DE848351C - Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe

  Fs ist 1wk;tl11lt. 11;t1.1 llei ( 1cr k;tt;tlvtiscl1et1 I)ruck-

  11\'1111ert1I1g, \1111 1\11111c11, "1`c'e1'c'11 , @1111e1211111c11 11.11e!.

  die \lt\\es:llllcit \1nt @ilt\\efel oller gas-

  1 1111er

  1;tlllllff@irltll,@e#il t1111111,geit akti\-ie1-e11(1

  auf die hckanntun I1--llrierun,gsk;tut1ysatl)ren wirkt.

  \1111 c1-erst its \\-11@11@ sc111111 fl-ül1er @ u ft1tl<1c11. 11a!.1 r11

  111111c# @ilt\\efelmctl@cll im Kreislaufgas die \\-erk-

  @t11!te 11e1 11y1111eru11gs\olllchtllng. Sofern keine

  1:11elst;illle \Ur\\endet \\ erden. schädlich beeill-

  Hussell.

  1#:s Il:tt sich pult 1@ezeit. 11a!,' Ilri eitler bestimmten

  katal\ tischull I )rllik\\asscrst11t11>clt:tlllllung die (ie-

  ,;@etl\\;tl-t \1111 @ill\\-:fel sehr sill;i111ic11 Wil-kt. \\-etltl

  1liesrr eilte ge\\ isse, sehr geringe Ko11ZClltl";ttloll

  üll:rscltrcilet. Us \\ erde nämlich gefunden. 1!a13 wäll-

  r@-1l11 11:#!- kcaktil)n I1<ichstens o, t; 0/0. Ilc#ssel- I1<ich-

  stens um; 0;0. illslwsotlclere 11i; 0.030!0 Schwefel.

  l:, i1geti auf 11e11 Ausgangsstoff. anwesend seilt

  (1lirftn# \\(,11l1 m;111 IWecks llerstclltlll-" klopffester

  direH)sel!tn ;ins schwetelhaltigen Sclt\\'erlletliinett

  u1111 \litteliilcn fliese bei Temperaturen von 44o I» s

  #;1)o . inslles11ndere Blei Temperaturen \-on über 48o.

  u1111 einoln Grsanit11ruck von htichstells too at# ntit

  \\':tsserstlltt unter einem Partialllruck# der etwa 20

  111s S5 0,o lies l;namtdrtwks Wägt und unter 5o at

  !icgt, hehallllelt. \\1)11e1 ein aus os\'llischen "hr;ireru.

  insbesondere aktiver Tonerde, und einer oder meh-

  reren Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Va-

  nadin oder Chrom bestehender Katalysator verwen-

  det wird, und die den Reaktionsraum verlassenden

  wasserstoffhaltigen Gase ohne weitere Zugabe von

  frischem Wasserstoff in einer Menge von 0,3 bis

  4.3 rn3 je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reak-

  tionsraum

  werden. Es wurde

  festgestellt, daß hei Anwesenheit größerer Schwefel-

  mengen als der erwähnten die Ausbeute und Klopf-

  festigkeit der erhaltenen Benzine stark abfällt, ins-

  besondere aber die Aktivität des Katalysators sehr

  schnell nachläßt. Erfindungsgemäß sind daher die

  schwefelhaltigen Ausgangsstoffe durch eine Vor-

  raftination mindestens soweit wie angegeben zu

  entsclrwefeln. Auch der Gehalt an gas- oder dampf-

  fi>rrnigeni Sauerstoff und hzw. oder Stickstoffver-

  bindungen, wie M'asser, Phenole, Alkohole, Alde-

  hyde, Ammoniak, Anilin, Pyridin u. dgl., wirkt

  rieben den Schwefelverbindungen schädlich. Es ist

  daher vorteilhaft, wenn durch entsprechende Raf-

  tination dafür Sorge getragen wird, daß während

  der Reaktion auch in gas- oder dampfförmigen Ver-

  bindungen vorliegender Sauerstoff höchstens in

  Mengen von etwa o,5%, besser unter o,250/0, ins-

  besondere unter o,i %, und anorganisch oder orga-

  trisch gebundener Stickstoff höchstens in :\lerigeri

  von etwa o, t %, vorzugsweise unter o,o5 %, zweck-

  unter o,ot %, bezogen auf den:\usgangsstoff,

  arrv-esend sind.

