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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen oder ihren sauerstoffhaltigen
Derivaten durch Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff Es ist bekannt,
Oxyde des Kohlenstoffs, insbesondere Kohlenoxyd, mit Wasserstoff in Gegenwart von
Katalysatoren bei erhöhter Temperatur sowohl bei gewöhnlichem als auch bei erhöhtem
Druck zu Kohlenwasserstoffen oder ihren sauerstoffhaltigen Derivaten umzusetzen.
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Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Umsetzung zu :r @ Abführung
der hierbei entstehenden Wärme in einem flüssigen Medium mit darin suspendierten
feinverteilten Katalysatoren durchzuführen. Infolge der für die Umsetzung notwendigen
erhöhten Temperaturen und der bei diesen Temperaturen hohen Dampfdrücke vieler flüssiger
Medien war diese Arbeitsweise auf die Verwendung hochsiedender und unter den Arbeitsbedingungen
beständiger organischer Flüssigkeiten beschränkt.
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Es wurde nun gefunden, dz& die katalytische Umsetzung von Oxyden
des Kohlenstoffs mit Wasserstoff zu KohlenwasserstofFen oder zu sauerstoffhaltigen
Verbindungen; (Synthese) bei erhöhter Temperatur und in einem flüssigen Medium vorteilhaft
in der Weise durchgeführt werden kann, daß man als flüssiges
Medium
ein aus Produkten der Synthese bestehendes Ö1 verwendet, das wesentliche Mengen
der unter den angewandten Temperatur- und Druckbedingungen verdampfenden, durch
Kondensation aus den abziehenden Gasen und Dämpfen gewonnenen Syntheseprodukte enthält.
Vorteilhaft wird dieses flüssige Medium dadurch hergestellt, daß die durch die Umsetzung
der Ausgangsgase in der Umsetzungszone gebildeten und diese erlassenden Endgase
und -dämpfe durch eine anschließende Kühlzone geleitet werden, die vorteilhaft als
Rückflußkühler ausgebildet wird, so daß die mit den Endgasen austretenden Dämpfe
der Syntheseprodukte ganz oder teilweise kondensiert und in die Umsetzungszone zurückgeführt
«-erden, wo sie das flüssige Medium bilden. Die genannte Arbeitsweise gestattet
eine sehr einfache und wirksame Ableitung der überschüssigen Wärme und hat außerdem
den Vorzug, da.ß selbst sehr leichtsiedende Bestandteile der Syntheseprodukte, wie
z. B. Amylen. Butylen. Propylen und auch Äthylen, oder entsprechende gesättigte
Kohlenwasserstoffe durch Kondensation oder durch Lösen in dem in der Kühlzone entgegenfließenden
Kondensat in die Umsetzungszone zurückgeführt werden und hier einer weiteren Umsetzung
in höhersiedende Produkte unterworfen werden. während nach der bisherigen Arbeitsweise
die gebildeten meist leichtsiedenden Produkte als Endprodukte die U mwandlungszone
zusammen mit den Endgasen verließen. Es gelingt nach dem vorliegenden Verfahren
ferner im Gegensatz. zu bekannten Arbeitsweisen, bei Verwendung geeigneter Katalysatoren
unter höheren Drücken sehr sauerstoffarme oder sauerstofffreie Produkte herzustellen.
Unter Durchführung der Umsetzung in einem aus Produkten der Synthese bestehenden
01 soll auch eine Arbeitsweise verstanden werden, bei der zur Ingangsetzung der
Umsetzung zwar ein fremdes Öl verwendet -wird. dieses aber allmählich durch neu
entstehendes flüssiges Syntheseprodukt ersetzt wird.
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Man arbeitet bei diesem Verfahren zweckmäßig bei solchen Drücken und
Temperaturen, daß in der Umsetzungszone der flüssige Zustand gewährleistet ist.
doch soll unter dem Begriff des Arbeitens im flüssigen Medium nach der vorliegenden
Erfindung auch jener Zustand oberhalb der kritischen Temperatur einzelner oder aller
Bestandteile des flüssigen Mediums einbezogen sein, bei dem der Dichteunterschied
des gasförmigen Zustandes keine wesentlichen Unterschiede vom flüssigen Zustand
aufweist. Die Bezeichnung Umsetzung im flüssigen Medium soll ferner jenen bei der
Verwendung einer Rückflußkühlting auch bei Überschreitung der kritischen Temperatur
eintretenden eigentümlichen Zustand in der Umsetzungszone mit umfassen. der infolge
des ständigen Rückflusses des kühleren kondensierten Produktes mit darin gelösten
gasförmigen Bestandteilen sich in der Umsetzungszone einstellt und der offenbar
einen Mischzustand kochender flüssiger Phase und steter Dampfbildung bzw. Entbindung
gelöster Dämpfe darstellt.
