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Verfahren zur Verflüssigung von festen kohlenstoffhaltigen Stoffen
Es ist bekannt, feste kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Kohle, Torf, Hartasphalt und
ähnliche Stoffe, für sich ohne Zugabe von Anpastemitteln, wie Schwerölen u. dgl.,
mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur zu verflüssigen, z. B. zum Teil
in Kohlenwasserstofföle überzuführen. Das Aufheizen und Durchleiten dieser Ausgangsstoffe
durch den Hochdruckraum sowie die Gewinnung der verflüssigten Erzeugnisse getrennt
von den festen aschehaltigen Rückständen .bereiten jedoch erhebliche Schwierigkeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile beseitigt werden, wenn
man die festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe in zerkleinertem, zweckmäßig pulverförmigem
Zustand zusammen mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von zo bis etwa 8o at,
zweckmäßig 2o bis 6o at mit solcher Geschwindigkeit durch eine beheizte Rohrschlange
und anschließend durch ein erweitertes Reaktionsgefäß leitet, daß die Kohle vom
Wasserstoffstrom mitgerissen wird und die Gase und Dämpfe von den Feststoffen alsdann
ohne wesentliche Temperaturerniedrigung trennt.
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Zur Ausführung des Verfahrens wird der Ausgangsstoff, z. B. Stein-
oder Braunkohle, gemahlen und durch eine geeignete Einschleusvorrichtung in einen
Druckraum eingebracht. In diesem wird er von einem Wasserstoffstrom in eine beheizte
Rohrschlange geführt und in dieser auf etwa 350
bis 6oo°, insbesondere q.oo
bis 5oo° erhitzt. Von
dort- werden die erhitzten kohlenstoffhaltigen
Stoffe unten, am besten tangential, in ein erweitertes Reaktionsgefäß eingeleitet
und strömen in diesem; getragen durch den Wasserstoff, -aufwärts. Der Wasserstoff
kann teils in die ;Rohrschlange; teils unmittelbar in das Reaktionsgefäß eingeführt
werden. - Hinter diesem -befindet sich das Abscheidegefäß, in dem die Feststoffe
nach unten fallen, während die Öldämpfe, gasförmigen Kohlenwasserstoffe und der
Wasserstoff oben abziehen. Man hat dafür zu sorgen, daß eine Temperaturerniedrigung
im Abscheider, die zu einer merklichen. Kondensation von Öldämpfen führt, vermieden
wird. Die zulässige Temperaturerniedrigung ist um so kleiner zu halten, je höher
der Druck und der Siedebereich des Öles und je kleiner die angewandte Wasserstoffmenge
ist. Bei kurzen Reaktionszeiten, verhältnismäßig tiefer Reaktionstemperatur und
beim Arbeiten ohne Katalysator darf die Temperaturerniedrigung nur sehr gering sein.
Die zulässige Temperaturerniedrigung beträgt im allgemeinen weniger als 6o°, meist
weniger als 40° und insbesondere weniger als 2o°. Das Reaktionsgefäß sowie der Abscheider
bleiben am besten von außen uribeheizt und sind nur durch genügenden Wärmeschutz
vor Wärmeabstrahlung zu bewahren. Wenn sich in den Dämpfen und Gasen noch geringe
Mengen mitgerissener Feststöffteilchen befinden, so können sie durch Schleuderwirkung,
elektrische Felder oder andere Maßnahmen entfernt werden. Auf diese Weise können
die Öle weitgehend von den Feststoffen abgetrennt werden, ohne daß eine umständliche
Aufarbeitung notwendig ist. Die Feststoffe gelangen dann in einen Behälter,. aus
dem sie ausgeschleust werden. --
Die Öldämpfe und" - Gase - werden, zweckmäßig
nach Wärmeaustausch, durch einen Kühler in einen Sammelbehälter .geführt, in dem
eine Trennung der Gase von ' dem kondensierten Öl eintritt.
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Die Druckhydrierung 'kann ohne Katalysator durchgeführt werden, vorteilhaft
werden jedoch die bekannten Druckhydrierungskatalysatoren angewandt,"die-dem Wasserstoff
oder besser dem Ausgangsstoff vor der Wasserstoffzugabe zugesetzt werden. Zweckmäßig
wird der Ausgangsstoff mit dem gelösten katalytischen Stoff getränkt. -Die. anfallenden
aschereichen Feststoffe können ganz oder teilweise, gegebenenfalls nach einer Aktivie-,rung,
insbesondere durch -Erhitzung, in Gegenwart -von -Gasen; z. B. Stickstoff, Wasserdampf,
Oxyden des: Kohlenstoffs; Luft u. dgl.,-als Katalysator werden. Die Rückführung
großer Mengen -dieser Feststoffe, z. B. 2o bis Zoo °/o auf den Ausgangsstoff bezogen,
ist dann besonders angebracht, wenn- dieser während der Reaktion zum Schmelzen oder
zum Zusammenbacken neigt. Man kann auch dem. Ausgangsstoff Verteilungsmittel oder
feste feinkörnige - Katalysatoren zugeben, wie z. B. Bleicherde, die gegebenenfalls
mit einem weiteren katalytischen Stoff versehen ist.