  I >ie Vorraffrnation erfolgt in all sich bekannter

  \\'cise, jedoch muß sie mit großer Sorgfalt durch-

  geführt \%-erden, uni die geforderte Reinigung zu

  erzielen. Man wendet z. B. die üblichen, rnit Che-

  rnil;ra@e;r bzw. Lösungsmitteln arbeitenclert Verfalr-

  rerr an und entfernt so die Schwefelverbincjtrngerr

  durch -\lkalilsugeri, gegebenenfalls in Gegenwart

  von Liisungsvermittlern, die Stickstoffbasen durch

  Nrseti, z.13. verdünnte Schwefelsiiure, und die Plie-

  trole durch Alkalilaugen. Ebenso können die Schwe-

  felverl>iridung-en durch Behandlung mit Tonerde

  Oder anderen Oxyden. z.11. Eisenoxyd, Zinkoxyd.

  Titatioxvd. Vanadinoxy(1, hlolylrdärioxvd. bei er-

  liiiliter Temperatur zerstört werden. Auch durch

  Behandlung mit Wasserstoff unter Druck und mit

  1-ly(Ir-ierl<atalysatoren läßt sich die gewünschte

  weitgehende Reinigung erzielen. Diese Behandlung

  rmrß aller unter solchen Bedingungen der Tempera-

  tur des Drucks und des Durchsatzes und mit aas-

  reichend aktiven Katalysatoren erfolgen. daß nicht

  nur die Olefine oder Gase und die besonders leicht

  livdrierbaren harzbildenden Olefine hydriert wer-

  den, sondern der Schwefelgehalt auch auf die ge-

  forderte Menge erniedrigt wird.

  Als Ausgangsstoffe kommen schwefelhaltige

  Benzine, Sch-"yerlreiizine oder Mittelöle in Frage,

  die einen höheren Schwefelgehalt, als oben ange-

  geben, und erwünscht ist, besitzen und die in der

  Hauptsache aus paraffinischen oder naphthenischen

  Kohlenwasserstoffen oder Stoffen beider Art be-

  stehen, z. B. Kohlenwasserstoffgemische, die durch

  I >rucl;hy<iricrung von Kohlen, Teeren oder 1\Iineral-

  ölen, in Abwesenheit besonders aktiver Katalysa-

  toren, Schwelen von Kohlen oder Destillation oder

  Spaltung von Teeren oder Mineralölen ge"vorinen

  wurden. Man kann auch aus diesen Stoffen durch

  selektive Lösungsmittel die naphthenischen Kohlen-

  Nvasserstoffe extrahieren und diese, gegebenenfalls

  nach vorheriger Spaltung oder Druckhydrierung,

  als Ausgangsstoffe verwenden.

  Als oxydische Träger kommen z.13. Torerde,

  Magnesia, Zinkoxyd, Beryllitinioxyd, Zirkonoxyd,

  Ceroxyd oder Titanoxyd oder mehrere dieser Stoffe

  in Betracht. Besonders geeignet sind aktive Ton-

  erden, z. B. geformte Tonerdegele. Auch mit Säuren

  oder Salzen, z. B. mit Salpetersäure, Fluorwasser-

  stoffsäure. Ammonfluorid oder Metallfluoriden akti-

  vierte Tonerde oder Bauxit kann in manchen Fällen

  verwendet werden. Diese Stoffe "\-erden vorteilhaft

  vor der Benutzung Tiber 2.3o`. z. 13. auf 3001»s 63o'.

  erhitzt. Sie können gegebenenfalls auch Kieselsäure

  oder Silicate z. B. des Aluminiums, Magnesiums,

  13er1-lliums, Zinks, Thoritrrns. Cers oder Eisens oder

  mehrerer dieser :Metalle in Nlerrgen voll i bis 300/0,

  insbesondere 5 bis i.5"/o. enthalten. Von den Sili-

  caten eignen sich besonders alkalifreie Silicate. z.13.

  Bleicherden oder künstlich, z.13. nach der französi-

  schen Patentschrift 8.1r 898 hergestellte Silicate,

  die vorteilhaft mit 1,' luor-\yasserstoff oder Amrnorr-

  flttorid vorbehandelt sind. Solche Gemische erhält

  rnan z. B., wenn man auf trockener oder feuchter

  Tc»ierde, z. B. einer Tonerdegallerte, aus geeigneten

  siliciumhaltigen Stoffen, z.13. Wasserglasliisungen.

  ltirselsäuresolerr oder Siliciumhalogeniden, ein

  Silicat oder iKieselsätrregel erzeugt und <las Ge-

  misch dann erhitzt.

