DE1273509B

DE1273509B - Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin

Info

Publication number: DE1273509B
Application number: DEA35722A
Authority: DE
Inventors: John R Hall; Thorwell H Paulsen
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1959-10-05
Filing date: 1960-10-04
Publication date: 1968-07-25
Also published as: DK105525C; US3055956A; GB889789A; NL256487A; ES261467A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο -1/01

12 g-11/32

P 12 73 509.0-42 (A 35722)

4. Oktober 1960

25. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin aus Kohlenwasserstofffraktionen, die sowohl monocyclische als auch bicyclische Aromaten enthalten.

Naphthalin wird im allgemeinen durch Destillation von Steinkohlenteer, einem Nebenprodukt der Koksherstellung, gewonnen. Der Teer wird fraktioniert destilliert, wobei das Naphthalin mit der Mittelölfraktion zwischen 200 und 250⁰C übergeht.

Naphthalin kann auch durch hydrierende Ent- ίο alkylierung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck von Alkylnaphthalinen, die in den bei der katalytischen Krackung anfallenden Thermalteeren enthalten sind, in Gegenwart üblicher Hydroformierungskatalysatoren gewonnen werden (vgl. das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 858 348). Dieses Verfahren ist jedoch hinsichtlich des Ausgangsmaterials stark beschränkt.

Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin aus Raffinaten ist seine Extraktion durch ein selektives Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol. Das Naphthalin wird dann aus dem Lösungsmittel durch Destillation und/oder Kristallisation gewonnen. Dieses Verfahren ist im allgemeinen unwirtschaftlich, wenn die Gesamtmenge des im Raffinationsstrom enthaltenen Naphthalins groß ist, da sich dann die erforderlichen Extraktionsmittelmengen nicht mehr in einfacher Weise handhaben lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von hochgereinigtem Naphthalin aus Kohlenwasserstofffraktionen, die alkylsubstituierte Benzolkohlenwasserstoffe und Naphthalin enthalten, durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Chromoxyd auf Tonerde und Abtrennen des gewonnenen Naphthalins. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das von den höher als Naphthalin siedenden Verbindungen befreite Ausgangsmaterial unter Verwendung eines Katalysators aus 10 bis 15 Gewichtsprozent Chromoxyd auf einem Träger aus y-Aluminiumoxyd hoher Reinheit mit niedrigem Natriumgehalt bei Temperaturen von 650 bis 76O⁰C, einem Druck von 7 bis 70 kg/cm², einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 250 bis 1500 g je Stunde und je 450 g Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff zur Kohlen-Wasserstoff beschickung von 3 :1 bis 10:1 behandelt. Die hydrierende Entalkylierung, durch die die Alkylbenzole in Benzol umgewandelt werden, greift nicht merklich das Naphthalin in der Fraktion an. Ein bedeutender Vorteil des Verfahrens ist der, daß die Alkylbenzole höheren Siedepunktes, z. B.

Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin

Anmelder:

Ashland Oil & Refining Company, Ashland, Ky.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Thorwell H. Paulsen,

John R. Hall, Ashland, Ky. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1959

l,2,4-Trimethyl-6-äthylbenzol, Kp. 213,0°C,

l,2,3-Trimethyl-5-äthylbenzol, Kp. 215,7°C,

l,2,4-Trimethyl-3-äthylbenzol, Kp. 216,6°C,

l,2,3-Trimethyl-4-äthylbenzol, Kp. 220,4°Q

n-Hexylbenzol, Kp. 224,0°C,

vom Naphthalin, das bei 214° C siedet, durch ihre Umwandlung in Benzol, das bei 80°C siedet, abgetrennt werden. Das entalkylierte Produkt besteht aus einem Gemisch aus im wesentlichen zwei Komponenten, nämlich Benzol und Naphthalin, die durch einfache Fraktionierung oder Kristallisation leicht voneinander getrennt werden können. Sowohl das Naphthalin als auch das erzeugte Benzol sind besonders hinsichtlich ihrer Reinheit den aus Steinkohlenteer erhaltenen Produkten überlegen.

Als bevorzugtes Ausgangsmaterial dient ein katalytisches Reformat, das verhältnismäßig reich an Aromaten ist und einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz Naphthalin enthält. Jedoch kann das Verfahren auch erfolgreich mit irgendeinem anderen Ausgangsmaterial, das Naphthalin enthält, durchgeführt werden, obwohl der wirtschaftliche Vorteil selbstverständlich dort am größten ist, wo der Naphthalingehalt hoch ist.

