DE809847C

DE809847C - Lichtempfindliches Glas

Info

Publication number: DE809847C
Application number: DEP29224A
Authority: DE
Inventors: William Houston Armistead; Stanley Donald Stookey
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1943-12-08
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-08-02
Also published as: CH283353A; GB597089A; GB636151A; NL69675C; GB635649A; FR957663A; USB515938I5; CH283355A; BE478624A; CH283356A; US2515937A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von lichtempfindlichen Gläsern und den daraus hergestellten Gegenständen, d. h. auf Gläser, bei denen die Exponierung gegenüber einer kurzwelligen Strahlung, z. B. ultravioletten, eine Veränderung im Glas mit sich bringt. Auf Grund dieser Wirkung sind die bestrahlten Bereiche fähig, sich bei Wärmeentwicklung zu verfärben, während die nicht bestrahlten Bereiche bei Erwärmung

ίο vollständig unverändert bleiben.

Gläser dieser Art verdanken ihre Eigenschaften vorzugsweise der Gegenwart von lichtempfindlich machenden Bestandteilen, die Gold, Silber oder Kupfer in kleinen Mengen sein können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß der Einschluß eines geringen Betrages von Ceriumoxyd in das Glas zusätzlich zu dem lichtempfindlich machenden Bestandteil den Kontrast und die Einzeldarstellung des Bildes und Musters, das in dem lichtempfindlich gemachten Glas gebildet ist, wesentlich verbessert.

Der Betrag von Ceriumoxyd, der vorzugsweise anzuwenden ist, sollte 0,05% CeO₂ nicht überschreiten.

Wenn Gold und Silber die lichtempfindlich niachenden Bestandteile sind, sollte das Glas vorzugsweise unter oxydierenden Bedingungen geschmolzen werden. Wenn aber Kupfer der lichtempfindlich machende Bestandteil ist, sollte das Glas unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen werden.

Vorzugsweise enthält das Glas auch ein Oxyd eines Metalles der zweiten periodischen Gruppe.

Die genannten lichtempfindlichen Gläser sind

durchsichtig, aber Opalgläser mit ähnlichen Eigenschaften können hergestellt werden, indem ein Betrag von Fluor eingeschlossen wird als Zusatz zu dem lichtempfindlich machenden Bestandteil und dem Ceriumoxyd. Dieser Einschluß verursacht, daß das Glas durch und durch undurchsichtig gemacht wird, wenn es erhitzt wird.

Glas gemäß der Erfindung ist ursprünglich farblos und durchsichtig und bleibt so nach der Exponierung gegenüber ultravioletten oder anderen kurzwelligen Strahlen, aber wenn es anschließend wieder auf eine Temperatur unter seinem Erweichungspunkt erhitzt wird, entstehen in den entstrahlten Bereichen Farben, die in der Färbung und in der Sättigkeit oder Intensität variieren, und zwar abhängig von der Dauer oder der Intensität der Bestrahlung und auch von dem angewandten lichtempfindlich machenden Mittel, wie später erläutert wird. Ferner bewirkt das Wiedererhitzen,

_ao wenn genügend Fluor in dem Glas enthalten ist, die Undurchsichtigkeit.

Die Erfindung umfaßt daher iauch die Herstellung geformter Glasgegenstände aus dem genannten lichtempfindlichen Glas durch Exponierung bestimmter Bereiche desselben gegenüber ultravioletten Strahlen und anschließendes gleichmäßiges Erhitzen des Glases während einer Zeit und auf eine Temperatur, die genügen, die exponierten Bereiche zu verfärben zur Bildung verschieden gefärbter Glasgegenstände.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf neue industrielle Produkte, die aus Glasartikeln bestehen, die in ihrer Masse entweder ein verborgenes Bild enthalten, das durch gleichmäßige Erwärmung des ganzen Glasartikels entwickelt werden kann, oder ein entwickeltes Bild enthalten, das durch eine solche Erhitzung gebildet worden ist. Diese Glasartikel können in dem Fall, daß sie ein durch Hitze entwickeltes Bild enthalten, entweder durchsichtig oder undurchsichtig sein.

