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Verfahren zur Druckraffination von dampfförmigem Rohbenzol mit wasserstoffhaltigen
Gasgemischen in Gegenwart von Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Reinigung von Rohbenzol durch Behandlung des Rohbenzols mit einem wasserstoffhaltigen
Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators (Druckraffination).
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 550 123 bekannt, die im Rohbenzol
vorhandenen Verunreinigungen, besonders ungesättigte harzbildende Kohlenwasserstoffe
sowie Schwefel- und Stickstoffverbindungen dadurch zu entfernen, daß man das Benzol
in der Dampfphase mit heißem Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas über geeignete
Katalysatoren leitet, wodurch eine Absättigung der ungesättigten Verbindungen bzw.
eine Hydrierung der Schwefel- und Stickstoffverbindungen zu Schwefelwasserstoff
bzw.
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Ammoniak erfolgt. Nach der Abtrennung der aus den Verunreinigungen
entstandenen Verbindungen erhält man dann ein hochreines Benzol.
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Dieses bekannte Verfahren ist schon sehr verschiedenartig durchgeführt
worden, besonders hinsichtlich der Erwärmung des Benzols und des wasserstoffhaltigen
Gases auf die für die Druckraffination erforderliche Temperatur.
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Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 844440 bekannt, das
Rohbenzol und das wasserstoffhaltige Gas getrennt voneinander in indirekt arbeitenden
Erhitzern zu erhitzen; das dann wesentlich heißere Wasserstoffgas wurde dazu benutzt,
um das weniger stark erhitzte flüssige Benzol zu verdampfen.
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Aus der Zeitschrift »Erdöl und Kohle«, Bd. 4 (1951), S. 279 bis 282,
ist weiterhin bekannt, das wasserstoffhaltige Gas, das beispielsweise technisch
reiner Wasserstoff oder Koksofengas sein kann, nach der Verdichtung mit dem flüssigen
Rohbenzol zu vermischen und das Gemisch in einem indirekten Wärmeaustauscher auf
erhöhte Temperatur, beispielsweise auf eine Temperatur von über 1800 C, zu bringen.
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Das zuerst genannte Verfahren (deutsche Patentschrift 844 440), bei
dem Benzol und Wasserstoffgas getrennt voneinander in indirekten Wärmeaustauschern
erhitzt werden, führt dann zu Schwierigkeiten, wenn als wasserstoffhaltiges Gas
normales Kohlendestillationsgas (Koksofengas) verwendet wird, das bekanntlich harzbildende
Bestandteile, z. B. Stickoxyde, enthält. Erhitzt man nämlich das Koksofengas, wie
es von den Kokereien geliefert wird, indirekt auf höhere Temperaturen, z. B. auf
3000 C, so bilden sich in den Erhitzern Verkrustungen an den Wänden, die schließlich
zu Verstopfungen in den Rohrleitungen führen.
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Das in der Zeitschrift »Erdöl und Kohle«, a. a. O., beschriebene
Verfahren, bei dem das flüssige Benzol zunächst in einem indirekten Wärmeaustauscher
erhitzt wird, hat zwar dem zuerst genannten Verfahren gegenüber einen gewissen Vorteil,
jedoch ist es immer noch nicht voll befriedigend. Das Wasserstoffgas und das flüssige
Benzol können nämlich nicht so homogen miteinander vermischt werden, daß die Bildung
vorn größeren Gasblasen des Wasserstoffgases vermieden werden kann. Beim Durchströmen
des indirekten Erhitzers verursachen diese Gasblasen jedoch Stellen örtlicher Überhitzung,
an denen sich dann die Verkrustungen aus den hochsiedenden bzw. unlöslichen Stoffen
ansetzen, die schließlich eine Betriebsunterbrechung zur Folge haben.
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Die Erfindung löst die Aufgabe, Ablagerungen, die sich an indirekten
Erhitzern sowohl aus dem Koksofengas als auch aus dem Benzol bilden können, völlig
oder fast völlig zu verhindern.
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Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man Koksofengas ohne
indirekte Wärmezufuhr bei einem etwa dem Betriebsdruck der Druckraffination entsprechenden
Druck mit dem flüssigen Rohbenzol, dessen Temperatur höher ist als die des Gases,
wäscht, das dadurch erhitzte Koksofengas vom flüssigen Benzol, ohne daß dieses nennenswert
verdampft, abtrennt und anschließend die Druckraffination des von den Polymeren
befreiten Benzols mit dem so vorbehandelten Koksofengas durchführt.
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Durch die direkte Wärmeübertragung von dem heißen, jedoch flüssigen
Benzol auf das Koksofengas wird zwar einerseits eine Temperaturerhöhung des wasserstoffhaltigen
Gases bewirkt, andererseits wird dieses Gas aber gleichzeitig auch mit flüssigem
Benzol gewaschen, wodurch die in dem Gas enthaltenen harzbildenden Bestandteile
ausgewaschen und sich im Benzol lösen; durch die nachfolgende Polymerisationsbehandlung
werden sie dann zusammen mit den aus dem Rohbenzol stammenden harzbildenden Bestandteilen
als Polymere entfernt.
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Der direkte Wärmeaustausch zwischen dem flüssigen Benzol und dem
Koksofengas wird z. B. so ausgeführt, daß man das Gas von unten in eine mit Austauschkörpern
versehene Kolonne einführt, der am Kopf das heiße, flüssige Benzol zugeführt wird,
wodurch das Gas und die Flüssigkeit im Gegenstrom zueinander strömen.
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In der Zeichnung ist eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
dargestellt.