Obgleich das Verfahren nachstehend vorzugsweise an einem Erdölausgangsmaterial beschrieben wird, können Steinkohlenteer- und andere Fraktionen, die Naphthalin enthalten, in gleicher Weise als Ausgangsmaterial verwendet werden.

809 587/571

3 4

Die meisten aromatischen Kohlenwasserstoffe ent- Ergebnisse lieferten. Der Chromoxydgehalt des Katalyhalten unabhängig von ihrer Herstellung als Haupt- sators beträgt ungefähr 11,8 Gewichtsprozent. Der Verunreinigungen Schwefelverbindungen, ζ. B. Thio- Rest besteht aus einem sehr reinen y-Aluminiumoxyd phen, und andere hochsiedende, schwefelhaltige Ring- mit niedrigem Natriumgehalt.

verbindungen. Die Siedepunkte dieser Verbindungen 5 Der Katalysator wird vorzugsweise in Form von liegen in der Nähe des Siedepunktes des Naphthalins. Tabletten oder Täfelchen in einer Größe von z. B. Daher können sie durch Fraktionieren nicht leicht 4,5 · 4,5 mm verwendet, die in einem Festbett entfernt werden. Die Entalkylierung gemäß der Erfin- angeordnet sind, durch das das Ausgangsmaterial dung entfernt auch die schwefelhaltigen Verbindungen, zusammen mit Wasserstoff kontinuierlich hindurch- und da diese in vielen chemischen Reaktionen stören, io geleitet wird. Jedoch können bei Reaktionen mit einem ist die so erzielte Reinigung ein ganz beachtlicher oder mehreren Festbett- oder Fließbettsystemen auch Vorteil gegenüber dem unwirtschaftlichen Destilla- Tabletten anderer Größe verwendet werden. In ähntionsverfahren. licher Weise kann ein pulverisierter Katalysator in

Die Vorfraktionierung, Entalkylierung und Tren- einem Wirbelbettreaktor angewandt werden. Die nung nach dem Verfahren der Erfindung führt zu 15 einzige Bedingung, die bei der Konstruktion des ausgezeichneten Ausbeuten an Benzol und Naphthalin. Reaktors zu beachten ist, ist die Herbeiführung einer Die Umwandlung der Alkylbenzole in Benzol ist befriedigenden Berührung zwischen Ausgangsmaterial besonders hoch und kann bei einem einzigen Durch- und Katalysator in den vorgeschriebenen Mengengang über 90 % betragen. Verhältnissen. Der Katalysator kann periodisch durch

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Kohlen- 20 Abbrennen der Verkokungsniederschläge regeneriert Wasserstoffe, die alkylsubstituierte Benzolkohlenwasser- werden.

stoffe enthalten, einer Entalkylierung zu unterwerfen Die Entalkylierung wird so durchgeführt, daß die

und die Alkylgruppen selektiv zu entfernen, um vorfraktionierte Beschickung mit dem Katalysator dadurch den Benzolgehalt des Gemisches zu erhöhen. und mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen Im allgemeinen verläuft die Entalkylierung von Alkyl- 25 650 und 76O⁰C, vorzugsweise bei 73 5° C, und einem benzolen, deren Alkylgruppen zwei oder mehr Kohlen- Druck von 7,0 bis 70,0 kg/cm², vorzugsweise von stoffatome enthalten, ohne Schwierigkeiten. Die 35 kg/cm², bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Abspaltung von Methylgruppen jedoch, beispielsweise Ausgangsmaterials im Reaktor von etwa 250 bis aus Toluol oder Xylol, ist schwieriger. Bei Verwendung 1500 g, vorzugsweise von 500 g Ausgangsmaterial je eines üblichen Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Cogel- 30 Stunde und je 450 g Katalysator in Berührung gebracht Katalysators mit 18 bis 80 Molprozent Chromoxyd wird. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlen- und bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, Wasserstoffausgangsmaterial ist nicht kritisch. Es kann damit ein Kracken der Verunreinigungen erfolgt, 3 :1 bis 10:1, vorzugsweise 6:1, betragen. Für einen verläuft die Reaktion jedoch nicht mehr selektiv und wirtschaftlichen Betrieb wird dieses Mengenverhältnis führt gleichzeitig zu einer erhöhten Spaltung von 35 so eingestellt, daß ein Minimum an Verkokung auf-Benzolringen. Man erhält daher nur eine geringe tritt. Hierfür werden bekannte Maßnahmen verwendet. Menge flüssiger Produkte zusammen mit großen Innerhalb der Kontaktzone erfolgt eine sehr rasche

Mengen an Koks, Butan und leichteren Kohlenwasser- Entalkylierung. Überraschenderweise tritt bei der stoffen. Werden niedrigere Temperaturen angewendet, hohen Temperatur eine zerstörende Spaltung der um das zerstörende Kracken wertvoller Verbindungen 40 aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von zu vermeiden, erfolgt in beträchtlichem Ausmaß eine Koks und gasförmigen Kohlenwasserstoffen nur in Disproportionierung, und die Umwandlung von geringem Maße ein. Gesättigte Produkte bilden sich Methylbenzolen in Benzol ist selbst bei längeren nur in geringem Umfang.

