DE2436464B2 - Fotochromes Glas des Systems SiO2 -B2 O3 -BaO-R2 O sowie CuO und Ag mit einem stöchiometrischen Überschuß an Cl, Br und/oder J gegenüber Ag und einem BaO-R2 O-Gewichtsverhältnis von 0,035 bis 0,65 - Google Patents

Description

und einem stöchiometrischen Überschuß an Cl, Br und/oder ] gegenüber Ag und einem BaO/R₂O-Gewichtsverhältnis von 0,035 bis 0,65, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Gewichtsprozent weiterhin enthält:

0bisl0ZrO₂,

mit der Bedingung 6 < M₂O₃ + ZrO₂ < 13

0 bis 2 TiO₂

0 bis 2,5 Nd₂O₃

0 bis 2,5 Ho₂O₃

0 bis 24 Er₂O₃,

mit de. Bedingung

0,22 Nd₂O₃ + Ho₂O₃ -;· Er₂O₃ < 24

und daß es sich durch gute & ^mische Widerstandsfähigkeit und nach Aufhören der Bestrahlung durch große Verblassungsgeschwindigkeit auszeichnet

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder das gesamte Nd₂O₃ durch Sm₂O₃ und/oder PrO₂ ersetzt ist.

Die Erfindung betrifft ein fotochromes Glas, das insbesondere für Augengläser geeignet ist, das einen Brechungsindex von 1,50 bis 1,55 hat und einen Antiblendungseffekt aufweist, und bei dem die prozentuale Durchlässigkeit rasch und reversibel unter dem Einfluß von Ultraviolett- und sichtbarem Licht mit kurzen Wellenlängen verändert wird.

Aus der DE-OS 22 18 142 ist bereits ein fotochromes Glas bekannt, bei dem das Ausmaß der Lichtdurchlässigkeit reversibel bei einer Bestrahlung mit Ultraviolett-Licht und sichtbarem Licht kurzer Wellenlänge verändert wird. Das bekannte fotochrome Glas besteht aus einem Grundglas mit bestimmten Anteilen an SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, K₂O₃ und BaO, wobei das Verhältnis von BaO/K₂O 0,05 bis 0,40 ist und ein stöchiometrischer Überschuß von Cl, Br und/oder J gegenüber Ag vorliegt.

Das bekannte fotochrome Glas ist zur Herstellung von blendbeständigen Augengläsern geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist ein fotochromes Glas, das sich schnell an veränderte Lichtverhältnisse anpaßt, einen Brechnungsindex oberhalb 1,50 hat und einen besonders gefälligen Farbton bei gleichzeitiger Antiblendwirkunghat.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch ein fotochromes Glas gemäß der in den Ansprüchen angegebenen Zusammensetzung gegeben.

Die F i g. 1 ist ein Diagramm, das die Verfärbungs-Entfärbungskurven eines handelsüblichen reversibel lichtempfindlichen Glases für Augengläser und eines erfindungsgemäßen Glases zeigt Dabei ist die Kurve A die Verfärbungs-Entfärbungskurve eines handelsüblichen lichtempfindlichen Augenglases und die Kurve B ist die entsprechende Kurve für ein Glas gemäß dem ίο Beispiel der vorliegenden Erfindung.

Die Fig.2 ist ein Diagramm, das die prozentualen spektralen Durchlässigkeitskurven des Glases gemäß einem Beispiel der Erfindung vor und nach der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen zeigt Dabei stellt i'j die Kurve Cdie prozentuale spektrale Durchlässigkeit·;-kurve des Glases eines Beispiels der Erfindung vor der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen und die Kurve D die entsprechende Kurve des gleichen Glases nach der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen dar.
Augengläser, die ein« geringe Menge von Nd₂O₃ enthalten, sind zwar bereits im Handel, doch sind ihre Antiblendungseffekte unter starkem Licht nicht ausreichend. Es sind aber noch keine Augengläser bekannt welche einen Antiblendungseffekt besitzen und die Ho₂O₃, das eine braune Färbung ergibt oder Er₂O₃, das eine leicht rosa Färbung ergibt enthalten. Es gibt daher bislang noch kein Beispiel dafür, daß diese Komponenten in reversibel lichtempfindliche Gläser für Augengläser eingearbeitet worden sind. Dies ist darauf zurückzu-)o führen, daß man bislang angenommen hat daß die Färbungseigenschaften der reversibel lichtempfindlichen Gläser verschlechtert würden, weil diese Komponenten im Ultraviolettgebiet Absorptionen aufweisen, die eine Verfärbung bewirken.

Die reversibel lichtempfindlichen Gläser für Augengläser gemäß der Erfindung sind dadurch charakterisiert daß — obgleich Nd₂O₃, Ho₂O₃ und Er₂O₃ eingearbeitet worden sind — überhaupt keine Verminderung der Färbungseigt/ischauen bewirkt wird und daß sie eine große Verblassungsgeschwindigkeit besitzen und — sofern Nd₂O₃ vorhanden ist — nach der Bestrahlung mit Licht eine graue Färbung aufweisen.

Ferner hat die Einführung dieser Elemente den Effekt, daß die chemische Widerstandsfähigkeit des Glases erhöht wird, was für Augengläser und dergleichen wesentlich ist.