Die Erfindung wird nun im einzelnen auseinandergesetzt und beschrieben werden mit Hilfe von Beispielen von Glaszusammensetzungen und an Hand der Behandlungsarten des Glases zur Herstellung verschieden gefärbter Artikel.

Die bevorzugten Bedingungen und Überlegungen, die für die erfolgreiche Verwirklichung der Erfindung zu beobachten sipd, wenn Gold als lichtempfindlich machender Bestandteil verwendet wird, sind folgende.

Die Gegenwart von einem oder mehreren Oxyden von Barium, Strontium, Zink, Calcium, Magnesium und Beryllium ist wünschenswert. Diese ist es nicht nur, um ein Glas mit guter chemischer Beständigkeit sicherzustellen, sondern scheint mindestens bei Bariumoxyd seine Lichtempfindlichkeit zu verbessern. *

Nur ein geringer Prozentsatz von Gold ist erforderlich, etwa 0,01 bis 0,03% Goldwert, aber wenn gewünscht, kann mehr verwendet werden. Zu wenig Gold vermindert die Lichtempfindlichkeit und schwächt die Färbung selbst bei kräftiger Exponierung und Wärmebehandlung. Ein Überschuß an Gold scheint keine Wirkung auf die Lichtempfindlichkeit zu haben, wird aber während des Schmelzens niedergeschlagen und erscheint in dem Glas als leichte Wolkigkeit, die einen blassen goldenen Schein im reflektierten Licht hat. Das Gold wird vorzugsweise in die Rohmischung eingeführt als Lösung des in Königswasser aufgelösten metallischen Goldes, der Sand beigemischt ist.

Die Rohmischungen für die Gold enthaltenden Gläser gemäß der Erfindung müssen frei von gewissen Substanzen sein, die die Lichtempfindlichkeit hemmen. Im allgemeinen sind solche Substanzen reduzierende Mittel oder Materialien, die eine reduzierende Wirkung haben, und ultraviolette absorbierende Verunreinigungen. Reduzierende Mittel verursachen im allgemeinen den Niederschlag des metallischen Goldes und die vollständige Hemmung der Lichtempfindlichkeit. Obwohl Blei in Beträgen bis zu 2 bis 3% PbO harmlos ist, hemmen größere Beträge ebenfalls die Lichtempfindlichkeit, wahrscheinlich durch die Absorption der wirksamen Strahlen. Darüber hinaus können nicht mehr als etwa 4 bis 5% B₈O₈ und nur etwa 5 bis 6°/o Al₂O₃ zugelassen werden.

Die Hinzufügung oxydierender Bestandteile zu den Gold enthaltenden Gläsern intensioniert die Farben, die durch die Exponierung und die Wiedererhitzung des Glases erhalten werden, aber vermehrt nicht den Grad der Lichtempfindlichkeit der sich ergebenden Gläser.

Die Gegenwart von weniger als etwa 0,05% CeO₂ in den Gold enthaltenden Gläsern hat mehrere wichtige Wirkungen und Vorteile. Sie verbessert wesentlich die Lichtempfindlichkeit der Gläser, d. h. sie vergrößert die Belichtungsgesch'windigkeit zehnfach oder vermindert die Be- 1°° lichtungszeit um ein Zehntel. In einem Glas, das oxydiert worden ist durch die Benutzung eines oxydierenden Mittels, wie Natronsalpeter (NaNO₃) oder Kalisalpeter (KNO₃) oder CeO₂, vermehrt die augenscheinliche Farbenintensität, die erreicht i°5 wird bei einer gegebenen Menge von Gold bei Bestrahlung und Hitzebehandlung. Als ein wei-^ terer Vorteil der Gegenwart von CeO₂ in dem Glas wird der Farbenbereich, der entwickelt werden kann, erweitert. Beträge, die größer sind als etwa 0,05% CeO₂, verursachen Absorption der wirksamen Strahlen und hemmen die Lichtempfindlichkeit.

