DE648130C - Verfahren zur Gewinnung wertvoller fluessiger Kohlenwasserstoffe aus festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen oder Teeren, Mineraloelen u. dgl. durch Druckhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung wertvoller flüssiger Kohlenwasserstoffe aus festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen oder Teeren, Mineralölen u. dgl. durch Druckhydrierung Es ist bekannt, bei der Gewinnung von wertvollen Kohlenwasserstoffen aus Kohlearten, Teeren, Mineralölen u. dgl. durch Behandlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff abgebenden Gasen bei erhöhter Temperatur und unter Druck Katalysatoren in fein verteilter, z. B. kolloidaler Form zuzusetzen. Man verfährt dabei derart,- daß man die Katalysatoren den zu behandelnden Ausgangsstoffen vor deren Erwärmung zusetzt, das Gemisch alsdann auf Reaktionstemperatur bringt und in den Reaktionsraum einführt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Katalysatoren vielfach bei dieser Arbeitsweise nicht ihre volle Wirksamkeit entfalten.
• Es wurde nun gefunden, daß man mit besonderem Vorteil die fein zerteilten Katalysatoren mit den Ausgangsstoffen erst nach der Aufheizung der letzteren, zweckmäßig erst im Reaktionsraum, in Berührung bringt. Vermutlich ist das Nachlassen der Wirkung bei der bekannten Arbeitsweise darauf zurückzuführen, daß im Verlaufe der Vorerhitzung, d: h. bei Temperaturen, bei denen noch keine Hydrierwirkung stattfindet, hochmolekulare asphaltartige Stoffe sich auf dem Katalysator niederschlagen bzw. ihn umhüllen ünd so seine Wirksamkeit beeinträchtigen.
• Als Katalysatoren kommen insbesondere in Betracht Metalle oder deren Verbindungen der 2. bis B. Gruppe des periodischen Systems, wie z. B. Zink, Magnesium, Cadmium, Bor, Titan, Zinn, Blei, Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Rhenium, insbesondere die der 6. Gruppe, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran. Von Verbindungen kommen vorzugsweise die Oxyde oder Sulfide in Betracht. Die Katalysatoren können auch auf fein verteilten Trägern, beispielsweise Floridaerde, aktiver Kieselsäure, Kieselgur u. dgl., niedergeschlagen sein. Die Herstellung derartiger Massen erfolgt z. B. durch Tränken oder Besprengen der Träger mit der Katalysatorlösung. Man verwendet z. B. eine wäßrige Molybdaf- oder Wolframatlösung oder Zinnoxalat gelöst in Ammonoxalatlösung oder Molybdänheptachlorid, Molybdänsäurechlorid, Wolframhexachlorid gelöst in Naphthensäure oder Ölsäure o. dgl. Es können auch solche Katalysatoren verwendet werden, die sich. während der R@-aktion zersetzen, z. B. Halogenverbindungen von Metallen, Metallcarbonyle, Oxalate, Carbongte.
• Das Verfahren wird beispielsweise wie folgt ausgeführt: Der fein verteilte Katalysator wird entweder als solcher oder mit asphaltfreien Ölen angepastet durch Einschleusvorrichtungen an einer oder mehreren Stellen unmittelbar in den Reaktionsraum eingeführt, in dem er sich, gegebenenfalls unter der Wirkung geeigneter Vorrichtungen, wie Rührer u. dgl., mit dem eingebrachten, bereits auf Reaktionstemperatur erhitzteti_ Ausgangsstoff vermischt. Die bei der. aktion erhaltenen Stoffe werden kontitl e lich oder periodisch, dampfförmig oder A. und flüssig. abgezogen. Beispielsweise könned fortlaufend oder zeitweise am Boden des Real.:tionsgefäßes oder aus einem an letzteres angeschlossenen Abscheidegefäß flüssige, Katalysator enthaltende Produkte abgezogen werden. aus denen der Katalysator z. B. durch Extraktion der flüssigen Stoffe wiedergewonnen werden kann. Er kann nach geeigneter Regenerierung in der oben näher geschilderten Weise dem Reaktionsraum erneut zugeführt werden.
