DE844440C

DE844440C - Verfahren zur katalytischen Druckraffination von Benzol-kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE844440C
Application number: DEH661A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl-Ing Staerker; Wilhelm Dr-Ing Urban
Original assignee: Scholven Chemie AG
Current assignee: Scholven Chemie AG
Priority date: 1949-11-29
Filing date: 1949-11-29
Publication date: 1952-07-21

Description

Verfahren zur katalytischen Druckraffination von Benzolkohlenwasserstoffen Es ist bekannt, Rohbenzol oder Benzolprodukte durch Behandlung mit Wasesrstoff unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur zu raffinieren. Bei der Verwendung solcher Ausgangsstoffe, die ungesättigte, leicht polymerisierbare Stoffe enthalten, hat man vorgeschlagen, innerhalb der Vorheizung einen Verdampfer einzuschalten, in dem die während der Aufheizung entstandenen polymerisierten Anteile abgetrennt werden.
Bisher ließen sich nach diesen bekannten Verfahren die Rohbenzole praktisch ohne Verluste raffinieren.
Durch die Weiterentwicklung der Kokereitechnik, bei der in den Koksbatterien die :Silikaausmauerung an Stelle der sonst üblichen Schamotteausführung eingeführt wurde, konnten die Verkokungstemperaturen um etwa i5o bis --oo° erhöht werden. Dabei ließ sich wohl der große Effekt der Verkürzung der Garungszeiten auf etwa die Hälfte = etwa 2o Stunden erreichen, aber das gleichzeitig dabei anfallende Rohbenzol hatte eine wesentlich andere chemische Zusammensetzung. Es enthält weniger Benzolhomologen, dafür aber mehr Diolefine, die sich bei der Raffination mit Schwefelsäure durch einen verstärkten Anfall an Säureharzen auswirken und teilweise sogar zu erheblichen Betriebsstörungen führen.
Es hat sich auch bei der katalytischen Druckraffination gezeigt, daß mit diesen aus den modernen schnell garenden Koksöfen stammenden Rohbenzolen in den Aufheizzonen der Druckapparatur vor der Erreichung der optimalen Reaktionstemperatur eine :\hscheidung von Harzen und koksartigen festen Krusten eintritt, die zu einer Verstopfung der Anlage führen. Auch zeigte der nachgeschaltete Katalysator abklingende Aktivität, die auf die Ablagerung der Polymerisierungsprodukte zurückzufiihren ist.
Diese Hochmolekularen Substanzen lassen sich vor dem Druckraffinationsprozeß nicht ohne weiteres entfernen, da sie erst bei bestimmten Temperaturen in einer vorn Druck abhängigen Bildungszeit durch die Polymerisationsneigung von stark ungesättigten I,#ohlenwasserstoffen, wie z. 1i. Cyclopentadien u. ä., entstehen.
l:s wurde nun gefunden, daß man die Nachteile einer Verstopfung und Katalysatorschädigung vermeiden kann, wenn man die Aufheizung der Ausgangsstoffe -bei einer zwischen i8o und 300° liegenden Temperatur unterbricht, sie längere Zeit, etwa '/_ Stunde und mehr, dieser Temperatur aussetzt, anschließend eine Abtrennung der gebildeten Polyrnerisate vornimmt und dann die Aufheizung bis zu der für die anschließende an sich bekannte katalytiscle Behandlung notwendigen Temperatur fortsetzt.
Das Verfahren kann in folgender Weise praktisch ausgeführt werden: Der Ausgangsstoff wird auf Temperaturen von z. B. 200 bis 25o° erhitzt und anschließend durch ein Gefäß geleitet. Um eine lange Verweilzeit von etwa o.5 bis 3 Stunden in diesem Gefäß zu erzielen, ist es ratsam, den Ausgangsstoff in Abwesenheit oder in Gegenwart nur geringer Mengen von wasserstoffhaltigen Gasen durch das Gefäß zu leiten. Durch Isolation des Gefäße wird die Temperatur von 200 bis 25o° aufrechterhalten. Auch ist es bei diesem Verfahren nicht erforderlich, adsorbierende oder polymerisierend wirkende Stoffe zuzusetzen.
Das Produkt wird darin in ein anschließendes Verdampfergefäß geleitet, in dem eitre Abtrennung der gebildeten hochsiedenden Anteile vorgenommen wird. Zu diesem Zweck muß man den für die Reaktion notwendigen Wasserstoff in vorerhitzter Form in das Gefäß einführen und mit diesem die verdampfl>aren Anteile aus dem Gefäß abtreiben. Man kann gegebenenfalls die Abtrennung der hochsiedenden Anteile auch schon in dem Vorgefäß mit langet- Verweilzeit durchführen, wobei aber die Länge des Gefäßes so gewählt werden muß, daß die angegebene Verweilzeit der Rohprodukte nicht beeinträchtigt wird. Die abgetriebenen Benzolanteile i% erden dann zusammen mit dem Wasserstoff in einem weiteren Vorheizer auf die erforderliche lZcaktiotrsteniperatur aufgeheizt.
Von hier aus gelangen die Reaktionsteilnehmer in einen Reaktionsofen, der mit den bekannten Katalysatoren, z. B. den Oxyden oder Sulfiden der Metalle der 5., 6. und B. Gruppe, gegebenenfalls auf Trägern, wie aktive Tonerde, versehen ist.