Zinnoxyd kann auch in dem Gold enthaltenden Glas mit weniger als 0,02% SnO₂ enthalten sein, und es verbessert auch die Lichtempfindlichkeit, aber es ist nur halb so wirksam wie CeO₂, d.h. es vermehrt die Exponierungsgeschwindigkeit etwa fünffach. Indessen vermehrt es nicht die augenscheinliche Farbenintensität und erweitert auch nicht den Farbenbereich. Mehr als etwa 0,02% SnO₂ zerstört die Lichtempfindlichkeit, indem es eine Färbung des Glases durch und durch bewirkt, wenn es erhitzt wird.

Die durch Bestrahlung und Erhitzung von Gold enthaltenden Gläsern erhältlichen Farben variieren

mit der Exponierung und der Hitzebehandlung und bewegen sich von Blau durch die verschiedenen Zwischenstufen von Lavendel, Purpur und Kastanienbraun zu einem tiefen Rot. Die Färbung schreitet schrittweise in diesem Farbenbereich in der angegebenen Reihenfolge fort in dem Maße, wie die Zeit oder die Intensität oder die Exponierung vergrößert wird. Bei einer konstanten Hitzebehandlung beginnt die Färbung eines hitzebestrahlten Glases in der bestrahlten Oberfläche und schreitet schrittweise in das Glas hinein in dem Maße, wie Zeit und Intensität der Exponierung vergrößert werden. Blau ist gewöhnlich die erste Farbe, die erscheint, und nachdem es in das Glas eingegangen ist, folgt ihm eine rote Färbung. Die Kombination der beiden Farben verursacht, daß das Glas lavendelfarben, purpur oder kastanienbraun erscheint. Bei genügend langer Erhitzung wird die blaue Farbe schließlich vollständig durch

^ao Rot ersetzt. Ebenso wird bei der Exponierung, die ungenügend ist, um das Glas durch und durch zu beeinflussen, die durch Hitze entwickelte Farbe auch sich ändern durch den oben beschriebenen Bereich, wenn die Zeit oder die Temperatur der

^a5 Hitzebehandlung vergrößert wird. Bei sehr langer Exponierung kann das Glas so beeinflußt werden, daß nur eine rote Farbe durch die Hitzebehandlung entwickelt werden kann.

Die Belichtungszeit, die notwendig ist, um eine Wirkung in Gold enthaltenden Gläsern zu erreichen, die durch Erhitzung in eine Färbung entwickelt werden kann, ändert sich abhängig von der Zusammensetzung des Glases, von den gewünschten Farbeffekten und von der Intensität der wirksamen Bestrahlung, d. h. der Type und der Entfernung der Strahlenquelle von dem Glas während der Belichtung. Eine unmittelbare Belichtung während 5 Minuten bei 20,32 cm Entfernung in einem Kohlelichtbogen genügt im allgemeinen für die Erzeugung einer blauen Farbe in einem Gold und Ceriumoxyd enthaltenden Glas, wenn es anschließend erhitzt wird. Wenn verschiedene Bereiche eines aus Glas zusammengesetzten Körpers verschieden lange und/oder mit verschiedener Intensität exponiert werden, und der Körper dann gleichmäßig erhitzt wird, wird das Glas gefärbt, und die in den exponierten Bereichen erzeugten Farben unterscheiden sich voneinander und können von Blau bis Rot variieren, abhängig von den Zeiten und Intensitäten der Exponierung. Zum Beispiel kann ein blaues Porträt auf einem farblosen Hintergrund und umgeben von einem roten Rand erzeugt werden, wie später dargelegt werden wird.
Die Temperatur und die Zeit der Hitzebeharidlung hängen wesentlich davon ab, wie sehr das Gold in dem Glas durch die Bestrahlung beeinflußt worden ist. Die am meisten geeigneten Temperaturen liegen zwischen 500 und 600⁰C. Lange Behandlungen bei niedrigen Temperaturen sind ebenso wirksam wie kurze Behandlungen bei höheren Temperaturen. Nicht exponierte Bereiche bleiben unverändert, wenn das Glas erhitzt wird. Exponierte Bereiche, die wiederholt erhitzt werden, erleiden Farbänderungen, wie oben auseinandergesetzt worden ist, und gehen τοπ Blau durch die Zwischenstufen in Rot über. So können also gemäß der Erfindung verschieden gefärbte Muster und photographische Bilder in einem Glaskörper reproduziert werden, indem einfach vorher nicht exponierte Bereiche nacheinander exponiert werden, wobei dieselbe Belichtungszeit und Intensität benutzt und das Glas nach jeder Belichtung erhitzt wird.