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Vorteilhaft kann man das Verfahren auch so durchführen, daii die Kühlzone
ebenfalls ganz oder zum Teil mit der Flüssigkeit gefüllt gehalten wird, so daß die
durch den Kühler strömenden Gase und Dämpfe durch das im Konvektionsstrom nach unten
fließende gekühlte Kondensat -,-leitet und dabei gekühlt und gleichzeitig gewaschen
«-erden.
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Die gebildeten flüssigen Produkte werden fortlaufend oder nach gewissen
Zeiten unter ständigerAufrechterlialtung einer genügenden ll:nge flüssigen ilediums
in der Umsetzungszone aus dieser oder aus der Kühlzone abgezogen. Man kann auch
so arbeiten, daß ein Teil des flüssigen Mediums im Kreislauf durch die Anlage geleitet
wird. Die Einführung und Abführung des Kreislaufmediums kann sowohl in die Umsetzungszone
als auch in die Kühlzone bz-w. aus diesen Zonen gesclieli.en. Die einzuführende
Flüssigkeit kann je nach den besonderen Betriebsbedingungen vorgewärmt oder auch
gekühlt «-erden. So kann man die Umsetzung z. B. durch Einführung von heißem Kreislaufmedium
in Gang bringen.
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Als Katalysatoren können feinverteilte, im flüssigen Medium suspendierte
feste Stoffe verwendet werden. Bei Verwendung dieser suspendierten Stoffe ist eine
Trennung der Katalysatoren von den gebildeten Produkten erforderlich. Es wurde jedoch
gefunden, daB man nach vorliegendem Verfahren besonders vorteilhaft mit stückigen
Katalysatoren, die während der Umsetzung in der Umsetzungszone verbleiben. arbeiten
kann. Damit eine Aufrechterhaltung und eine genügende Zirkulation des flüssigen
Mediums und auch ein ausreichender Rückfluß des Kondensates sowie gegebenenfalls
eine ungestörte Kreislaufführung von Flüssigkeit und mit diesen Maßnahmen eine genügend
rasche Wärmeabfuhr ermöglicht wird, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Katalysator
so anzuordnen, daß genügend große Zwischenräume bleiben, sei es durch Bildung dünner
Schichten mit leeren Zwischenräumen oder durch eine sperrige Ausbildung der Katalysatorstücke.
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Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen Zoo und .I20'
und bei Drücken oberhalb io at. vorzugsweise zwischen so und 250 at, durchgeführt.
Gute
Ergebnisse können jedoch auch bei niedrigeren Drücken, z. B.
Atmosphärendruck, erzielt werden.
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Das beschriebene Verfahren hat gegenüber der schon vorgeschlagenen,
Arbeitsweise, bei der die Umsetzung in einem bei der gleichen Umsetzung gewonnenen,
aus hochsiedendem Öl bestehenden und einen feinverteilten Katalysator enthaltenden
flüssigen Medium., z. B. Paraffinöl, durchgeführt wurde, den wesentlichen Vorteil,
daß ein erheblich höherer Umsatz der Ausgangsgase erzielt wird, was wohl in erster
Linie darauf zurückzuführen ist, daß das in dieseln, Fall verwendete flüssige Medium
wegen der Anwesenheit der leichtersiedenden, unter den Umsetzungsbedingungen verdampfenden
Anteile beträchtlich leichtflüssiger ist und dadurch die Berührung der umzusetzenden
Gase mit den Katalysatoren viel größer ist als mit einem nur aus höhersiedenden
Anteilen bestehenden Öl, und diese Berührung ferner noch dadurch erhöht wird, daß
das flüssige Medium wegen der Verdampfung der leichtsiedenden Bestandteile in ständiger
Bewegung ist, außerdem werden die in dem zurückgeführten flüssigen Medium gelösten
leichtersiedenden und gasförmigen Kohlenwasserstoffe bei den Umsetzungsbedingungen
zu einem erheblichen Anteil zu, höhermolekularen Kohlenwasserstoffen kondensiert
und polymerisiert, was die Ausbeute an den gewünschten flüssigen Kohlenwasserstoffen
weiter erhöht.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, bei der Herstellung von Methylalkohol
und anderen sauerstoffhaltigen organischen Produkten aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
unerwünschte Temperatursteigerungen dadurch zu verhindern, daß man dauernd oder
zeitweise flüssiges Umsetzungsprodukt oder seine Bestandteile, wie Methylalkohol,
einspritzt. Dies kann aber schon mit verhältnismäßig geringen Mengen an zugesetzter
Flüssigkeit erreicht werden. Der erwähnte Vorschlag ist demgemäß auch nicht mit
der Angabe verbunden, das flüssige Umsetzungsprodukt in großer Menge zurückzuführen,
wie sie insbesondere erforderlich ist, um bei einem Medium, das verdampft, trotz
dieser Verdampfung immer eine hinreichende, noch nicht verdampfte Menge im: Umsetzungsrauen
zu haben, so daß in diesem; Raum eine flüssige Phase vorhanden ist. . Beispiel 1
Eine Mischung von; iooo g Eisenpulver (erhalten durch Zersetzen von Eisencarbonyl),
25g Siliciumpulver, 25g Titandioxyd, 509
Kaliumpermanganat und 5o g Wasser
wird im Sauerstoffstrom geschmolzen, wobei das Eisenpulver zu Eisenoxyduloxyd umgesetzt
wird. Die erhaltene Schmelze wird nach Erkalten und Zerkleinern auf 5 bis S mm Korngrößc
