pulver.
Zu einer Lösung von 6,8 Teilen dieses Produktes in 68 Teilen Wasser läßt man bei 2o bis 25° C innerhalb 3o Minuten unter gutem Rühren eine solche von 2,3 Teilen o-Methoxy-benzoylchlorid in 8 Teilen Benzol zutropfen. Sobald die Reaktion beendet ist, fügt man Natriumchloridlösung hinzu, filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet. Das erhaltene Dinatriumsalz der 4-[(0'- Methoxybenzoyl- p- aminobenzoyl) -amino]-4'-[2-methylamino-4-(ß-oxyäthylamino)-i, 15 -triazyl-(6)-amino]-stilben-disulfonsäure-(2, 2') der Formel bildet ein wasserlösliches Pulver. Cellulosematerial, das mit einer solchen Lösung behandelt worden ist, fluoresziert im ultravioletten Licht bläulich.
Verwendet man an Stelle von 2,3 Teilen o-Methoxybenzoylchlorid äquivalente Mengen p-Methoxybenzoylchlorid oder Acetylchlorid, wobei im letzteren Fall an Stelle von Natriumcarbonat Natriumacetat zur Bindung der Salzsäure zu verwenden ist, so erhält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von neuen Abkömmlingenderq., 4.'-Diaminostilben-disulfonsäure-(2, 2') von der allgemeinen Formel worin x einen aromatischen, gegebenenfalls substituierten Rest, y N H, oder den Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, araliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Amins und z Chlor, einen über eine - O- oder - S-Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen organischen Rest, NH. oder den Rest eines primären oder sekundären Amins bedeuten, oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man A) i Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit a) i Mol 4.-Nitro-q.'-amino-stilbendisulfonsäure-(2, 2') oder einem wasserlöslichen Salz derselben und b) i bis 2 Mol Ammoniak oder i bis 2 Mol eines primären oder sekundären aliphatischen, araliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Amins oder i Mol Ammoniak oder i Mol eines primären oder sekundären Amins und i Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung oder i Mol Ammoniak oder i Mol eines primären oder sekundären Amins und i Mol einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung oder 2 Mol eines primären oder sekundären Amins, wovon eines ein aromatisches Amin ist, umsetzt, hierauf die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und das Reduktionsprodukt mit einer aromatischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäure acyliert, oder daß man B) i Mol 4-Amino-q.'-nitro-stilben-disulfonsäure-(2, 2') oder ein wasserlösliches Salz derselben zuerst mit einer aromatischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäure acyliert, hierauf die Nitrogruppe des entstandenen Kondensationsproduktes zur Aminogruppe reduziert und dann i Mo1 Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit a) i Mol der so erhaltenen Aminoverbindung und b) i bis 2 Mol Ammoniak oder i bis 2 Mol eines primären oder sekundären aliphatischen, araliphatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Amins oder mit i Mol Ammoniak oder i Mol eines primären oder sekundären Amins und i Mol einer aromatischen Hydroxylverbindung oder mit i Mol Ammoniak öder i Mol eines primären oder sekundären Amins und i Mol einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung oder mit 2 Mol eines primären oder sekundären Amins, wovon eines ein aromatisches Amin ist, umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Carbonsäure eine Carbonsäure der Formel worin x1 für Chlor, Brom, einen niederen Alkyl-oder - O-All,ylrest, oder eine acylierte Aminogruppe und ia für eine ganze Zahl von o bis 2 steht, verwendet.