Als Beispiel für Glaszusammensetzungen, die für den Gebrauch gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden die folgenden Rohmassen in Gewichtsprozenten gegeben:

Tabelle I

ι 2 3

SiO₂ ........ 100 100 100

Na₂CO₃ 42 37 42

Al(OH)₃ 3,3 3,3 3,3

BaCo₃ 15 15 15

Gold 0,013 0,014 0,013

CeO₂ 0,052 0,052 0,052

NaNO₃ — 6 —

Cryolith — 10 —

Sn O₂ — — 0,029

Es ist zu bemerken, daß die Zusammensetzung 2 auch eine kleine Menge Cryolith enthält. Dieses Material wirkt als Verfeinerungsmittel. Es wurde gefunden, daß Fluor als Verfeinerungsmittel in diesen Gläsern wirkt und daß jede Fluorverbindung, die keine hemmenden Substanzen enthält, benutzt werden kann, wie Cryolith, Flußspat, Natrium-Silicium-Fluorid, Natriumfluorid usw.

Der Ersatz von Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink oder Strontium durch Barium in genau denselben Mengen in den obengenannten Zusammensetzungen ergibt Gläser, die genau dieselben Eigenschaften haben.

Im Falle von Gläsern, die Ceriumoxyd zusammen mit Silber als lichtempfindlich machenden Bestandteil enthalten, werden etwa 0,05 bis 0,3%, Silberwert eines Silbersalzes, wie Silberchlorid, in die Rohmischung gegeben, die der allgemeinen Zusammensetzung 75% SiO₂, 15% Alkalimetalloxyd und 10% zweiwertiges Metalloxyd äquivalent ist. Die Gegenwart oder das Fehlen oxydierender Bestandteile ist unwesentlich, aber die Gegenwart reduzierender Bestandteile sollte vermieden werden. Entweder Pottasche oder Soda können verwendet werden als Alkalimetalloxyd. Praktisch kann jedes zweiwertige Metalloxyd, das farblose Silicatgläser bildet, verwendet werden, beispielsweise die Oxyde der Metalle der zweiten periodischen Gruppe. Wenn erwünscht, kann Boroxyd in Beträgen vorhanden sein, die etwa 10% nicht übersteigen, voraus- iao gesetzt, daß der Alkaligehalt hoch ist, sagen wir mindestens 15%. Bei niedrigem Alkaligehalt neigt das Boroxyd dazu, die Lichtempfindlichkeit des Glases zu zerstören. 2% oder mehr Tonerde können auch enthalten sein, wenn der Alkaligehalt nicht zu niedrig ist. Im allgemeinen sollten Materialien,

die eine starke ultraviolette Absorption haben, nicht vorhanden sein, weil sie dazu neigen, die Lichtempfindlichkeit durch Verhinderung der Durchdringung des Glases durch die aktiven Strahlen zu hemmen. Die durch Bestrahlung oder Erhitzung erzielte Färbung solcher Gläser ist gelb oder bernsteingelb.

Als Beispiele für Silber enthaltende Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung werden ίο die folgenden Rohmengen in Gewichtsprozenten angegeben.