Verweilzeiten außerordentlich gering (vgl. USA.- In der Spaltzone werden die Alkylgruppen von den

Patentschrift 2 773 917). Nach den herkömmlichen 45 Alkylbenzolen abgetrennt, und es entsteht Benzol. Die Verfahren wird ein komplexes Gemisch von Stoffen Schwefel enthaltenden Verunreinigungen werden unter erhalten, aus dem die Abtrennung von Naphthalin Bildung von Schwefelwasserstoff aufgespalten und die schwierig ist. paraffinischen Kohlenwasserstoffe zu gasförmigen

■ Nach dem Verfahren der Erfindung können alkyl- Kohlenwasserstoffen zersetzt. Die normalerweise flüssisubstituierte Benzolkohlenwasserstoffe, die in Refor- 50 gen Produkte werden dann fraktioniert oder kristallimaten und ähnlichen Produkten vorhanden sind, siert, um das Naphthalin von den anderen Kompoentalkyliert und schwefelhaltige Verbindungen entfernt nenten zu trennen.

werden, ohne daß nennenswerte Verkokung auftritt Im allgemeinen steigt die Ausbeute an Naphthalin

und ohne daß Naphthalin gespalten oder alkyliert aus dem Produktgemisch, wenn die Reaktionswird, wie es nach dem in der USA.-Patentschrift 55 temperatur erhöht wird, da die Verunreinigungen vom 834 821 beschriebenen Verfahren der Fall ist. Siedebereich des Naphthalins und die höher siedenden

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Alkylbenzole bei höheren Reaktortemperaturen voll-Katalysatoren können durch Imprägnieren von Alu- ständiger gespalten werden. Thiophene im Ausgangsminiumoxydplätzchen mit wäßriger Chromsäure und material werden bei verhältnismäßig niedrigen Tempe-Calcinieren hergestellt werden. Ein bevorzugter Chrom- 60 raturen zu Schwefelwasserstoff und gesättigten Kohlenoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator wird seit 1957 von Wasserstoffen gespalten. Paraffine werden bei höheren der Girdler Construction Division in Louisville, Temperaturen gespalten. Wird jedoch die Temperatur Kentucky, V. St. A., unter der Handelsbezeichnung über einen optimalen Wert gesteigert, so wird auch das G-41 vertrieben. Das Röntgenbeugungsdiagramm Naphthalin zu Alkylbenzolen aufgespalten, die dann zeigt, daß das Chromoxyd in Form hexagonaler 65 in Benzol umgewandelt werden. Eine Hydrierung der Kristalle vorliegt. In dieser Hinsicht unterscheidet sich Aromaten tritt nicht merklich auf, da bei der herrschender Katalysator von den üblichen Aluminiumoxyd- den Temperatur die Gleichgewichte auf der Seite der Chromoxyd-Cogel-Katalysatoren, die keine solchen aromatischen Verbindungen liegen. Einige Beispiele

zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden an Hand der Zeichnungen beschrieben.

F i g. 1 zeigt ein Fließbild eines Verfahrens zur Gewinnung von Naphthalin aus einem katalytischen Reformat,

F i g. 2 ein Fließbild eines Verfahrens zur Gewinnung von Naphthalin aus Naphtha und

F i g. 3 ein Fließbild eines Verfahrens zur Gewinnung von Naphthalin aus Kerosin oder aus katalytisch gekrackten leichteren Ölen.

Beispiel 1

(Fig. 1)

Dieses Beispiel beschreibt die großtechnische Gewinnung von Naphthalin in kontinuierlicher Arbeitsweise aus einem Reformat der Erdölraffination. Das Reformat aus einer katalytischen Reformierungszone 1 wird einem Stabilisator 2 zugeführt, in dem flüchtige leichte Kohlenwasserstoffgase (Propan und leichtere) über die Leitung 3 abgetrieben werden. Das stabilisierte Produkt wird über eine Leitung 4 abgezogen und einem Fraktionierturm 5 zugeführt, in dem eine Fraktion abgetrennt wird, die einen Anfangssiedepunkt von etwa 15O⁰C und einen Endsiedepunkt von etwa 230⁰C besitzt. Diese Fraktion enthält Alkylbenzole und Naphthalin, jedoch keine Alkylnaphthaline, deren niedrigste Vertreter die folgenden Siedepunkte besitzen :

