DE1187756B

DE1187756B - Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1187756B
Application number: DEB36544A
Authority: DE
Inventors: Dr Volkert Faltings; Dr Matthias Pier; Dr Wilhelm Urban
Original assignee: BASF SE; Scholven Chemie AG
Current assignee: BASF SE; Scholven Chemie AG
Priority date: 1955-07-20
Filing date: 1955-07-20
Publication date: 1965-02-25

Description

[0001]
Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, hochsiedende Kohlenwasserstofföle in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe durch stufenweise katalytische Druckhydrierung überzuführen.
[0002]
Es wurde gefunden, daß man die Verarbeitung solcher Ausgangsstoffe, die Stickstoff-, Schwefel-und bzw. oder Sauerstoffverbindungen sowie ungesättigte Verbindungen enthalten, auf niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und gegebenenfalls Dieselöl, in einem Arbeitsgang ohne Zwischenkondensation vornehmen kann, wenn man die Ausgangsstoffe zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von oberhalb 50 at, insbesondere oberhalb 100 at, bei Temperaturen von 250 bis 430° C mit einem Durchsatz von 0,5 bis 4 kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysator und Stunde mit einer Wasserstoffmenge von 1001 und mehr je Kilogramm Ausgangsstoff über Verbindungen der Metalle der V. bis VIII. Gruppe, die auf praktisch kieselsäurefreie Träger aufgebracht sind, leitet, wobei Reaktionstemperatur und Durchsatz so aufeinander abgestimmt sind, daß keine wesentliche Aufspaltung der Kohlenstoffverbindungen stattfindet, und anschließend die Reaktionsprodukte ohne vorherige Kondensation zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Gas, das auf mindestens 10001 pro Kilogramm Ausgangsstoff ergänzt sein muß, bei einer höheren Temperatur als in der ersten Stufe, insbesondere bei Temperaturen von 400 bis 450° C, und unter erhöhtem Druck, vorteilhaft unter annähernd dem gleichen Druck wie in der ersten Stufe, mit einem Durchsatz von 0,2 bis 2 kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysator und Stunde über Silikate leitet, die mit Verbindungen der Metalle der V. bis VIII. Gruppe versehen sind, und gegebenenfalls die über der Siedegrenze des Benzins und gegebenenfalls Dieselöles siedenden Produkte in die erste und zweite Stufe zurückführt.
[0003]
Das Verfahren ist ganz besonders für die Herstellung von Benzin und Dieselölen aus Spaltprodukten von Erdölen oder Teeren, die zwischen 300 und 500° C sieden, geeignet.
[0004]
Zur Ausführung des Verfahrens wird der Ausgangsstoff zusammen mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas, wie Wassergas, Kokereigas oder Stadtgas unter einem Druck von oberhalb 50, insbesondere 100 bis 300 at durch Aufheizer geleitet. Zweckmäßig wird für die Aufheizung der Ausgangsstoffe diejenige Wärme verwendet, die mit den Reaktionsprodukten und Gasen die Reaktionszone verläßt. Man führt zu diesem Zweck die das Gefäß verlassenden Gase und Dämpfe durch einen oder andere Wärmeaustauscher, in denen sie ihre Wärme an die Ausgangsstoffe und bzw. oder das Hydriergas abgeben. Die noch fehlende Wärme wird in einem zusätzlichen Aufheizer, z. B. in beheizten Rippenrohren, den Reaktionsteilnehmern zugeführt. Die aufgeheizten Reaktionsteilnehmer gelangen dann in, ein Reaktionsgefäß. Dieses Gefäß ist mit stückigem Katalysator versehen. Dieser besteht aus Oxyden, Sulfiden oder Halogeniden von Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin oder Gemischen dieser. So kann man die Verbindungen der Metalle der VI. Gruppe mit denen der VIII. Gruppe vermischen, z. B. die Sulfide oder Oxyde von Nickel und Wolfram oder Kobalt und Molybdän. Diese Metallverbindungen sind auf Träger, die praktisch keine Kieselsäure enthalten, aufgetragen. Als solche Träger kommen Bauxit, aktive Tonerden, Magnesia, Zinkoxyd oder aktive Kohle in Betracht.
[0005]
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 250 und 430° C, vorteilhaft zwischen 350 und 400° C. Der Wasserstoff bzw. das Wasserstoff enthaltende Gas wird in einer Menge von 100 bis 3001 oder mehr, z. B. 500 bis 3000 1 pro Kilogramm Ausgangsstoff angewandt. Der Durchsatz des Ausgangsstoffes durch das Reaktionsgefäß beträgt 0,5 bis 4 kg pro Liter Katalysator und Stunde. Die Reaktionstemperatur und der Durchsatz sind so aufeinander abgestimmt, daß im wesentlichen keine Aufspaltung der Kohlenstoffbindung stattfindet. Es werden lediglich die Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffverbindungen in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe übergeführt. Die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten werden ohne wesentliche Abkühlung in einem Vorheizer weiter aufgeheizt und durch ein oder mehrere Reaktionsgefäße geleitet.
[0006]
In dieser Stufe werden natürliche oder künstlich hergestellte Silikate verwendet, die mit Verbindungen, z. B. Oxyden, Sulfiden oder Halogeniden von Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt oder Gemischen dieser, versehen sind. Als künstliche Silikate kommen z. B. Aluminium- und bzw. oder Magnesiumsilikate sowie andere Silikate, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 841898 beschrieben sind, in Betracht.