Tabelle II

4 5

SiO₂ 100 100

Na₂CO₃ 30 30

ZnO 13 —

BaCO₃ . .' — 17

ao AgCl 0,14 0,14

NaNO₃ 7 7

CeO₂ ,0,05 0,05

Na₂SiF₆ .... 1,3 1,3

Gold — 0,014

Wenn ein geringer Betrag von Gold, sagen wir etwa 0,01% bis 0,03% Goldwert, vorzugsweise in der Form von Goldchlorid der Rohmasse für das Silber enthaltende Glas zugegeben wird, ist die Farbe, die sich bei der Erhitzung entwickelt, eine Kombination der durch das Gold verursachten roten Farbe und der durch das Silber verursachten gelben Farbe. Beispielsweise enthält die Rohmischung 5 sowohl Silber als auch Gold und ergibt ein Glas, in dem nach der Bestrahlung und Erhitzung die exponierten Bereiche eine orange Farbe haben und die nicht exponierten Bereiche vollständig farblos sind.

Die Zeiten, Intensitäten und Temperaturen, die für ein besonderes Silber enthaltendes Glas gemäß der Erfindung geeignet sind, werden am besten durch Versuche bestimmt. Im allgemeinen jedoch variiert die Belichtungszeit bei 20 cm Entfernung von einem 25-Ampere-Kohlelichtbogen von etwa 10 Minuten bis zu 1 Stunde oder mehr, und die Erhitzung erfordert 1 bis 3 Stunden bei etwa 470 bis 500⁰ C. Wenn beispielsweise Glas, das aus der Rohmasse 4, wie oben angegeben, entstanden ist, während 40 Minuten durch ein photographisches Negativ hindurch belichtet und anschließend 3 Stunden bei etwa 500 ° C erhitzt wurde, entstand ein scharfes photographisches Bild in dem Glas, das eine dichte gelbe oder Bernsteinfarbe gegen einen farblosen Hintergrund hatte.

Im Falle Gläser gemäß der Erfindung Kupfer als lichtempfindlichen Bestandteil enthalten, wird das Kupfer in Form einer Lösung von 0,05 bis 1% Cu₂O zusammen mit einem reduzierenden Mittel und CeO₂ der Rohmasse des fertigen Glases beigefügt. Als Beispiele für Glaszusammensetzungen, die für Kupfer enthaltendes Glas gemäß der Erfindung geeignet sind, werden folgende Rohmengen in Gewichtsteilen angegeben:

Tabelle III

67 8

Sand 330 330 330

Natriumcarbonat 139 139 139

Aluminiumhydroxyd .... 10,5 10,5 10,5

Calciumcarbonat 70 70 70

Kupferoxyd 0,5 0,5 0,5

Zinnoxyd — 1,2 1,2

Ceriumdioxyd 0,2 0,2 0,2

Zucker 1 bis 3 1 bis 3 —

Ammoniumchlorid — — 8 bis 9

Als reduzierendes Mittel wird Zucker in den Rohmassen 6 und 7 und Ammoniumchlorid in der Rohmasse 8 benutzt. Ammoniumchlorid wirkt als ein sehr mildes reduzierendes Mittel in Kupfer enthaltenden lichtempfindlichen Gläsern und ist nützlieh, weil es eine sehr genaue Reduktion solcher Gläser auf die beste Lichtempfindlichkeit gestattet. Der genaue Betrag des in allen Fällen erforderlichen reduzierenden Mittels kann nicht angegeben werden, weil er abhängt von der Größe und der Type des Schmelzbehälters und von deren Faktoren. Hingegen kann der geeignete Betrag des reduzierenden Mittels für alle gegebenen Bedingungen leicht durch Versuch festgestellt werden, und die oben angegebenen Beispiele sind geeignet für Schmelze in geschlossenen Gefäßen von 400 kg Fassungsvermögen.

Alle lichtempfindlichen Gläser, die aus den Rohmassen der Tabellen I, II und III hergestellt worden sind, sind durchsichtig, aber für manche Zwecke ist es wünschenswert, daß sie durch und durch undurchsichtig sind, um einen weißen Hintergrund für das in dem Glas zu bildende Bild oder Muster vorzusehen durch selektive Bestrahlung, gefolgt von einer Hitzebehandlung. Die Gläser gemäß der vorliegenden Erfindung können thermisch und kontrollierbar und durchsichtig gemacht werden durch Einschluß einer genügenden Menge Fluor.