1-Methylnaphthalin 244,7⁰C

2-Methylnaphthalin 241,O⁰C

1-Äthylnaphthalin 258,7⁰C

2-Äthylnaphthalin 257,9⁰C

35

Aus dem Fraktionierturm 5 strömen die leichteren Bestandteile, die Alkylbenzole und Naphthalin, durch die Leitung 6 zu einer hydrierenden Entalkylierungszone 7. Wasserstoff, der als Nebenprodukt aus der Reformierungszone stammen kann, wird über eine Leitung 8 zugeführt. Mit einem Vorerhitzer wird das Gemisch aus Wasserstoff und der Kohlenwasserstoffbeschickung auf einen Wert erhitzt, bei dem die Entalkylierung der Alkylbenzole stattfindet, d. h. auf 650 bis 760⁰C, vorzugsweise auf etwa 735° C. Da die Entalkylierung exotherm verläuft, genügt es, das Ausgangsmaterial vor der Einführung in den Reaktor auf eine niedrigere Temperatur zu erwärmen als auf die Temperatur, bei der die Umwandlung stattfindet, beispielsweise auf 675⁰C. Über die Temperatur des Ausgangsmaterials kann daher die Temperatur in der Reaktionszone gesteuert werden. Der Reaktor kann auch von einem Wärmeaustauscher umgeben sein, um die bei der Reaktion entstehende Wärme abzuleiten. Die Reaktortemperatur verändert sich auch mit der Strömungsgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe im Reaktor.

Nach dem Erhitzen wird das gasförmige Ausgangsmaterial im Reaktor über das feste Katalysatorbett geleitet. In dem Reaktor wird ein Druck von etwa 35 kg/cm² aufrechterhalten.

Die Konstruktion des Reaktors ist von untergeordneter Bedeutung. Es ist nur erforderlich, daß der Katalysator so angeordnet ist, daß er mit dem Ausgangsmaterial und dem Wasserstoff in Berührung kommt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials (Raumgeschwindigkeit) beträgt vorzugsweise 450 g je Stunde und je 450 g Katalysator. Die Reaktionszeit beträgt etwa 3 bis 6 Sekunden, obgleich keine dieser Angaben hinsichtlich Zeit und Temperatur sehr kritisch sind, weil Zeit und Temperatur in gewissem Maße miteinander in Beziehung stehen.

Der Wasserstoffpartialdruck im Reaktor soll in an sich bekannter Weise so eingestellt werden, daß in dem Reaktor nur eine minimale Verkokung stattfindet. Selbstverständlich muß genügend Wasserstoff zugeführt werden, damit Entalkylierung und Sättigung der von den Alkylbenzolen abgetrennten Alkylgruppen eintreten kann und nur eine geringe Spaltung von Naphthalin auftritt.

Unter den vorgenannten Arbeitsbedingungen hat der Katalysator eine lange Lebensdauer. Eine Ablagerung von Verkokungsprodukten auf dem Katalysator findet nicht in nennenswertem Ausmaß statt, wenn ein ausreichender Wasserstoffpartialdruck herrscht. Wird der Katalysator inaktiv, weil sich auf ihm Verkokungsprodukte niedergeschlagen haben, so kann er durch Abbrennen der Verkokungsprodukte mit Luft und bei hohen Temperaturen regeneriert werden.

Das Reaktionsprodukt wird durch die Leitung 9 abgeführt und dann nach bekannten Verfahren kondensiert und durch Entfernung der flüchtigen leichten Kohlenwasserstoffgase stabilisiert. Das am Boden des Stabilisators abgezogene Produkt besteht aus einem Gemisch aus Benzol und Naphthalin, das noch etwas Toluol (bei niedrigen Reaktionstemperaturen) enthalten kann. Dieses Gemisch wird durch Fraktionieren oder Kristallisieren getrennt. Die Reinheit des so gewonnenen Naphthalins ist ausgezeichnet, wie die folgende Aufstellung erkennen läßt:

Entalkylierungs- temperatur ⁰C	Erstarrungspunkt ⁰C	Reinheit in Molprozent
675 705 735 760	79,26 79,66 79,81 79,91	98,1 98,9 99,1 99,3

Reaktionsdruck 35,7 kg/cm²

Raumgeschwindigkeit 0,94

Molverhältnis

H₂ zu Kohlenwasserstoff 8:1

Beispiel 2
(Fig. 2)

In diesem Beispiel wird Naphthalin aus einem Erdöldestillatnaphtha gewonnen. Naphtha von einem Siedebereich von 150 bis 22O⁰C wird durch eine Leitung 20 einer Fraktioniervorrichtung 21 zugeführt, in der es in eine leichte Fraktion mit einem Endsiedepunkt von 200⁰C und eine schwere Fraktion mit einem Siedebereich von 200 bis 22O⁰C aufgetrennt wird. Die leichtere Fraktion, die durch die Leitung 22 abgezogen wird, enthält Alkylcyclohexane sowie cis- und trans-Dekahydronaphthalin. Alkyldekahydronaphthaline sind abgetrennt, da sie höher sieden.

