DE949741C

DE949741C - Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des Dibenzothiophendioxyds

Info

Publication number: DE949741C
Application number: DEC8379A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Emil Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1952-10-31
Filing date: 1953-10-30
Publication date: 1956-09-27
Also published as: CH316409A; GB769003A; CH320315A; FR1088790A; US2719155A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 27. SEPTEMBER 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12p GRUPPE 10 INTERNAT. KLASSE C07d

C 8379 IVhI'12ρ

Dr. Adolf Emil Siegrist, Basel (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des Dibenzothiophendioxyds

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 30. Oktober 1953 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 5. April 1966 Patenterteilung bekanntgemacht am 6. September 1956

Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 31. Oktober 1952 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Derivate des Dibenzothiophendioxyds der allgemeinen Formel

Z_2yy

C = N'

ΤΤΛΤ I

— HN-1 J

worin χ und y NH₂, den Rest eines primären oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an den Triazinring gebunden ist, oder einen über eine —O— oder —S—Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen organischen Rest, ν und w

-NH-C

Halogen, eine Hydroxylgruppe oder einen gleichen Rest wie χ oder y und Z₁ und Z₂ Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Sulfonsäurerest bedeuten, und keiner der Substituenten v, w, χ oder y Farbe verursachende Gruppen enthält.

In der Erfindung werden die Stellungen im Dibenzothiophendioxyd nach den Angaben im Ring-Index 1940, S. 237, Nr. 1743, wie folgt bezeichnet

Die Verbindungen der eingangs erwähnten allgemeinen Formel sind wasserunlöslich oder schwerlöslich, sofern nicht einer der Substituenten v, w, x, y, Z₁ oder Z₂ eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, enthält. Die neuen Derivate sind farblos oder höchstens schwach gefärbt und besitzen keinen Farbstoffcharakter im engeren Sinne. Je nach ihrer Konstitution haben sie eine mehr oder weniger ausgeprägte Affinität zu

ao den verschiedensten Substraten, wie vegetabilischen, animalischen oder synthetischen Fasern. Die Verbindungen besitzen außerdem eine starke Fluoreszenz, die in Lösung oder, wenn die Verbindungen auf ein Substrat aufgebracht werden, bei der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht sichtbar wird. Je nach der Konstitution der Verbindungen ist die Fluoreszenzfarbe verschieden und variiert von Violettblau bis Gelbgrün. Sofern die erfindungsgemäßen Produkte eine violettblaue bis grünblaue Fluoreszenz besitzen, können sie als optische Aufhellmittel verwendet werden, weil sie dank dieser Fluoreszenzfarbe bei ungefärbtem Material dessen Weißgehalt oder bei gefärbtem Material die Reinheit der Färbung verbessern können. Die Verbindungen, deren Fluoreszenz eine andere Farbe aufweist, können zur Erzeugung anderer optischer Effekte herangezogen werden.

Zu den Verbindungen der eingangs genannten Formel gelangt man, wenn man in geeigneter Reihenfolge (a) ι Mol eines Diaminodiphenyls der allgemeinen Formel

Z₁ Z₈

NH₂

das keine in o-Stellung zu den Aminogruppen befindliche Sulfonsäuregruppen enthält, (b) ein SO₃ abgebendes Mittel, (c) 2 Mol Cyanurchlorid und (d) 2 bis 4 Mol Ammoniak oder 2 bis 4 Mol eines primären oder sekundären Amins oder 2 bis 4 Mol einer Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung oder 2 Mol einer die Chlorätome im Cyanurchlorid durch Hydroxylgruppen ersetzenden Verbindung miteinander umsetzt. Als Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel

Z₈ Z₁

Z₁

H,N

NH,

kommen in Betracht Benzidin, in den Benzolkernen alkylierte, alkoxylierte oder halogenierte Benzidine, wie z. B. Tolidin, und ferner Benzidindisulfonsäure-

Als SO₃-abgebendes Mittel wird vor allem Schwefelsäure, die Schwefeltrioxyd gelöst enthält, d. h. Oleum von verschiedener Stärke, herangezogen. Es kommen aber auch Lösungen von Schwefeltrioxyd in organischen Lösungsmitteln, z. B. Methylenchlorid, in Betracht.