Diese Fluor enthaltenden Gläser sind durchsichtig, wenn sie zu Gegenständen verarbeitet werden, aber wenn sie bei 500 bis 6oo° C erhitzt werden, werden sie undurchsichtig oder lichtstreuend, abhängig von ihrem Fluorgehalt. Ein solches Glas wird, wenn es mit kurzwelligen Strahlen vor der Erhitzung und, solange es durchsichtig ist, bestrahlt "° wird, so beeinflußt, daß, wenn es nachher erhitzt wird, es nicht nur undurchsichtig oder lichtstreuend wird, sondern daß die bestrahlten Teile des Glases dauerhaft gefärbt werden. Wenn das Glas selektiv bestrahlt wird, d. h. wenn Teile des Glases von der wi rksamen Bestrahlung abgeschi rmt werden, werden die abgeschirmten Teile undurchsichtig und nicht gefärbt. Durch dieses Mittel können ornamentale Muster und Bilder in dem Glas reproduziert werden durch gewöhnliche photographische Abzugsmetho- ^lao den, und solche Bilder und Muster erscheinen mit einem höheren Grad von Schärfe und Einzelheiten gegenüber dem undurchsichtig gemachten Hintergrund. Wenn die Bestrahlung währendeiner genügenden Zeit fortgesetzt wird, um dem latenten Effekt der Bestrahlung zu gestatten, sich vollständig durch

das Glas auszubreiten, breitet sich das beim Wiedererhitzen des Glases erscheinende Bild oder Muster ebenfalls vollständig durch das Glas hindurch aus. Als Beispiele für Zusammensetzungen zur Herstellung von Glas, das gemäß der Erfindung undurchsichtig gemacht werden kann, werden folgende Rohmassen in Gewichtsteilen angegeben:

Tabelle IV

8 9 io Ii 12 13

SiO₂ 100 100 100 100 100 100

Na₂CO₃ 22 22 38 22 33 46

K₂ C O₃ (85%) 10 10 — 10 — —

Al(OH)₃ ... 15 15 4 15 4 —

BaCO₃ 16 16 — — — —

ZnO — — 12 12 — —

SrCO₃ — — — — 19 —

Na₂SiF₆ .... 5 5 5 5 10 —

Na₃AlF₆ — — — — — 14

Na NO₃ — — 2 — 2 4

NH₄Cl i,8 — — — — —

NaC₁ — 1,8 1,8 i,8 — ι

CeD₂ 0,05 0,05 0,05 0,05 0,07 0,04

as SnO₂ 0,35 _____

CuO 0,15 — — — — —

Au — 0,014 0,02 — 0,02 0,014

AgCl — — — 0,13 — —

Die Gläser 8 bis 11 stellen die bevorzugten Beispiele der Tabelle IV dar und enthalten entweder BaO, ZnO oder SrO. Jedes Glas ist frei von PbO. Jede Rohmasse enthält Natrium, Siliciumfluorid als undurchsichtig machendes Mittel und eine Beimischung von Gold, Silber oder Kupfer als lichtempfindlich machenden Bestandteil. Die Rohmengen, die Kupfer enthalten, enthalten auch ein reduzierendes Mittel, das ein kohlenstoffhaltiger Stoff oder Ammoniumchlorid sein kann. Die Rohmassen, die Gold- oder Silberzusammensetzungen enthalten, sind frei von reduzierenden Mitteln. Die Mengen der undurchsichtig machenden und reduzierenden Mittel variieren mit der Größe und der Type der Schmelze. Die oben angegebenen Rohmengen sind geeignet zum Schmelzen in Tiegeln von V₂ kg Fassungsvermögen. Für große Schmelzgefäße ist etwas weniger von diesen Mitteln erforderlich.