  Auf diese als Träger dienenden Stoffe oder Ge-

  mische werden Oxyde von @lolyl>(län, in -Mengen

  vorm, 0,1 bis 20%, vorteilhaft o.3 bis 13%, z. 1.

  durch Tränken mit einer Lösung von Arnmoniurn-

  nrolybdat und zweckmäßig Hrhitzen auf et\y.i 30o

  Iris 70o° aufgebracht. Neben den Molvbdänoxyden

  kann nian auch Fluoride, zWeckmäßig.alkalimetall-

  freie Fluoride, verwenden. Statt oder neben

  Molybdänoxvden können in manchen Fällen auch

  Wolfram- oder Variadin-, gegebenenfalls auch

  Chromverbindungen verwendet \\-erden. Besonders

  bei höhersiedenden :\usgangsstoffen können auch

  kleinere :Mengen von Verbindungen der Metalle der

  Eisengruppe zugesetzt werden.

  Die Katalysatoren kiitrtrerr in stückiger Forni fest

  oder beweglich irn Ileaktionsratrrn angeordnet oder

  in feinverteilter Form irn Schwebezustand durch

  den Reaktionsraum bewegt werden. Ini letzteren

  Fall wird der feingepulverte Katalysator in einer

  Menge, die das o,i- bis lofache, insbesondere das

  o,5- his 4fache der umzusetzenden Kohlemvasser-

  stoffe beträgt, zusammetr mit einem Hilfsgas, z. 13.

  (lern gesamten oder einerrr "feil des angewandten

  Wasserstoffs oder "vasserstoffhaltigen Kreislauf-

  gases, oder mit Stickstoff. Wasserdampf oder den

  dampfförmigen Kohlenwasserstoffen selbst in das

  Reaktionsgefäß, z. 13. einen Schachtofen oder in von

  außen beheizte Röhre eingebracht und strömt mit

  den Dämpfen durch (las lZeaktiorisgefäß. Zum Eirr-

  bringen des Katalysators verwendet man vorteil-

  haft einen Injektor, der einen Gas- oder Dampf-

  trorn, der den Katalysator itn Schwebezustand

  s s

  enthält, ()der (las Katalysatorpulver selbst ansaugt

  lind zusammen lnit clen zti behandelnden Kohlen-

  wasserstcltten oder einem Hilfsgas in (las Reaktions-

  gefül3 einführt. Der Katalysator wird vorteilhaft

  aus den l);iillllfell abgeschieden, bevor diese kon-

  densiert werden.

  1)1(, Unisetzung erfolgt bei 440 bis 56o°, insbe-

  sclndere 4`0llis ;30°, unter einem Gesamtdruck von

  vortrilllaft etwa to 111s so at, insbesondere 30 1»s

  (15 at, und einem Wasserstoffpartialdruck. der 20

  Iris s5 0/0 de: Gesamtdrucks ausmacht, aber vor-

  teilll;rft unter 40 ;lt, insbesondere unter 3o at, liegt.

  1)1e den IZeaktionsraunl verlassenden Gase, die

  etwa 2; his ()o 11/o. insbesondere 3o his 750/0 Wasser-

  stoff enthalten. \Gerden ohne Zugalte von frischem

  Wassei-stclff. -egrhenenfalls nach Atlreicherung

  ihres @\'asserstclffgehalts durch teilweises oder vi>I-

  ligcs Auswaschen der gasfiirinigen KohletlNvasser-

  stcllte, insbesondere des Methans, und anderer tlil-

  erwünscllter Stopfe. wenigstens aus einem "feil

  dieser Gase. in eileer \lenge von 0,3 bis 4.5 in',

  vorteilhaft o.( bis 2,5 m'. je Kilogramm Ausgangs-

  stoff in (1c'11 keakticlnsraum zurückgeführt.