Unter den als Ausgangsstoffe zu benutzenden Hydroxyl- und Mercaptoverbindungen, die mit den Chloratomen des Cyanurchlorids zur Reaktion gebracht werden und deren Radikale durch die Substituenten v, w, χ und y der eingangs erwähnten allgemeinen Formel dargestellt werden, kommen aus der aliphatischen Reihe die gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkohole und Mercaptane mit z. B. ι bis 10 Kohlenstoffatomen in Betracht, welche außer einer Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppe noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen oder Polyalkylenglykolreste aufweisen können. Besonders geeignet sind aber die niederen Glieder dieser Reihe mit 1 bis 6 C-Atomen, wie zum Beispiel Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Allylalkohol, Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Hexylalkohol, 2-Äthylbutanol, Oxyäthansulfonsäure, Allylmercaptan, Amylmercaptan, Thioglykolsäure oder Thioäthylenglykol. Die aromatischen Vertreter dieser Verbindungsklassen können sich von beliebigen aroma- go tischen Grundkörpern, vor allem jedoch vom Benzol und Naphthalin ableiten. Sie können außer einer OH- bzw. SH-Gruppe gegebenenfalls noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkylgruppen, verätherte Hydroxylgruppen, acylierte oder dialkylierte Aminogruppen, ferner Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Genannt seien Phenol, o-, m-, p-Chldrphenol, 2,4-Dichlorphenol, o-, m-, p-Kresol, halogenierte Kresole, p-Bromphenol, Naphthole, p-tert.-Butylphenol, Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure, Phenolsulfonsäuren, Thymol, Guajakol, ferner Thiophenol und dessen Substitutionsprodukte. Unter den araliphatischen Hydroxylverbindungen kommen vor allem Benzylalkohol und dessen Kemsubstitutionsprodukte, wie p-Tolylcarbinol, ferner Tetrahydronaphthylcarbinole, wie ar-Tetrahydro-a- und ar-Tetrahydro-^-naphthylcarbinol oder deren Mischungen in Betracht.'

Als Vertreter der heterocyclischen Reihe seien noch 2-Mercaptothiazolin, 2-Oxybenzthiazol oder 2-Mercaptobenzthiazol als Ausgangsstoffe genannt.

Als primäre und sekundäre Amine kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung aliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Amine in Betracht. Als aliphatische Amine werden vorzugsweise Alkylamine, Dialkylamine, Oxyalkylamine, Bis-(oxyalkyl)-amine und N; N'-Dialkyl-alkylendiamine zur Umsetzung herangezogen. Sowohl geradkettige als auch verzweigte gesättigte und ungesättigte Vertreter dieser Verbindungen mit z. B. 1 bis 18 C-Atomen sind iao verwendbar. Unter diesen sind diejenigen mit Kohlenstoffketten mit ι bis 4 C-Atomen besonders geeignet. Genannt seien beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Allylamin, Monoäthanolamin, Diisobutylamin 1*5 und N; N'-Dimethyläthylendiamin. In Betracht

kommen aber auch im Alkylrest substituierte aliphatische Amine, wie beispielsweise Taurin.

Die aromatischen Amine können ein- oder mehrkernig und gegebenenfalls noch weiter substituiert sein. Vorzugsweise werden Anilin und dessen Kernsubstitutioüsprodukte, wie z. B. o- oder p-Toluidin, verschiedene Chloranüine, o- oder p-Anisidin u. a. verwendet. Aber auch Naphthylamine, wie a- oder /9-Naphthylamin und deren Kernsubstitutionsprodukte,

ίο können für die erfindungsgemäße Umsetzung herangezogen werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclischen Amine können ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Genannt seien Piperidin, a-Pipecolin, Morpholin, Pyrrolidin, Imidazol, Benzimidazol, 2-Aminothiazol, 5-Amin,otetrazol und Tetrahydrochinolin.

Wie weiter oben schon erwähnt wurde, umfaßt die vorliegende Erfindung wasserlösliche und wasserunlösliche Produkte. Zu den wasserunlöslichen Ver-

-ZO bindungen kann man in der Weise gelangen, daß man

eine freie unsulfonierte Benzidinbase mit Oleum unter solchen Bedingungen behandelt, daß nur der Ring-Schluß zum Dibenzothiophendioxyd .erfolgt. Dies kann erreicht werden durch Einhaltung relativ tiefer Temperaturen. Geht man von Benzidin selber aus, so gelangt man zum 3,7-Diaminodibenzothiophendioxyd-(5) der Formel

NH,

(I)

Dieses Zwischenprodukt (I) (oder ein analoges Produkt, wenn man von einer andern Benzidinbase ausgeht), läßt sich mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensieren, was zweckmäßig unter Verwendung von Eisessig als Lösungsmittel erfolgt. Auf diese Weise erhält man das Zwischenprodukt (II) der Formel

CL

C-HN

er

NH-C

/^N-^c\

Cl

(II)

in welchem anschließend mindestens je 1 Chloratom in jedem der beiden Triazinringe durch eine Hydroxylgruppe ersetzt oder mit primären oder sekundären Aminen oder Hydroxyl- oder Mercaptoverbindungen umgesetzt wird.