Die leichtere Naphthafraktion wird in 23 katalytisch reformiert und, falls erforderlich, hydrierend entschwefelt. Beide Verfahrensschritte sind bekannt. Zum Beispiel kann das Naphtha bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 750 bis 2500 g Naphtha je Stunde und je 500 g Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3 :1 bis 10:1

Claims

7 8

über einem Platinkatalysator bei 480 bis 51O⁰C und dann, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, in

unter einem Druck zwischen 14 und 42 kg/cm^a der hydrierenden Entalkylierungszone 32 entalkyliert

reformiert werden. Das Reformat wird bei 24 stabili- und fraktioniert wird,
siert, wobei Propan und leichtere Gase entfernt

werden, und bei 25 in eine leichte Fraktion zur Benzin- 5 Patentansprüche:
herstellung, die über eine Leitung 26 abgezogen wird,

und in eine schwere Fraktion getrennt, die zur Gewin- 1. Verfahren zur Gewinnung von hochgereinigtem

nung des Naphthalins über die Leitung 27 entfernt Naphthalin aus Kohlenwasserstofffraktionen, die

wird. Die Naphthalingewinnung erfolgt gemäß Bei- alkylsubstituierte Benzolkohlenwasserstoffe und

spiel 1 durch hydrierende Entalkylierung in der io Naphthalin enthalten, durch Behandlung mit

Zone 28. Ein typisches Verfahren arbeitet unter Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus

folgenden Bedingungen mit einem Reformierungs- Chromoxyd auf Tonerde und Abtrennen des

produkt vom Siedepunkt 201,6⁰C: gewonnenen Naphthalins, dadurch gekenn-

Raumseschwindiekeit 13 zeichnet, daß man das von den höher als

Temrjeratur 715°C ¹⁵ Naphthalin siedenden Verbindungen befreite Aus-

_Dru^. 3g ₉ w_cm2 gangsmaterial unter Verwendung eines Katalysa-

A/r~w ΐ,βί^,ν tr" U ' ^{tors aus} 10 bis 15 Gewichtsprozent Chromoxyd auf

Molverhaltms H₂ zu „ .. ,. . ί ,, , „ . , ..

Kohlenwasserstoff 7 9-1 ^{einem Tra}S^{er aus} y-Ahimimumoxyd hoher Reinheit

' " mit niedrigem Natriumgehalt bei Temperaturen

Ausbeuten in Gewichtsprozent, ²° von 650 bis 760 ⁰C, einem Druck von 7 bis 70 kg/cm²,

bezogen auf das Ausgangsmaterial einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 250

bis 1500 g je Stunde und je 450 g Katalysator und

r;^enzoJ ^ einem Molverhältnis von Wasserstoff zur Kohlen-

Toluol. 5,4 Wasserstoffbeschickung von 3:1 bis 10:1 beNaphthalin 44,7 _{a5 hande}i_t.

Durch Erhöhen der Arbeitstemperatur kann die 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Toluolausbeute verringert werden. Das Produkt wird zeichnet, daß man einen Katalysator mit etwa

dann gemäß Beispiel 1 fraktioniert. 11,8 % Chromoxyd verwendet, in dem das Chromoxyd hexagonal kristallisiert ist.

Beispiel3 3° 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

. gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial

(Fig. 3) _ej_n katalytisches Reformat oder Naphtha ver-

In diesem Beispiel wird das Naphthalin aus einem wendet.
Kerosinausgangsmaterial gewonnen. Der aromatische

Anteil des Kerosins wird in bekannter Weise mit 35 In Betracht gezogene Druckschriften:

Schwefeldioxyd in 30 extrahiert und in einer Fraktio- Deutsche Patentschrift Nr. 861 238;

niervorrichtung 31 aufgetrennt. Man erhält eine USA.-Patentschriften Nr. 2 727 854, 2 773 917,
Fraktion mit einem Endsiedepunkt von 232,3° C, die 2 774 801, 2 834 821, 2 858 348.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 587/571 7.68 © Bundesdruckerei Berlin