  Beisl» e1 i

  1':ine praktisch oletinfreie Schwerbenzinfraktion

  vOn "c'lilisclltlc:tsisclletll Erdiil, von 90 his iso°

  siedend. mit o.4h"/o Schwefel, wird durch raffinie-

  rendr I >ruckllvcllicrung bei (,Mein Wasserstoffdruck

  \(c11 20 3t ;ltli ().020,'o Schwefelgehalt raffiniert und

  dann ztis;tiililic'il mit Wasserstoff unter einem Ge-

  s;tintdrtlclc v<111 .f2 ;tt und einen] Wasserstoffpartial-

  druck v()li 2o at über- einen aus aktiver Tonerde und

  io",ic \Icclvlccl;ins:iuru bestehenden l@atalvsator -v-

  \\(A)ei die Temperatur von 490 auf 52o 1111

  I.aufu uinur 13utrielisl>uriclclu gesteigert wird. l :s

  @@ erden i .5 n1' der wasserstoftllaltigen Gase je Kilo-

  gl-:ttlilii Atisgatigsstoff zurückgeführt. :fall erhält in

  einer Ausbeute von ss 11/o ein Hrzeugnis tnit 600,'o

  arc)nlatischen Kohlenwasserstoffen. Nach etwa

  so Stunden wird der Katalysator in an sich be-

  k;tllriter Weise wie<lerl>flelrt. 1>1e gleichen Ergeb-

  nissewerden erzielt. wenn nlan die Entschwefelung

  durch l'Ilerleitetl iiber ßatixit oder aktive Tonerde

  olle. Wasserstoff bei .f00° oder durch Behandlung

  mit Chenlikalieli, wie Schwefelsäure und Lauge,

  durchführt.

  .\h 1111111e l:r@@elnliesc erzielt tnatl, wenn der

  Scltwefelgellalt der erw:illtttett Schwerhenzinfrak-

  tion stur auf o,oo 11/o erniedrigt worden ist. Die

  I.ulluns<lauur <ges l11-atalv.;ttors bis zur Wiederbele-

  Iltllig ist ill dieseln Fall kürzer. nämlich 6o Stunden.

  \Vlni <lagegell cle'r .@ll@gallg@@t@ft Überhaupt flicht

  cntscllwuFult. so@ erh;ilt tnan unter den gleichen

  Reaktionsbedingungen ein Erzeugnis mit nur 6o%

  aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Aus-

  beute von 80%, und die Wirksamkeit des Kataly-

  sators f'illt bereits nach 2o Stunden so stark all, daß

  er wiederbelebt )werden mufi.

  13e1 S1)1 e1 2

  E=in durch Druckhydrierung von Steinkohle ge-

  tvolllletles, voll so bis 17o° siedendes Schwerbenziil

  mit o.2°.'o Schwefel. 0.6% Sauerstoff als Phenole

  und o. r 5 11;'o Stickstoff als organische Basen wird

  durch Behandlung mit Tonerde bei gewöhnlichem

  Druck bei 400" von Schwefel mittels verdünnter

  Schwefelsäure von Stickstoffverbindungen und

  durch anschließende Behandlung mit Lauge von

  Pherlolen befreit, so daß der Schwefelgehalt 0.o0/0.

  der tickstotigehalt o.o; 11/o und der Sauerstoff-

  ge@alt des gereinigten Erzeugnisses o.oos 0.:o 1)e-

  tr:igt. Dieses wild dann zusammen lnit Wasserstoff

  unter einem Gesamtdruck von 5o at und einem

  Wasserstoffpartialdruck .-oll 26 at über einen aus

  aktiver Tonerde und to0/a @olylldäns@iure bestehen-

  den Katalysator geleitet, wobei die Temperatur i111

  Laufe des Betriebes von .49o auf 520 gesteigert

  wird. i,5 m' der wa:serstoftllaltigen Gase je Kilo-

  granirn .Ausgangsstoff werden zurückgeführt. Man

  erhält in einer Ausbeute von `d7,5 °/a ein Erzeugnis

  mit NN "/o aromatischen Kohlenwasserstoffell. Die

  Wirksamkeit de: Katalysators bis zur Wieder-

  belebung beträgt 9o Stunden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung klopffester Treib- stoffe aus schwefelhaltigen Schwerbenziilen und \I ittelcilen bei Temperaturen von 44o his 56o° 1111<i einem Gesamtdruck von 1]öcl]stens loo at in Gegentvart von Wasserstoff mit eineng Par- tialdruck, teer etwa 20 biS 8, 30/0 des GüSaInt- drucks beträgt und unter 5o at liegt, wobei ein aus ()xydischen Trägern, insbesondere alctiVcr Tonerde, und einer oder mehreren Verbindun- gen von ylolyl)dän, Wolfram, Vanadili oder Chrom bestehender Katalysator verwendet wird, und die den Reaktionsraum verlassenden was- serstoffhaltigen Gase ohne weitere Zugabe von frischem Wasserstoff in einer Menge von o,3 bis .4.5 m' je Kilogramm Ausgangsstoff in dun Keaktionsraunl zurückgeführt \%-erden. dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe so weit vorr;tffitlie'rt werden, dali während der Reaktion höchstetls 0,15117o Schwefel und zweckin:ißig hiichstens o,5 11/o in gas- oder danipfförtnigen Verbindungen vorliegender Sauerstoff und bzw. oder höchstens o,i 11/a anorganisch oder orga- liisch gebundener Stickstoff. bezo-Ten auf Gien Atlsgangsstoff, anwesend sind.