Zu den gleichen Verbindungen kann man auch dadurch gelangen, daß man 1 Mol der Benzidinbase zuerst mit 2 Mol Cyanurchlorid umsetzt, die restlichen Chloratome austauscht und dann den Ringschluß mit· Oleum durchführt. Bei dieser Reaktionsfolge können die ersten beiden Stufen in der Weise modifiziert werden, daß man von solchen Cyanurchloridderivaten ausgeht, in denen 1 oder 2 Chloratome schon ersetzt sind, und diese Derivate mit der Benzidinbase reagieren läßt. Die Auswahl unter den verschiedenen Synthesewegen wird, hauptsächlich durch die Stabilität der auftretenden Zwischenprodukte gegenüber Oleum bestimmt. Sollen Verbindungen hergestellt werden, in denen alle Chloratome der Triazinringe durch Aminreste ersetzt sind, so kann der Ringschluß zum Dibenzothiophendioxydderivat ohne weiteres als letzte Stufe erfolgen. Sollen die Substituenten v, w, χ und y in den Triazinringen der eingangs angegebenen Formel ganz oder teilweise andere Reste als Aminreste darstellen, so empfiehlt es sich in vielen Fällen, zuerst das obenerwähnte Zwischenprodukt (I) herzustellen.

Zur Herstellung von wasserlöslichen Verbindungen stehen ebenfalls verschiedene Wege zur Verfugung. Die Wasserlöslichkeit wird bei den erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise durch die Einführung von Sulfonsäuregruppen herbeigeführt. Solche Sulfonsäuregruppen können in verschiedenen Stadien des Syntheseweges eingeführt werden. Man kann sie beispielsweise ganz am Schluß in schon fertige wasserunlösliche Dibenzothiophendioxydderivate einführen, sofern diese sulfonierbare aromatische Kerne besitzen. Solche aromatische Kerne können leicht durch Substitution der Chloratome in den Triazinringen durch aromatische Verbindungen, z. B. Anilin, in das Molekül gebracht werden. Die Sulfonierung kann z. B. durch Behandlung mit Oleum erfolgen. Man kann von dem obenerwähnten Zwischenprodukt (I) ausgehend das Zwischenprodukt (II) herstellen, dann die Chloratome austauschen, wobei vorteilhaft 2 Chloratome durch Verbindungen mit einem aromatischen uo Kern, z. B. Anilin, ersetzt werden. Anschließend wird die Sulfonierung durchgeführt. Zweckmäßiger ist es jedoch, die Sulfonierung des aromatischen Kerns mit dem Dibenzothiophendioxydringschluß zu kombinieren. Geht man beispielsweise von Benzidin, Anilin und einem beliebigen andern Amin aus, so wird man zuerst das Zwischenprodukt (III) der Formel

C-HN

= N'

HN'

NH-C

N—C

(III)

herstellen, worin χ und y die Reste eines sekundären oder primären Amins darstellen. Durch Behandeln dieses Zwischenproduktes mit Oleum lassen sich die beiden Anilinkerne sulfonieren, und gleichzeitig kann der Ringschluß durchgeführt werden, so daß man in einer Stufe zum Endprodukt der Formel

C-HN

HOoS

= N'

NH-C

HN'

¹NH- <

,SO₃H

gelangt.

Die Herstellung wasserlöslicher Verbindungen kann man auch in der Weise vornehmen, daß man für die Substitution der Chloratome in den Triazinringen solche Verbindungen wählt, die eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen schon enthalten, wie Sulfanilsäure oder Taurin. Ferner ist es möglich, wasserlöslich machende Gruppen einzuführen, wenn man von solchen wasserunlöshchen Dibenzothiophendioxydderivaten der eingangs angegebenen Formel ausgeht, in denen mindestens einer der Substituentenv, w, χ und y ein Radikal darstellt, das noch eine reaktionsfähige Atomgruppierung, z. B. eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, aufweist. Solche Aminogruppen können beispielsweise mit Aldehydbisulfit-

HO-CH₂-CH₂

additionsprodukten, ζ. B. Fonnaldehydbisulfit, oder mit Halogenalkylsulfonsäuren oder Aralkylhalogensulfonsäuren, wie Bromäthansulfonsäure oder Benzylchloridsulfonsäure, oder mit Sultonen, wie Butansulton, umgesetzt werden. Des weiteren können wasserlösliche Verbindungen hergestellt werden, wenn man die Substituenten v, w, χ und y der eingangs· angeführten allgemeinen Formel derart wählt, daß eine größere Zahl die Wasserlöslichkeit begünstigende Atomgruppierungen vorhanden ist. Eine die Wasserlöslichkeit begünstigende Atomgruppierung ist z. B. die Hydroxylgruppe. Die Verbindung der folgenden Formel, in welcher die Substituenten v, w, χ und y den Rest des Diäthanolamins darstellen, ist wasserlöslich:

,CH₂-CH₂-OH

HO-CH₂-CH₂ ,X-N^

C-HN

HO-CH₂-CH₂,

HO-CH₂-CH₂

NH-C

N=.C_X CH₂-CH₂-OH

N—C( /CH₂-CH₂-OH

Bei den bisher geschilderten Verfahren zur Einführung von wasserlöslich machenden Gruppen werden diese Gruppen in die Substituenten der Triazinringe eingeführt. Es ist aber auch möglich, Verbindungen herzustellen, bei welchen die wasserlöslich machenden Gruppen im Dibenzothiophendioxydringsystem enthalten sind. Zweckmäßig wird hierfür als Ausgangsmaterial eine Benzidinbase, die in 2, 2'-Stellung sulfoniert ist, benutzt, z. B. dieBenzidindisulfonsäure-(2,2'). Diese Sulfonsäure wird mit 2 Mol Cyanurchlorid umgesetzt, mindestens je 1 Chloratom in jedem Triazinring ausgetauscht und schließlich der Ringschluß mit Oleum durchgeführt. In diesem Fall ist die angegebene Reaktionsfolge einzuhalten, weil es sich gezeigt hat, daß die Benzidindisulfonsäure-(2,2') unter den üblichen Bedingungen mit Oleum nicht in das entsprechende 1, g-Disulfo-3, 7-diaminodibenzothiophendioxyd-(5) übergeführt werden kann. Für die Herstellung von wasserlöslichen Verbindungen, bei welchen die wasserlöslich machende Gruppe im Dibenzothiophendioxydringsystem vorhanden ist und die der eingangs angegebenen Formel entsprechen, kommt als Ausgangsmaterial das 2, 8-Disulfo-3, 7-diaminodibenzothiophendioxyd-(5), das aus Benzidin und Oleum erhältlich ist, für praktische Zwecke nicht CH₂-CH₂-OH

in Frage, weil die Kondensation dieses Körpers mit Cyanurchlorid nur sehr schwer und unvollständig durchführbar ist.

Mit Bezug auf die Reaktionsbedingungen, unter welchen die einzelnen oben geschilderten Umsetzungen durchgeführt werden können, ist folgendes zu bemerken: Die Kondensation der sulfonierten Benzidinbasen mit Cyanurchlorid und der anschließende Austausch der Chloratome erfolgt unter den für solche Umsetzungen bekannten Bedingungen. Vorzugsweise wird in Gegenwart von Wasser oder Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, und gegebenenfalls in Gegenwart von Puffern oder säurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat, Alkalicarbonaten oder Alkaühydroxyden, gearbeitet. Die Umsetzung der unsulfonierten Benzidinbasen oder der unsulfonierten 3,7-Diamino-dibenzothiophendioxyde-(5) mit Cyanurchlorid wird zweckmäßig in Gegenwart von Eisessig vorgenommen, ebenso der iao anschließende Ersatz der Chloratome. Die Bedingungen für die Ringschlußreaktion und die eventuelle Sulfonierung mit Oleum sind sehr verschieden und hängen von der Stärke des Oleums und von den vorhandenen übrigen Substituenten ab. Als vorteilhaft 1*5 hat sich ein Oleum mit etwa 24% SO₃ erwiesen.

Es kann aber auch Oleum mit mehr oder weniger SO₃ benutzt werden. Für ein Oleum mit etwa 24% SO₃ schwanken die Reaktionstemperaturen zwischen etwa 20 und 120°. In den meisten Fällen läßt sich der Ringschluß bei tieferer Temperatur bewerkstelligen als die gegebenenfalls anschließend vorzunehmende Sulfonierung. Die anzuwendenden Reaktionsbedingungen können leicht durch einige Vorversuche festgestellt werden. Ob der Ringschluß erfolgt, ist beispielsweise daran zu erkennen, ob eine herausgenommene, mit Wasser versetzte und neutralisierte Probe auf Papier ausgegossen und dem ultravioletten Licht ausgesetzt stark fluoresziert. Die nichtringgeschlossenen Verbindungen fluoreszieren relativ schwach, während die ringgeschlossenen eine sehr starke Fluoreszenz aufweisen, so daß man an der Fluoreszenzänderung feststellen kann, ob die Reaktion eintritt oder nicht.
Von den sulfonsäuregruppenhaltigen Erzeugnissen

■20 werden zweckmäßig deren wasserlösliche Salze hergestellt. Als solche kommen diejenigen mit Ammoniak oder Aminen, vor allem aber die Alkalisalze in Betracht.
Wie weiter oben schon ausgeführt wurde, können diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine violettblaue bis grünblaue Fluoreszenzfarbe besitzen, als optische Aufhelhnittel verwendet werden.

Man kann die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Verbindungen auch im Verlauf des Her-Stellungsverfahrens der zu veredelnden Materialien zur Anwendung bringen. Die erfindungsgemäßen

Erzeugnisse können beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden. Sie eignen sich ferner zur Nachbehandlung von Ätzdrucken. Die neuen Verbindungen, sowohl die wasserlöslichen als auch die wasserunlöslichen, können auch mit Wä"schmitteln zusammen verwendet werden.