• Die Druckhydrierung wird unter den hierfür üblichen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, z. B. bei Temperaturen von 300 bis 700° und Drucken bis Zoo Atm. oder noch höheren z. B. iooo Atm., ausgeführt.
• Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß durch die erhöhte Wirksamkeit der fein verteilten Katalvsatoren aus Kohlearten oder hochsiedenden Ausgangsstoffen vorzügliche Ausbeuten an niedriger siedenden Stoffen, insbesondere an Mittelölen, erhalten werden. Die vorliegende Arbeitsweise hat sich besonders bei der Verwendung solcher Katalysatoren als geeignet erwiesen, die kondensierend wirkende Eigenschaften besitzen. Beispiel i Fein gemahlene Ruhrsteinkohle wird mit einem oberhalb 325' siedenden, durch Druckhydrierung derselben Kohle gewonnenen 01 im Verhältnis i : i angepastet. Dieser Kohlebrei wird zusammen tnit Wasserstoff unter Zoo Atm. Druck durch einen mit Gas beheizten Vorwärmer geführt, in dem er auf 45o' aufgeheizt wird. Von hier gelangen die Ausgangsstoffe in den Reaktionsofen, in den ein fein getnahlener, aus mit Wasserstoff bei 46o'' reduzierter 1\lolvbdiitisäure bestehender Katalysator, der mit asphaltfreiem Schweröl angepastet ist, in einer 2 % der Kohlenmenge betragenden Menge mit Hilfe eines Steigrohres eingeführt wird. 95 °/o der eingebrachten Kohle werden in flüssige und gasförrnige Kohlenwasserstoffe übergeführt. Die neugebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe sieden zu 25 °/p bis i £o° und zu 75 % von 180 bis 32g°. Beispiel 2 . Ein über 32g° siedender Erdöldestillationsrückstand wird zusammen mit Wasserstoff unter Zoo Atm. Druck durch einen Regenera#t#r entgegen den aus dem Reaktionsofen ]#z@e"henden Dämpfen und Gasen geleitet und 4sö .auf 37o° aufgeheizt. Er wird dann mit i 6`o eines Katalysators gemischt, der aus mit 2 0'o Molybdänsäure getränkter Braunkohlengrude besteht, die zuvor durch Erhitzen mit Wasserdampf auf goo° aktiviert wurde. Das Gemisch aus 01 und Katalysator wird zusammen mit Wasserstoff in einem gasbeheizten Vörheizer weiter auf q.70° erhitzt und einem Reaktionsofen zugeführt, nachdem ihm sulfoniertes Paraffin in einer Menge entsprechend o,i °/o Schwefel bezogen auf das Ausgangsmaterial zugegeben wurde, wobei sich ein hoch wirksamer, Molyi>dän und Schwefel enthaltender. Katalysator bildet. Das Reaktionsprodukt gelangt in einen anschließenden Abscheider, aus dem 93 °/o als Dampf, der zu etwa 6o0/" aus unter 32S° siedenden Anteilen besteht, abziehen und 71/, hochsiedende, Katalysator enthaltende Produkte entfernt werden. Das Destillat -#tird bei 42S° durch einen zweiten Reaktionsofen geführt, der mit Wolframsulfid gefüllt ist. Hierbei entsteht ein Produkt, das zu 75 °,.`o aus Benzin und Mittelöl besteht. Der höhersiedende Teil, der durch fraktionierte Kondensation von den bis 325° siedenden Produkten abgetrennt wird, gelangt in den zweiten Reaktionsofen zurück, zwecks Umwandlung in niedrigsiedende Anteile.
• An Stelle von Grude ist als Trägermaterial auch Holzkohle o. dgl. geeignet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung wertvoller flüssiger Kohlenwasserstoffe aus festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen oder Teeren, Mineralölen u. dgl. durch Behandlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff abgebenden Gasen unter hohem Druck und bei hoher Temperatur in Gegenwart von in den Ausgangsstoffen fein verteilten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daB man die Katalysatoren mit den Ausgangsstoffen erst nach der Aufheizung der letzteren bis auf Temperaturen, bei denn eine Hydrierwirkung stattfindet, zweckmäßig erst im Reaktionsraum, in Berührung bringt.