Allgemein sollten bei den Gläsern gemäß der vorliegenden Erfindung folgende Tatsachen beachtet werden. Die Gold enthaltenden Gläser haben im allgemeinen einen höheren Grad von Lichtempfindlichkeit und können einen größeren Farbenbereich entwickeln als die Silber enthaltenden und auch die Kupfer enthaltenden Gläser. Die Lichtempfindlichkeit wird im allgemeinen gehemmt durch die Gegenwart von ultravioletten absorbierenden Verunreinigungen in dem Glas, wie z. B, Zusammensetzungen von Arsenik, Antimon, Uranium, Thallium, Eisen, Vanadium, Magnesium und Selenium.

B₂O₃ im Überschuß von 4 oder 5% und Al₂O₈ im Überschuß von 5 bis 6% sollten vermieden werden, weil sie die Lichtempfindlichkeit vermindern. Die Gegenwart von Kupfer ist gefährlich für

die Lichtempfindlichkeit von Gold enthaltenden Gläsern und auch von Silber enthaltenden Gläsern.

Obwohl ultraviolett ausstrahlende Lichtquellen, wie der Kohlelichtbogen oder der Quarzquecksilberlichtbogen, geeignete Quellen kurzwelliger Strahlen sind, die für den vorliegenden Zweck wirksam sind, sollen alle X-Strahlen, radioaktive Strahlen usw. in dem Umfang der Erfindung eingeschlossen sein.

Als Resultat der ungewöhnlichen Lichtempfindlichkeit der Gläser gemäß der Erfindung können photographische Negative in gewöhnlicher Weise bei Verwendung einer ultravioletten Lichtquelle verwendet werden, um hitzeentwickelte Bilder im Glas gegenüber einem undurchsichtig gemachten Hintergrund herzustellen. Die Bilder sind in bezug auf Einzelheiten und Kontrastwirkung gleichwertig den chemisch hergestellten Bildern, die in der gleichen Weise auf photographischem Abzugspapier abgezogen worden sind. Die Glasplatten und Cellulosefilme, die gewöhnlich als Träger für die Emulsion photographischer Negative benutzt werden, absorbieren Ultraviolett beträchtlich. Obwohl diese Absorption nicht genügt, um das Abziehen auf die Gläser mit Ultraviolett in der gewöhnlichen Weise zu verhindern, vervielfacht es praktisch die erforderliche Belichtungszeit, um einen bestimmten Effekt in einem bestimmten Glas mit einer bestimmten Lichtquelle hervorzurufen. Diese Schwierigkeit kann gemindert werden durch die Verwendung von Negativen, bei denen die Emulsion auf Platten von Ultraviolett leitendem Glas getragen wird, oder in dem die Emulsion unmittelbar auf das Glas gebracht wird, in dem das positive Bild entwickelt werden soll.

Beispielsweise wurde eine farblose, durchsichtige und polierte Platte von etwa 11 X 9 cm und 3 mm Dicke aus der Glaszusammensetzung 2 der Tabelle I mit einer lichtdichten Maske bedeckt, die nur die Belichtung eines Bereiches zuließ, der mit einem umgebenden Randstreifen zu versehen war. Die Platte wurde nachher während 15 Stunden in einer Entfernung von etwa 50 cm von einer Quarzquecksilberlampe exponiert. Die Maske wurde dann abgenommen, und ein gewöhnliches photographisches Negativ des gewünschten Bildes wurde über den mittleren Teil der Platte gelegt, und der das Bild umgebende Bereich wurde wieder maskiert. Das no Ganze wurde etwa 20 cm von einem Kohlelichtbogen entfernt exponiert, wobei das Negativ zwischen dem Lichtbogen und der lichtempfindlichen Glasplatte sich befand. Nach etwa 37 Minuten Belichtung wurde die Platte entfernt, das Negativ und "5 die Maske wurden ebenfalls entfernt und die exponierte Platte wurde langsam gleichmäßig bis 550⁰ C erhitzt. Nach etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur wurde die Platte langsam abgekühlt. Als Resultat der oben beschriebenen Behandlung trug die Platte nachher innerhalb der Masse ein dauerhaftes positives Bild in blauer Farbe, das eine getreue Reproduktion des Negativs war und das von einem Randstreifen von roter Farbe umgeben war. Die Farben hätten vertauscht werden können durch Umkehrung der Belichtungszeiten