Die Dibenzothiophendioxydderivate können für sich allein als Aufhellmittel zur Anwendung gelangen; man kann sie aber auch in Kombination mit anderen bekannten Aufhellmitteln verwenden.

In der deutschen Patentschrift 848 496 sind Verbindungen beschrieben, die wie die vorliegenden Verfahrensendstöffe zwei substituierte Triazinringe enthalten, welche aber durch den Rest der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure miteinander verknüpft sind. Diese bekannten Stoffe eignen sich schlecht zum optischen Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern, während die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Stoffe für diesen Zweck gut geeignet sind, wie durch Vergleichsversuche nachgewiesen wurde.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche wie das zwischen Kilogramm und Liter.

Beispiel 1

In 190 Teile Oleum (24% SO₃) werden unter Kühlung und gutem Rühren 20 Teile 4, 4'-Bis-[2, 4-diäthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-benzidm-disulfonsäure-(2, 2') der Formel

H, C-NH

HO₃S

SO₃H

NH-C₂H₅

-NH-;

,C =

N-C'

n = c;

H₅C₂-NH

in kleinen Portionen derart eingetragen, daß die Temperatur nicht über 30⁰ steigt. Man rührt das Gemisch noch 20 Minuten bei 20 bis 30° nach, steigert die Temperatur auf 65 bis 70°, rührt 1 Stunde bei 65 bis 70⁰ und schließlich 3 Stunden bei 85 bis 90°.

Nach dem Abkühlen wird das braune Reaktionsgemisch auf 400 Teile Eis ausgetragen, worauf man zur entstandenen Suspension noch 250 bis 350 Teile NH-

C₂H₅

Wasser zugibt. Man kühlt die Suspension unter gutem Rühren auf 5⁰, saugt scharf ab und suspendiert das Filtergut in 1000 Teilen heißem Wasser. Nun wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gestellt, wobei alles in Lösung geht. Das erhaltene Dinatriumsalz des 1, 9-Disulfo-3, 7-bis-[2, 4-diäthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-diaminodibenzo-thiophendioxyd-(5) der Formel _N no

H, C₉-NH

NaO₃S

SO, Na

X-N,

X-NH-

X = N'

H₅C₂-NH

NH-C₂H₅

,N-C

NH-c:

NH-C₂H₅

kann durch Eindampfen oder Aussalzen mit Natriumchlorid aus der wäßrigen Lösung gewonnen werden. Man erhält ein helles, gelbliches Pulver, das in Wasser löslich ist. Gießt man die Lösung auf weißes Papier, so fluoresziert dieses, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, grünstichigblau.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 4,4'-Bis-[2, 4-di-äthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-benzidin-disulfonsäure-(2,2') kann wie folgt hergestellt werden.

Eine Lösung von 38 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Aceton wird in eine Mischung aus 400 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser eingerührt und zu der

erhaltenen Suspension bei ο bis 5° innerhalb von io Minuten eine mit Natriumcarbonat neutral gestellte Lösung von 38,5 Teilen Benzidin-disulfonsäure-(2, 2') in 200 Teilen Wasser unter Rühren zugetropft. Hierauf läßt man zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 11,2 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser in der Weise zutropfen, daß das Gemisch immer neutral bis schwach sauer reagiert. Anschließend rührt man noch 30 Minuten bei 10° nach, worauf das Reaktionsgemisch keine freien Aminogruppen mehr aufweist. Nun werden 63 Teile wäßrige 7i%ige Mono-äthylaminlösung zugesetzt, die Temperatur innerhalb ι Stunde auf 30 bis 35° gesteigert und 3 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach steigert man die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 80 bis 85⁰ und rührt während 6 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die gebildete4, 4'-Bis-[2,4-diäthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-benzidin-disulfonsäure-(2, 2') durch Zufügen von verdünnter Salzsäure ausgefällt, nitriert, mit Wasser mineralsäurefrei gewaschen und getrocknet.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Verbindungen zusammengestellt, die in gleicher Weise erhalten werden können. Die Kolonne »Kondensationszeit, Kondensationstemperaturi? bezieht sich auf die Reaktion mit Oleum.