48 Stunden mit Wasserstoff bei 65o° behandelt.
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Der so hergestellte Katalysator wird nun in ein senkrecht stehendes
Hochdruckrohr von 4,5 cm- lichter Weite (in der Abbildung i mit a bezeichnet) bis
auf eine Höhe von 6o cm in sieben Schichten von je 7 cm Höhe eingebracht. Der zwischen
den Katalysatorschichten b und den einzelnen Katalysatorteilen, befindliche freie
Raum und darüber hinaus auch der Raum bis zu etwa 30 cm über der obersten
Katalysatorschicht wird dann vollständig mit einer zwischen 65 und 16o0 siedenden
Fraktion eines gereinigten Erdöls angefüllt. Seitlich ist an das Hochdruckrohr ein
Ausgleichsgefäß c zur Aufnahme des übe@rschüstsjgen, während der Umsetzung gebildeten
ölen angebracht. Flüssiges Endprodukt kann bei d abgezogen werden.
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Am oberen Ende des 9o cm langen Ofens befindet sich ein Rückflußkühler
e, in dessen Kühlmantel bei f Wasser eingeleitet wird; das gebrauchte Kühlwasser
wird bei g abgezogen.
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Ein Mischgas von 40% Kohlenoxyd und 600/a Wasserstoff wird durch Rohr
k eingeführt und nach Verteilung durch ein poröses Filter i von unten in den Ofen
a geleitet, in welchem, ein Druck von ioo at herrscht und welcher durch eine Außenheizung
h, z. B. einen elektrischen Ofen m,it einer Temperatur von 48o°, auf eine Innentemperatur
von etwa 36o bis 38d' aufgeheizt ist. Die durch die Umsetzung frei gewordene Wärme
wird vom 01 aufgenommen, das hierdurch teilweise verdampft. Der verdampfte
Anteil wird im Rückflußkühler wieder kondensiert und fließt von hier in die Umsetzungszone
zurück.
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Die Ausgangsgase werden in solcher Menge durch. das Hochdruckrohr,
geschickt, daß stündlich 751 Endgas entstehen, die bei l abgezogen werden. Dieses
Endgas hat folgende Zusammensetzung: 21 Volumprozent C02, i,4 Volumprozent CI H2
n, 15,6 Volumprozent CO, 5i,8 Volumprozent H2, 6,8 Volumprozent Cn H2" + 2, 3,4
Volumprozent hT2.
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Je Kubikmeter Endgas werden 47g Öl gebildet. Dieses enthält nach der
Elementaranalyse 85,i0/0 Kohlenstoff, 14,4% Wasserstoff und 0,5 0/0 Sauerstoff.
Von dem Öl sieden 930/0 zwischen 40 und 30d0'. Durch den Abzug flüssiger Produkte
bei il wird das anfänglich zugesetzte Erdöl in kurzer Zeit durch bei der Synthese
gebildetes Öl ersetzt, von dem 2q.0/0 zwischen 4o und ioo°, q.90/0 zwischen ioo
und 16o°, 20°/o zwischen 16o und 30a° und 7010 über 300° sieden.
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Erstaunlicherweise entsteht bei der Umsetzung nur wenig Wasser. Der
Sauerstoff
des sich zu Kohlenivasserstoffen umsetzenden Anteils
des Kohlena_xyds liegt am Ende der Umsetzung praktisch vollständig als Kohlensäure
vor. Das gebildete Öl enthält Überraschenderweise trotz des Arbeitens unter hohem
Druck praktisch keinen Sauerstoff. Es findet auch keine Kohlenstoffabscheidung statt.