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß nian auf diese Weise nur weniger als t % des zu raffinierenden Rohbenzols aus dem Druckraffi-

nationsprozeB entfernt, der sich dann ttörungslos

durchführen läßt.

An Stelle von reinem @N'asserstoff kann man auch

Wasserstoff enthaltende Gase, wie Wassergas, Ko-

kereigas, Schwelgas, Stadtgas, verwenden. Die Re-

aktion verläuft bei Temperaturen von 35o bis 45o'

und unter einem Druck V() r 20 Iris Zoo Attn., ins-

besondere 5o bis too Atni.

Beisl>icl 1

Rohbenzol wird in einer %lenge von 8 kg/Std. zu-

sammen mit o,5 cl>ni Koksgas/Std. unter einem

Druck von ioo Atm. auf 23'o° erhitzt und in den

unteren Teil eines senkrecht stehenden Druck-

gefäßes geleitet,'wolrei die \ erweilzeit 45 Minuten

beträgt. Vom oberen Teil dieses Gefäßes gelangt das

Produkt in den Verdampfer, in den stündlich

15 cbm Koksgas, das atrf 330' aufgeheizt wurde.

eingeleitet werden. Auf diese Weise werden aus dem

Verdampfer zusammen mit dein Wasserstoff die

verdampfbaren Benzolanteile abgetrieben. Am

Boden des Verdampfers zielt rnan die Polymerisate

ab, die nach Abtoppen der liegleitl>enzole nur etwa

0.5 %, bezogen auf Rohprodukt. betragen. Die Re-

aktionsteilnehmer gelangen dann in den nach-

geschalteten, gasbeheizten rufwärmer und werden

bei 34o° durch den mit llolyl><lätisäure-ZitikoY@:<l

oder Molybdänsäure-Toner<Ee gefüllten Reaktions-

raum von 6 1 Inhalt geleitet. Das dampfförmig ab-

ziehende raffinierte Benzol wird durch Kühlung ver-

flüssigt. Man erhält nach einer Natronlaugewäsche

ein Benzol von höchstem Reinheitsgrad in einer

Ausbeute von 98-%, worin nur 0.7 0/"o nicht aromati-

scheAnteile enthalten sind. Der

Schwefelgehalt ist kleiner als o,ot %.

Bromzahl - - - 0,1 0/0,

Schwefelsäuretest - - - 0,2 0/0.

Beispiel e 8 kg Rohbenzol (wie bei 1) werden in Abwesenlreit von Wasserstoff unter einem Druck von 4o.Atm. auf i8o° aufgeheizt und in ein liegendes Druckgefäß geleitet, wobei die Verweilzeit 3 Stunden beträgt. Von dem der Einführung entgegengesetzten Teil des Verweilzeitgefä ßes gelangt das Benzol in den Verdampfer, wo es mit io cbrn Wasserstoff bei 29o° Nveitestgehend verdampft wird. Die Polymerisationsprodukte werden gemäß Beispiel i aus dem System entfernt und die verdampften Anteile über den Katalysator geleitet.

Die Ausbeuten und der Reinheitsgrad sind wie bei Beispiel i. Der nicht verbrauchte Wassersto±f wird durch eine Gaskreislaufpumpe zurückgeführt. Die Aufheizung auf i8o° kann auch durch Wärmeaustausch mit den heißen Reaktionsprodukten erfolgen. Hierbei empfiehlt es sich, die \tTärtneaustauschtl:ichen in das Verweilgefäß einzubauen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Druckraffination von Benzolkohlenwasserstoffen, insbesondere Rohbenzol bzw. Benzolvorprodukten, in Gegenwart von @\'asserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen hei erhöhter Temperatur und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß inan die Aufheizung der Ausgangsstoffe hei einer zwischen i8o und 3002' liegenden Temperatur unterbricht, sie längere Zeit, etwa 1/z Stunde und mehr, dieser Temperatur aussetzt, anschließend in Gegenwart von Wasserstoff eine Abtrennung der gebildeten Polymerisate -,:ornimmt, wobei der Wasserstoff mindestens vor der Abtrennung der bei der Vorerhitzung gebildeten Polymerisate zugesetzt wird, und dann die Aufheizung his zu der für die anschließende an sich bekannte katalytische Behandlung notwendigen Temperatur fortsetzt. 2. \"erfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet. <laß nian die Ausgangsstoffe his zii einer zwischen 200 und zSo° liegenden Temperatur aufheizt, dann hei dieser Temperatur durch ein Gefäß leitet, in dem eine Verweilzeit von etwa 1/x Stunde und mehr aufrechterhalten wird, und anschließend in einen Verdampfer führt, in dem mit Hilfe von heißem Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen die verdampfharen Anteile abgetrieben werden, um sie danach auf die Reaktionstemperatur weiter zu erhitzen. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 421 909, 550 123, 630 384, 641 172, 698 969, 699 192, 727 624: Brennstoff-Chemie, 1924, S. 14S bis 1.49; Glückauf, 1940, S. 295 und 296.