SO₃Na SO₃Na

,y

,ν—er

ι—NH- c:

χ, y

Kondensationszeit temperatur

Fluoreszenzfarbe auf Papier

-NH-CH₃

-NH₂

— OH

/C₂H₆

— Ν,

NH-CH₃ NH-C₂H₅

NH-C₂H₅

,CHo

CH₃
-NH-C₂H₄OH

-NH-C₂H₄OH
— NH- CH,

—n;

CH₃ NH-C₂H₄OH

CH₂CH

-^N

₂CH₂

,CH₂CH₂V

CH₂CH₂

—n;

,CH,

XH₃

-NH-C₂H₄OH

65 bis 70°

85 - 90⁰

65 bis 70⁰

80 - 90⁰

65 bis 70⁰

85 - 92°

110 - 115⁰

65 bis 90⁰ 105 - °

65 bis 70° 80 - 85⁰

65 bis 8o° 110 - 115⁰

75 bis 8o° 105 - °

75 bis 8o° 80 - 85⁰

65 bis 70⁰ 75 - 80°

Blaugrün Blaugrün

Blaugrün Grüns tichigblau

Grünstichigblau Gelbstichiggrün Gelbstichiggrün

Gelbstichiggrün Gelbstichiggrün

Beispiel 2

In igo Teile Oleum (24% SO₃) werden unter gutem Rühren und Kühlung 20 Teile 4,4'-Bis-[2-anüino-4-äthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-tolidin der ⁵S-Formel

H₅C₅-NH

NH-C₂H₅

¹S in kleinen Portionen derart eingetragen, daß die Temperatur 30° nicht übersteigt. Man rührt 1 Stunde bei 30⁰, steigert darauf die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 50 bis 55 ° und rührt eine weitere Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird das braune Reaktionsgemisch auf 400 Teile Eis ausgetragen, worauf man unter gutem Rühren zur entstandenen Suspension noch 200 Teile Wasser gibt.

Man kühlt die Suspension auf 5°, saugt scharf ab und suspendiert das Filtergut in 1000 Teilen heißem Wasser. Nun wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gestellt, wobei alles in Lösung geht. Das erhaltene Dinatriumsalz des 3,7-Bis-[2-sulfoanihno-4-äthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-diamino-dimethyl-dibenzothiophendioxyd-(5) der Formel

S 0,Na

S O, Na

NH

.C-N

C-NH

= N'

H₅C₂-NH

NH

NH—c

NH-C₃H,

kann durch Eindampfen oder Aussalzen mit Natriumchlorid aus der wäßrigen Lösung gewonnen werden. Man erhält ein helles gelbliches Pulver, das in Wasser löslich ist. Gießt man die Lösung auf weißes Papier, so fluoresziert dieses, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, bläulich.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,4'-Bis-[2-anilino-4-äthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-tolidinkann wie folgt hergestellt werden.

Zu einer Lösung von 18,8 Teilen Cyanurchlorid in 250 Volumteilen Eisessig gießt man bei 30 bis 35° unter kräftigem Rühren eine Lösung von 10,6 Teilen o-Tolidin in 150 Volumteilen Eisessig. Nun werden noch 8,2 Teile wasserfreies Natriumacetat zugefügt und das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei 35 bis 40⁰ gerührt; man erhält so eine beigeweiße Suspension, in welcher keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Danach werden 9,3 Teile Anilin und

8,2 Teile wasserfreies Natriumacetat in 150 Volumteilen Eisessig gelöst zugegeben. Die- Temperatur wird innerhalb 30 Minuten auf 55 bis 60° gesteigert und das Reaktionsgemisch 1 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Schließlich tropft man 19,9 Teile einer 67,8%igen wäßrigen Lösung von Mono-äthylamin zu, steigert die Temperatur auf 80 bis 85 ° und rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man scharf ab, wäscht zuerst mit Äthanol und dann mit Wasser und trocknet. Das erhaltene 4, 4'-Bis-[2-anilmo-4-äthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-tolidin bildet ein weißes Pulver.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Verbindungen zusammengestellt, die in gleicher Weise erhalten werden können.

^C-NH

	^xj y	SO₃Na	SO₃Na	-NH-C₂H₄-OH	/C₂Hg	C₂Hg	Fluoreszenzfarbe auf Papier
		/ ^/— Cl	/C₂H₅	—NH- CH₂- CH₂- N^
-NH-	SO₃Na		-< C₂H₅		-NH-C₂H₅	Grünstichigblau
			-NH-C₂H₅
-NH-	SO₃Na	Γ* TT ΛΤΤ s \j* JtIn Lv XXo ν	Grünstichigblau
		—n( )ch₂
-NH-	SO₃Na		Grünstichigblau
	<^5-CH₃
-NH-	SO₃Na	/C₂Hg	Grünstichigblau
	/" >$-CH₃	-^N\
-NH-	\ /	Grünstichigblau
	CH₃
	j SO₃Na

-NH-	N /	Grünstichigblau


-NH-	Grünstichigblau

Beispiel 3 In 190 Teile Oleum (24% SO₃) werden unter gutem Rühren und Kühlung 20 Teile 4,4'-Bis-[2,4-diäthylamino-i, 3,5-triazyl-(6)]-tolidin der Formel

H₅C₂-NH

GH»