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Das Verfälzren@wird-bei Wasserstoffdrucken von zo;'bis etwa 8o at,
vorteilhaft 15 bis 6o at, insbesondere bei-2o bis 56 at durchgeführt. Es hat sich
überraschenderweise gezeigt,. da,g -gerade -in diesem Druckbereich bei niedrigem
Wasserstoffverbrauch die geringste Gasbildung und damit die günstigste Verflüssigung
erzielt wird. Der Gesamtdruck wird entsprechend dem Reinheitsgrad des Wasserstoffs
gewählt. Es ist ferner dafür zu sorgen, daß die Ausgangsstoffe durch den Wasserstoff
mindestens mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m je Sekunde, z. B. mit 1,2
m je Sekunde und mehr durch die Vorheizschlange geführt werden. Die Geschwindigkeit
des Wasserstoffs im Reaktionsraum beträgt weniger als i m je Sekunde, z. B. 0,05
bis 0,4 m je Sekunde. Je schwerer hydrierbar der Ausgangsstoff ist, desto kleiner
wird die Geschwindigkeit gewählt.- Der Ausgangsstoff soll in dem erweiterten Reaktionsraum
mindestens etwa i Minute bei leicht hydrierbaren Ausgangsstoffen verweilen; zweckmäßig
liegt die Verweilzeit über 7 Minuten, insbesondere über 2o Minuten, und bei schwer
hydrierbaren Stoffen, wie Steinkohle, sogar etwa i bis 2 Stunden. Die Verweilzeit
des Wasserstoffs liegt unter 30 Minuten, insbesondere unter 2o Minuten, aber
über o;5 Minuten, insbesondere über i Minute.
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Arbeitet man z. B. in einem senkrecht stehenden Reaktionsgefäß, in
das der Ausgangsstoff unten eingeführt wird, so kann man die Geschwindigkeit so
einstellen, daß bei leicht hydrierbaren Stoffen, wie Torf oder Braunkohle, der zu
hydrierende Ausgangsstoff fortlaufend- durch das Reaktionsgefäß wandert oder daß
sich eine kleine Menge absetzt. Bei schwer hydrierbaren Ausgangsstoffen, wie Steinkohle,
stellt man mit. Vorteil die Geschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer- so ein, daß
ein größerer feil -des- Reaktionsgefäßes mit Feststoffen erfüllt bleibt, wobei dann
die jeweils durch Abbau leichter gewordenen Festsföfft'eilchen durch den Gasstrom,
aus dem Reaktionsgefäß abgeführt werden.
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Diese Angaben gelten in erster Linie für senkrecht stehende Reaktionsräume;
bei Verwendung waagerechter, z. B. in, Haarnadelform angeordneter Reaktionsräume
-kommt vorteilhaft eine Geschwindigkeit des WasserstofFs -im Reäkfiönsraüm
von mindestens im, z. B. 1,5 bis 2 m und mehr je Sekunde in Betracht. Die Verweilzeit
des Wasserstoffs. im Reaktionsraum liegt in diesem Fall vorteilhaft unter io, insbesondere
unter 5 Minuten, aber über o,2 Minuten, insbesondere über o,5 Minuten. Die Länge
des Reäktionsrauines' bleibt zweckmäßig unter etwa 2ooo m. .-Die Reaktionsdauer
-ist um so kürzer, je"hölier der Druck und je höher die Temperatur ist. Zweckmäßig
ist die Anwendung . ansteigender Temperaturen im Reaktionsraum, die am Ende der-Reaktion
mehr als etwa @ro°, -vorteilhaft: mehr als ao°, insbesondere 3o" oder mehr -über
derjenigen -zu Beginn der-Reaktion liegen kann. Zur Gewinnung großer Mengen niedrigsiedender,:
insbesondere aromatischer Kohlenwasserstofe wird die Temperatur während, der Reaktion
so stark, gesteigert, daß gegen- Ende der Reaktion eine Temperatur von mindestens
etwa-. > 5oo° erreicht - wird. Beim Arbeiten mit einem.Temperaturangtieg .wird zweckmäßig
der
Reaktionsraum, beispielsweise durch Verengungen, derart unterteilt, daß Teile mit
höherer Temperatur nicht wieder in Zonen tieferer Temperatur gelangen. Die Menge
Wasserstoff in Litern je Kilogramm Ausgangsstoff beträgt etwa ioo bis 4000, insbesondere
Zoo bis 2ooo, vorteilhaft 30o bis i5oo. Die Reaktionsgase können im Kreislauf zurückgeführt
werden, wobei zweckmäßig der in ihnen enthaltene Wasserstoff vor der Wiedereinführung
durch Zugabe von Frischwasserstoff oder Entfernung fremder Bestandteile angereichert
wird. B e i s p i e 1 (vgl. die Zeichnung Getrocknete, gemahlene, mit 0,02% Mo03
als Katalysator versehene Braunkohle wird bei a mittels Schnecke eingetragen und
mit 80o1 Wasserstoff je Kilogramm Kohle zusammengebracht und bei 25 at Druck mit
1,8 m je Sekunde Strömungsgeschwindigkeit in der Rohrschlange b auf q.50° aufgeheizt.
In dem anschließenden Reaktionsgefäß c steigt die Temperatur des Wasserstoffs und
des darin schwebenden Kohlenstaubes auf q.80°. Die Geschwindigkeit des Wasserstoffs
beträgt hier 12 cm je Sekunde und die Verweil;zeit des Kohlenstaubes im Mittel 15
Minuten. Im anschließenden Staubabscheider d, in dem eine Temperatur von q.65° herrscht,
fallen die festen staubigen Rückstände der abgebauten Kohle nach unten und werden
dort ausgeschleust. Wasserstoff und 0ldämpfe werden im Kühler e geJkühlt und das
kondensierte 01 im Sammler f vom Restgas abgetrennt.