[0007]
Die Reaktion wird bei einer höheren Temperatur als in der ersten Stufe, insbesondere bei Temperaturen von 40(? bis 450° C, und unter erhöhtem Druck, vorteilhaft unter annähernd dem gleichen Druck wie in der ersten Stufe, durchgeführt. Falls in der Raffinationsstufe nur eine kleine Menge Wasserstoff, z. B. weniger als 10001 pro Kilogramm Ausgangsstoff, angewandt wird, gibt man in der Spaltstufe noch weitere Mengen Wasserstoff hinzu. Im allgemeinen verwendet man mindestens 1 cbm, vorteilhaft 1,5 bis 4 cbm, Wasserstoff. oder diesen enthaltendes Gas pro Kilogramm Ausgangsstoff. Der Durchsatz beträgt 0,2 bis 2 kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysatorraum und Stunde. Auch hierbei sind die Temperatur und der Durchsatz so aufeinander abzustimmmen, daß eine Aufspaltung zu Benzin und gegebenenfalls Dieselölen stattfindet. Im allgemeinen wird bei einmaligem Durchsatz durch die Reaktionszone mindestens 50%, zweckmäßig 75% und mehr, Benzin und Dieselöl gebildet. Die über der Siedegrenze des Benzins und gegebenenfalls Dieselöles siedenden Produkte können in die erste und zweite Stufe zurückgeführt werden.
[0008]
Es ist bereits bekannt, die raffinierende Druckhydrierung mit der spaltenden Druckhydrierung zu kombinieren. Dabei wurde jedoch nicht erwähnt, das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ohne Kondensation in der zweiten Stufe zu verarbeiten.
[0009]
Ferner ist bekannt, wasserstoffarme Anteile, die durch Extraktion aus Mittelölen mit selektiven Lösungsmitteln gewonnen wurden, ohne wesentliche Spaltung zu hydrieren. Von dem hierbei erhaltenen Produkt werden die oberhalb 180° C siedenden Anteile abdestilliert, d. h., es findet eine Zwischenabscheidung statt, und das wasserstoffarme Mittelöl wird anschließend in einer zweiten Stufe gespalten. Eine solche Zwischenabscheidung soll aber bei der Verarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstofföle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden. Beispiel Ein durch Kracken von paraffinbasischem Erdöl erhaltenes, von 300 bis 450° C siedendes Schweröl mit einer Bromzahl 10, einem Schwefelgehalt von 0,6% und einem Stickstoffgehalt von 0,08% wird zusammen mit 2 cbm Wasserstoff pro Kilogramm Ausgangsstoff unter einem Druck von 300 at auf 370° C aufgeheizt und durch ein Reaktionsgefäß geleitet. Dieses ist mit stückigem Katalysator, bestehend aus aktiver Tonerde mit 10% Molybdänsäure, versehen. Der Durchsatz beträgt 1,5 Raumteile pro Raumteil Katalysator und Stunde.
[0010]
Die den Reaktionsraum verlassenden Dämpfe, Gase und Flüssigkeiten werden auf 430° C aufgeheizt und unter dem gleichen Druck von 300 at durch ein zweites Reaktionsgefäß, das mit stückigem Katalysator, bestehend aus künstlich hergestelltem Aluminiumsilikat mit 5% Molybdänsäure, versehen ist, bei einem Durchsatz von 0,75 Raumteilen pro Raumteil Katalysator und Stunde geleitet.
[0011]
Bei einmaligem Durchgang erhält man 35 Gewichtsprozent Benzin mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,01% und 40 Gewichtsprozent Dieselöl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,1%. Die höhersiedenden Anteile werden in die zweite Stufe zurückgeführt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und gegebenenfalls Dieselöl, aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen, die Stickstoff-, Schwefel- und bzw. oder Sauerstoffverbindungen sowie ungesättigte Verbindungen enthalten, insbesondere aus über 300° C siedenden Krackprodukten von Mineralölen und Teeren, dadurch gekennzeichn e t, daß man die Ausgangsstoffe zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von oberhalb 50 at bei Temperaturen von 250 bis 430° C mit einem Durchsatz von 0,5 bis 4 kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysator und Stunde mit einer Wasserstoffmenge von 1001 und mehr pro Kilogramm Ausgangsstoff über Verbindungen der Metalle der V. bis VIII. Gruppe, die auf praktisch kieselsäurefreien Trägern aufgebracht sind, leitet, wobei Reaktionstemperatur und Durchsatz so aufeinander abgestimmt sind, daß keine wesentliche Aufspaltung der Kohlenstoffverbindungen stattfindet, und anschließend die Reaktionsprodukte ohne vorherige Kondensation zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Gas, das auf mindestens 10001 pro Kilogramm Ausgangsstoff ergänzt sein muß, bei einer höheren Temperatur als in der ersten Stufe, insbesondere bei Temperaturen von 400 bis 450° C, und unter erhöhtem Druck, vorteilhaft unter annähernd dem gleichen Druck wie in der ersten Stufe, mit einem Durchsatz von 0,2 bis 2 kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysator und Stunde über Silikate leitet, die mit Verbindungen der Metalle der V. bis VIII. Gruppe versehen sind, und gegebenenfalls über der Siedegrenze des Benzins und gegebenenfalls Dieselöles siedenden Produkte in die erste und zweite Stufe zurückführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 703 837, 848 351, 875 801; Krönig, »Katalytische Druckhydrierung«, S. 154 bis 160 und 119 bis 138.