,C = I

-NH

NH- C

NH-C₂H₅

H₅C₂-NH

in kleinen Portionen derart eingetragen, daß die Temperatur 30° nicht übersteigt. Man rührt 1 Stunde bei 30°, steigert darauf die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 45 bis 50⁰ und rührt weitere I¹Z₂ Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird das braune Reaktionsgemisch auf 500 Teile Eis ausgetragen und unter gutem Rühren mit 800 Teilen Wasser versetzt. Man kühlt die entstandene Suspen-NH-C₂H₅

sion auf 5⁰, saugt scharf ab und suspendiert das Filtergut in 1250 Teilen Wasser von 80 bis 85°. Nun wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gestellt, wobei nach 2- bis 3stündigem Rühren bei 80 bis 85° eine homogene viskose Masse entsteht. Das erhaltene 3, 7-Bis-[2, 4-diäthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-diamino-dimethyl-dibenzothiphendioxyd-(5) der Formel

H₅C₃-NH

X-N,

CH₈ X\ /X

NH-C₂H₅

= N'

NH-C

/^N~^cv

HX₃-NH

NH-C₂H

₂H₅

kann daraus am.besten durch Eindampfen gewonnen werden. Man erhält ein helles, gelbliches Pulver, das in siedendem Wasser sich kolloidal verteilt. Behandelt man weißes Papier damit, so fluoresziert dieses, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, bläulich.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,4'-Bis-[2, 4-diäthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-tolidin kann analog dem im Beispiel 2 beschriebenen 4, 4'-Bis-[2-anilino-4-äthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-tolidin gewonnen werden, indem man statt dem dort angegebenen Anilin eine äquivalente Menge Mono-äthylamin zur Reaktion bringt.

In der gleichen Weise können aus 4, 4'-Bis-[2, 4-di- ^-oxyäthylamino)-i, 3, 5-triazyl-(6)]-tolidin das 3, 7-Bis-[2,4-di-(/S-oxy-äthylamino) -1,3,5-triazyl-(6)]-diamino-dimethyl-dibenzothiophendioxyd-(5) der Formel

HO-CH₉-CH₉-NH

CH

C-NH

= N'

HO-CH₉-CHp-NH

NH-CH₂-CH₂-OH

NH- cf ,N

NH-CH₂-CH₂-OH

oder aus 4, 4'-Bis-[2, 4-di-(bis-/?-oxyäthylamino)-i,3,5-triazyl-(6)]-tolidin das 3, 7-Bis-[2, 4-di-(bis-/?-oxyäthylamino)-i, 3,5-triazyl-(6)]-diamino-dimethyl-dibenzothiophendioxyd-(5) der Formel

HO-CH₂-CH₂,

HO-CH₉-CH₉

HO-CH₃-CH₉

HO-CH₂-CH₂'

C-NH

= N'

NH-C

,N

,CH₂-CH₂-OH

XH₂-CH₂-OH

,CH₂-CH₂-OH

XH₉-CH₉-OH

gewonnen werden. Letzteres Produkt ist in heißem Wasser klar löslich.

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 13,7 Teilen feingemahlenem Tolidin-sulfon in 250 Volumteilen Eisessig wird bei 60 bis 65 ° eine Lösung von 18,8 Teilen Cyanurchlorid in 150 Volumteilen Eisessig zugesetzt. Zu dieser Suspension werden noch 8,2 Teile wasserfreies Natriumacetat zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 bis 30 Minuten bei 60 bis 65° kräftig gerührt; man erhält so eine gelblichbeige Suspension, in welcher keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Danach werden 19,1 Teile feinstgemahlener Sulfanilsäure und 16,4 Teile wasserfreies Natriumacetat zugesetzt und unter kräftigem Rühren die Temperatur innerhalb 2 bis 2^x/₂ Stunden von 60 auf 75⁰ gesteigert. Zu der feinen, hellgrauen Suspension werden noch 19,9 Teile einer 67,8%igen wäßrigen Monoäthylaminlösung zugetropft, die Temperatur auf 80 bis 85° gesteigert und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühler auf Raumtemperatur saugt man scharf ab, wäscht mit etwas Äthanol und Wasser nach und suspendiert in 1500 Teilen heißem Wasser. Nun wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gestellt, wobei alles in Lösung geht. Das erhaltene Dinatriumsalz des 3, 7-Bis-[2-p-sulfoaniüno-4-äthylamino-i, 3, 5-triazyl-(6)]-diamino-dimethyl-dibenzothiophendioxyd-(5) der Formel

Na O, S

NH

HX₉-NH

CH.

C-NH

= N'

kann durch Eindampfen oder Aussalzen mit Natriumchlorid aus der wäßrigen Lösung gewonnen werden. Man erhält ein helles Pulver, das in Wasser löslich NH-C

NH

,N

SO₃Na

NH-C₂H₅

ist. Gießt man die Lösung auf weißes Papier, so fluoresziert dieses, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, bläulich.