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Das Rohbenzol gelangt aus der Leitung 1 in den Verdichter 2, in dem
es auf den späteren Betriebsdruck gebracht wird. Nach dem Durchströmen des Wärmeaustauschers
3 gelangt das flüssige Benzol mit einer Temperatur von etwa 1900 C in die als direkter
Wärmeaustauscher wirkende Kolonne 4 Diese hat eine Füllung 5 aus beispielsweise
Raschigringen.
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Das für die Raffination fortlaufend benötigte Koksofengas gelangt
durch die Leitung 6 über den Verdichter 7 und die Leitung 8 mit einer Temperatur
von etwa 1200 C von unten in die Kolonne 4 und kommt über der Füllung 5 mit dem
herablaufenden flüssigen, heißen Benzol in Berührung. Dadurch erhöht sich die Temperatur
des Koksofengases auf 185 bis 1900 C, während die Temperatur des Benzols auf etwa
1700 C absinkt. Das Benzol wird durch die Leitung 9 aus der Kolonne 4 abgezogen
und in dem Erhitzer 10, der in den Kreislauf einer im folgenden noch zu beschreibenden
Diphenyl-Erhitzereinrichtung eingeschaltet ist, auf eine Temperatur von 2000 C erhitzt
und fließt anschließend in die Polymerisationsvorrichtung 11, in welcher das flüssige
Benzol etwa 15 bis 120 Minuten verweilt, wodurch sich hochsiedende Polymere aus
den harzbildenden Verunreinigungen des Benzols bilden. Anschließend gelangt das
flüssige, heiße Benzol durch die Leitung 12 in den Verdampfer 13. In diesem Verdampfer
13 wird gleichzeitig das durch die Leitung 14 aus der Kolonne 4 abgezogene Frischgas
durch die Leitung 15 eingeführt. Ferner wird durch die Leitung 15 das im Kreislauf
geführte Koksofengas, welches am Schluß des Verfahrens von dem gereinigten Benzol
abgetrennt und danach in dem Erhitzer 16 wieder erhitzt wurde, in den Verdampfer
13 eingeleitet. Der Verdampfer 13 ist gleichzeitig mit der Zuleitung 17 und der
Ableitung 18 für das indirekte Erhitzen (Wasserdampf, Diphenyl) versehen. Durch
die Einwirkung des heißen Koksofengases einerseits und des indirekten Heizmittels
(Wärmeüberträger) andererseits wird das Benzol verdampft, wodurch am Boden des Verdampfers
13 ein hochsiedendes Produkt gewonnen wird, welches die Polymeren enthält und durch
die Leitung 19 abgezogen wird. Das Gemisch aus Benzoldampf und Koksofengas wird
aus dem Verdampfer 13 durch die Leitung 20 mit einer Temperatur von etwa 1900 C
abgezogen und erreicht nach dem Erhitzen im Wärmeaustauscher 21 und dem Erhitzer
22 eine Temperatur von 3200 C. Danach gelangt das
Koksofengas-Benzoldampf-Gemisch
in die eigentliche Raffinationsvorrichtung 23, in welcher die Hydrierung der noch
im Benzol enthaltenen ungesättigten Verbindungen sowie der Schwefel- und Stickstoffverbindungen
stattfindet. Das Gemisch der Dämpfe verläßt die Vorrichtung 23 durch die Leitung
24 mit einer Temperatur von etwa 3500 C, es wird dann durch die Wärmeaustauscher
21 und 3 geführt und gelangt schließlich in den Kühler 25, in dem die Temperatur
des Gemisches so weit gesenkt wird, daß die gereinigten Benzoldämpfe verflüssigt
werden. Es wird dann im Behälter 26 gesammelt und durch die Leitung 27 abgezogen.
Aus dem Behälter 26 wird ferner das nicht verbrauchte Koksofengas durch die Leitung
28 abgezogen. Ein Teil dieses Gases geht nach dem Entspannen durch das Ventil 29
zur Hauptgasleitung zurück, während der größere Teil durch die Leitung 30 über den
Verdichter31, den Erhitzer 16 und die Leitung 15 wieder in den Verdampfer 13 und
damit in den Kreislauf zurückgeführt wird. Die Erhitzer 10, 16 und 22 liegen im
Kreislauf des im Umlauf geführten Heizmittels, welches aus einem organischen Heizmittel,
beispielsweise Diphenyl, besteht und durch den Erhitzer 32 ständig erhitzt und durch
die Pumpe 33 im Umlauf gehalten wird.
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Das so gewonnene Druckraffinat weist eine Bromzahl von weniger als
0,1 auf, während der Schwefelgehalt bei etwa 0,004o liegt. Daher kann dieses Druckraffinat
ohne Nachdestillation direkt als Motorenkraftstoff eingesetzt werden.
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Unter dem Ausdruck »ohne nennenswerte Verdampfung« wird nur die Verdampfung
verstanden, die durch die Zufuhr von indirekter Wärme zu der als direkter Wärmeaustauscher
wirkenden Kolonne 4 bewirkt wird. Eine solche Verdampfung ist beliebig klein zu
halten. Unabhängig davon tritt natürlich durch die Sättigung des durch die Leitung
8 zugeführten Koksofengases mit Benzoldämpfen eine bestimmte Verdunstung des Benzols
ein, die in erster Linie von der Endtemperatur und der Menge des in der Kolonne
4 durchgesetzten Koksofengases abhängt. Diese Verdunstung ist zwar unvermeidlich,
stört aber auch nicht, da sie keine Verkrustung der Rohrleitungen bzw. Wände bewirkt.