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Beispiel e In einem Hochdruckofen von Zoo mm lichter Weite und 5 m
Höhe (in Abb. 2 mit 1 bezeichnet) werden 511 kg desselben Katalysators, wie er nach
Beispiel i verwendet wird, in Schichten von je 7 cm Abstand über eine Höhe von :I
m verteilt. Der Hochdruckofen wild vor der Ingangsetzung der Umsetzung mit einem
Ölgemisch gefüllt, das in einem vorhergehenden Arbeitsgang gebildet wurde und in
seiner Zusammensetzung dein aus dem Abscheider q. durch Ablaß 5 abgezogenen Ölanteil
der Produkte entspricht (1511/o sieden bis 10o°, 6211/o zwischen ioo und 300= und
23% über 3oo#'). Der Ofen wird dann durch Außenheizung auf eine Temperatur zwischen
310 und 340- gebracht. Vorgeheiztes Öl und ein Gasgemisch aus .I71110 Kohlenoxyd
und 53 0/11 Wasserstoff werden hierauf fortlaufend durch Rohr 8 am Boden des Hochdruckofens
eingeführt. Der während der Umsetzung eingehaltene Druck beträgt ioo at. Die Umsetzungsprodukte
verlassen den Hochdruckofen an seinem oberen Ende zusammen mit dem zugeführten Öl,
das zum Teil dampfförmig und zum Teil im flüssigen Zustand vorliegt; sie gelangen
dann in den Wärmeaustauscher 2, in welchem sie im Gegenstrom zu neu einzuführenden
Ölen geführt werden, und anschließend in den Kühler 3, in dem sie auf 511° gekühlt
werden. Im Abscheider :I werden dann die gas- und dampfförmig gebliebenen Anteile
der Umsetzungsprodukte vom Öl und von dem bei der Umsetzung gebildeten Wasser getrennt;
das Öl wird bei 5 in einer -Menge, die der im Umsetzungsgefäß gebildeten -Menge
entspricht, zusammen mit dem Wasser abgezogen. Der übrige Teil des Öles wird aus
dem Abscheider :I über die Umlaufpumpe 6 in die Heizschlange 7 und von dort über
Wärmeaustauscher 2 in den Hochdruckofen i geleitet. Da sich in diesem Ofen die höhersiedenden
Anteile im Öl im Laufe der Behandlung anreichern können, wird von Zeit zu Zeit ein
Teil des Öles bei i11 abgezogen, wodurch man verhindert, daß die Wirksamkeit des
Katalysators durch eine Ansammlung von reaktionshemmenden hochmolekularen Ülen beeinträchtigt
wird. Das vom Abscheiderd, durch Auslaß 9 abgezogene Gas wird zur Entfernung leichtersiedender
Produkte weiter gekühlt. Weitere Anteile, ` insbesondere sehr niedrigsiedende Öle
und gasförmige Kohlenwasserstoffe mit 3 und Kohlenstoffatomen im -Molekül. werden
durch Waschen des Gases mit Öl oder durch Leiten über aktive Kohle abgetrennt. Das
j restliche Endgas, das noch etwa die Hälfte des ursprünglichen Kohleno-xvds und
Wasserstoffs enthält, kann in einem zweiten Arbeitsgang zur vollständigen Umsetzung
zu 0I weiterverarbeitet werden.
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In der beschriebenen Weise kann man täglich 1200 cbm eines Koltleno@l-d-Wasserstoff-Gemisches
in den Ofen einführen und etwa !,11o cbm davon umsetzen, während die restlichen
60o cbm zusammen mit gebildetem Kohlendioxyd und -Methan die Anlage bei 9 als Endgas
verlassen. Aus je i cbm umgesetztem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch erhält man die
folgenden Produkte: 33,99 leicht-' siedende Kohlenwasserstoffe (mit 3 und
mehr Kohlenstoffatomen im -Molekül), 30,79 Öl, das bis ioo' siedet,
13,1 g Öl, das zwischen Zoo und i50° siedet, 11,9 g Öl, das zwischen 15o
und Zoo- siedet, 11,2 g Öl, das zwischen Zoo und 250° siedet, 8,4. g Öl,
das zwischen 250 und 300' siedet, i9,1 g Öl, das über 300° siedet, 67,o g
Wasser und 11,5 g wasserlösliche sauerstoffhaltige Verbindungen.
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Die sauerstoffhaltigen Verbindungen, die zusammen mit dem Wasser abgezogen
werden, bestehen zu 70% aus Ethylalkohol, zu io0;`o aus lletltylalkohol und im übrigen
vorwiegend aus Acetaldehyd, Aceton, Propylalkohol und Butvlalkohol.