Verwendet man an Stelle der oben angegebenen Sulfanilsäure eine äquimolekulare Menge Metanilsäure, so erhält man ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 5

6,15 Teile Benzidin-sulfon werden in 150 Teilen heißem Wasser unter Zugabe von 10 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und heiß mit 200 Volumteüen Aceton verdünnt. Bevor noch eine Kristallisation einsetzt, gibt man diese Lösung innerhalb 5 Minuten zu einer Suspension, hergestellt durch Einrühren von 9,5 Teilen Cyanurchlorid gelöst in 50 Teilen Aceton in eine Mischung aus 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis. Durch weiteres Zugeben von Eis wird dafür gesorgt, daß die Temperatur zwischen 0 bis 5° bleibt. Danach läßt man unter gutem Rühren innerhalb 2 Stunden bei etwa 5⁰ eine io^oige Natriumcarbonatlösung zutropfen, so daß das Reaktionsgemisch nur noch ,schwach sauer regiert. Nach dieser Zeit weist die schwachgrünstichig gefärbte Suspension keine freien Aminogruppen mehr auf. Nun werden 4,7 Teile Phenol, gelöst in 20 Volumteilen Aceton, zugesetzt, die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 40° gesteigert und 4 Stunden bei 40 bis 45⁰ gerührt, wobei man während der ganzen Zeit durch allmähliches Zutropfen von 50 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung die entstandene Salzsäure neutralisiert. Danach wird noch eine mit verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gestellte Lösung von 17,3 Teilen Sulfanilsäure in 200 Teilen Wasser zugesetzt, die Temperatur innerhalb ι bis 2 Stunden auf 60° gesteigert und 15 bis 18 Stunden bei 60 bis 65° gerührt. Das gebildete Kondensationsprodukt der Formel

NaOoS ·

-NH

;c=N_N

X-NH

C-N'

SOoNa

wird durch Zugeben von Natriumchlorid und etwas Alkohol abgeschieden, filtriert, mit Natriumchloridlösung bis zum Verschwinden der im Überschuß eingesetzten Sulfanilsäure gewaschen und getrocknet. Man erhält das neue Produkt als grünliches, in heißem Wasser leichtlösliches Pulver. Gießt man die Lösung auf weißes Papier, so fluoresziert dies, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, grünstichigblau.

Ersetzt man im oben beschriebenen Beispiel das Phenol durch eine äquimolekulare Menge Thiophenol, so gelangt man zu einem Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des Dibenzothiophendioxyds der allgemeinen Formel

NH-C

.ν—c;

worin χ und y NH₂, den Rest eines primären oder sekundären Amins, das mit dem Stickstoffatom an den Triazinring gebunden ist, oder einen über eine — O — oder — S —Brücke an das C-Atom des Triazinringes gebundenen organischen Rest, ν und w Halogen, eine Hydroxylgruppe oder einen gleichen Rest wie χ und y und Z₁ und Z₂ Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Sulfonsäurerest bedeuten und keiner der Substituenten v, w, χ oder y Farbe verursachende Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in geeigneter Reihenfolge (a) 1 Mol eines Diaminodiphenyls der allgemeinen Formel

H₉N

NH₉

das keine in o-Stellung zu den Aminogruppen befindliche Sulfonsäuregruppen enthält, (b) ein SOg-abgebendes Mittel, (c) 2 Mol Cyanurchlorid

und (d) 2 bis 4 Mol Ammoniak oder 2 bis 4 Mol eines primären oder sekundären Amins oder 2 bis 4 Mol einer Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung oder 2 Mol einer die Chloratome im Cyanurchlorid durch Hydroxylgruppen ersetzenden Verbindung miteinander umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine unsulfonierte Benzidinbase mit Oleum in das entsprechende Diaminodibenzothiophendioxyd überführt, anschließend 2 Mol Cyanurchlorid einwirken läßt und schließlich die restlichen Chloratome mit Aminen umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol einer unsulfonierten Benzidinbase 2 Mol Cyanurchlorid einwirken läßt, anschließend die restlichen Chloratome mit Aminen umsetzt und schließlich mit Oleum den Ringschluß durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Eisessig verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Reaktion mit 2-Chloratomen ein aromatisches Amiri und für die Reaktion mit den beiden andern Chloratomen ein aliphatisches Amin verwendet und an die Ringschlußreaktion mit Oleum die Sulfonierung der eingeführten aromatischen Kerne anschließt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ι Mol Benzidinsulfonsäure-(2, 2') mit 2 Mol Cyanurchlorid umsetzt, mindestens je ein Chloratom in jedem Triazinring austauscht und schließlich den Ringschluß mit Oleum durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 848 496.

© 509 700/468 3. (609 625 9.56)