und Intensitäten. Andere Farbkombinationen hätten ebenfalls hervorgebracht werden können durch Änderung der verschiedenen Faktoren, wie vorstehend erklärt wurde. In ähnlicher Weise können mechanische Zeichnungen, Anzeigen, sowie Musterzeichnungen und verschiedene Arten von Skizzen, Ätzungen, Bilder u. dgl. photqgraphiert, abgezogen und in den Gläsern gemäß der vorliegenden Erfindung entwickelt werden. Bei Verkleinerung des

ίο Bildes im Negativ zu einer genügend kleinen Größe können außerordentlich kleine positive Bilder von einer Größe, die sich der Größe einer Mikrophotographie nähern, in dem Glas mit bemerkenswerter Klarheit reproduziert werden. Im übrigen überschreitet in klären Gläsern gemäß der Erfindung die Transparenz der Teile, die nach der Entwicklung durchsichtig sein sollen, bei weitem diejenigen • bekannter photographischer Mittel.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Für kurzwellige Bestrahlung lichtempfindliches Glas, das als lichtempfindlichen Bestandteil einen geringen Betrag von Gold, Silber oder Kupfer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zugleich einen geringen Betrag CeO₂ enthält.
2. Lichtempfindliches Glas nach Anspruch 1, in dem der lichtempfindliche Bestandteil Gold ist, berechnet mit 0,01 bis 0,03% Au, und der Gehalt an Ce O₂ '0,05·/« nicht überschreitet.
3. Lichtempfindliches Glas nach Anspruch 1, in dem der lichtempfindliche Bestandteil Silber ist, berechnet mit 0,05 bis 0,3 % Ag Cl, und der

Gehalt an CeO₂ 0,05Ve nicht überschreitet.
4. Lichtempfindliches Glas nach Anspruch 1, in dem der lichtempfindliche Bestandteil Kupfer ist, berechnet mit 0,05 bis 1 % Cu O₂, und der Gehalt an CeO₂ 0,05⁰Zo nicht überschreitet.
5. Lichtempfindliches Glas nach Ansprüchen 1 bis 4, das genügend Fluor enthält, um es durch und durch undurchsichtig zu machen, wenn es erhitzt wird.
6. Aus Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas farblos und durchsichtig ist, aber innerhalb seiner Masse ein verborgenes Bild enthält, das durch gleichmäßiges Erhitzen des ganzen Glaskörpers entwickelt werden kann.
7. Aus Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er ein entwickeltes farbiges photographisches Bild in seiner Masse enthält. .
8. Aus Glas nach Anspruch 5 hergestellter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er ein entwickeltes farbiges photographisches Bild in seiner Masse enthält und durch und durch undurchsichtig gemacht ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Gegen-Standes nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Herstellen eines Gegenstandes aus Glas nach Ansprüchen 1 bis 5 ausgewählte Bereiche des Gegenstandes kurzwelligen Bestrahlungen ausgesetzt werden, um ein verborgenes Bild in den bestrahlten Bereichen zu erzielen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Bereich des Gegenstandes einer kurzwelligen Bestrahlung von gegebener Intensität und ein anderer Bereich einer kurzwelligen Bestrahlung einer anderen Intensität ausgesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung und Bestrahlung desselben gemäß Anspruch 9 oder 10 und durch darauffolgende gleichmäßige Erhitzung erfolgt, um die Farben in den ausgesetzten Bereichen hervorzubringen.
12. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung und Bestrahlung desselben gemäß Anspruch 9 oder 10 und durch gleichmäßiges Erhitzen erfolgt, um die Farben in den ausgesetzten Bereichen hervorzubringen, und daß die bisher unbehandelten Bereiche des Gegenstandes einer kurzwelligen Bestrahlung und einer erneuten gleichmäßigen Erhitzung des Gegenstandes ausgesetzt werden, um die Farben in den zuletzt ausgesetzten Bereichen hervorzubringen.

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