Untenstehend wird ein Beispiel für die Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit aufgrund der Einführung von Nd₂O₃ gezeigt:

Ohne Nd₂O₃ Mit Nd₂O.,

SiO₂
B₂O₃

AI₂O₃

ZrO₂

K₂O

Li₂O
ho BaO

TiO₂

Nd₂O₃

Cl
μ CuO

Säurebeständigkeit

(angezeigt durch den

Gewichtsverlust) (%)

58,6	-	58,6
18,6	0,3	18,6
1,5	1,1	1,5
6,4	0,006	6,4
8,1	0,13	8,1
1,8	1,8
3,4	1,9
1,5	1,5
1,5
0,3
1,1
0,006
0,10

Die Säurebeständigkfcit, angezeigt durch den Gewichtsverlust, wurde nach der Pulvermethode bestimmt.

Wird Nd₂Oj eingearbeitet, so wird das Cl/Br-Verhältnis vorzugsweise größer als 1 eingestellt, weil dann, wenn Br in einem größeren Anteil als Cl enthalten ist, > wie es bei handelsüblichen reversibel lichtempfindlichen Gläsern für Augengläser der Fall ist, die Lichtdurchlässigkeit im Bereich der sichtbaren kurzen Wellenlängen schlecht wir^ Darüber hinaus kann der den Nd³+-Ionen zuzuschreibende! klare Farbton nicht erhalten werden ι ο und die Farbe wird matt

PrO₂ macht das Glas grün und ergibt keinen Antiblendungsel'fekt, aber PrO₂ färbt Glas, wenn Nd₂O₃, HO2O3 oder Er₂Oj vorliegen. SmA und/oder PrO₂ sind gleichfalls als Färbemittel wirksam. Das Nd₂O₃ kann i> somit teilweise durch Sm₂O₃ und/oder PrO₂ ersetzt werden, um auf diese Weise den Farbton zu verändern.

Wenn der Anteil von SiO₂ größer als 62 Gew.-% ist, dann kann kein Glas mit einer hohen Verfärbungsdichte und einer schnellen Entfärbungsgeschwindigkeit erhal- 2» ten werden. Auch wird in diesem Falle das Schmelzen des Glases schwierig. Wenn der Anteil weniger als 48 Gew.-% beträgt, dann ist die chemische Dauerhaftigkeit des Glases schlecht und das Glas ist gegenüber einer Phasenauf trennung während der Wärmebehandlung -'"> empfindlich.

BaO hat selbst in sehr geringen Mengen den Effekt, daß ausgeprägt die Verfärbungsdichte erhöht wird. Wenn es zusammen mit R₂O, insbesondere K₂O, vorhanden ist, dann hat das BaO den Effekt, daß die i<> Entfärbungsgeschwindigkeit erhöht wird.

Um eine Dichte und Entfärbungsgeschwindigkeit zu erhalten, die für praktische Lichiabschirmungsaugenglaslinsen ausreichend sind, ist es erforderlich, daß das BaO/R^-Verhältnis mindestens 0,035 betragen sollte, r. Wenn der Anteil von BaO größer als 7 Gew.-% ist und das BaO/R₂O-Verhältnis oberhalb 0,65 liegt, dann nin.mt die Dichte der Verfärbung eher ab und die En.färbungsgeschwindigkeit wird geringer. Wenn der Anteil vc.i R₂O weniger als 6 Gew.-% beträgt, dann ist w der Effekt von R₂O bei gemeinsamer Anwesenheit von BaO nur gering, und wenn der Anteil oberhalb 16 Gew.-°/o liegt, dann ist die chemische Dauerhaftigkeit des Glases vermindert und die Entfärbungsgeschwindigkeit wird geringer. 4".

Wemi der Anteil von B₂Oj weniger als 15 Gew.-°/o beträgt, dann ist der Effekt von B₂O₃ beim gemeinsamen Vorhandensein von BaO und R2O gering Bessere Ergebnisse werden mit größeren Verhältnismengen von B₂O₃ erhalten. Wenn jedoch der Anteil dieser Kompo- '> <> nente oberhalb 22 Gew.-% liegt, dann wird das Glas instabil und sowohl die Durchlässigkeit als auch die chemische Dauerhaftigkeit werden vermindert.

Wenn der Anteil von AbO₃ oberhalb 11 Gew.-% liegt, dann kann kein stabiles Glas mit einem Brechnungsindex von mindestens 1,5 erhalten werden, wenn nicht die eingearoeitete Menge von ZrO₂ vermindert wird, so daß die Ziele der Erfindung nicht erhalten werden können. Ferner, wenn der Anteil von ZrO₂ über 10 Gew.-% hinausgeht, dann wird nicht nur das Glas instabil, sondern auch die Entfärbungsgeschwindigkeit nimu.t ab. Wenn der Anteil von Al₂O₃ + ZrO₂ weniger als 6 Gew.-% beträgt, dann kann kein Glas mit einer guten chemischen Dauerhaftigkeit erhalten werden. Wenn der Anteil von Al₂O₃ + ZrO₂ über 13 Gew.-% hinausgeht, dann wird das Glas instabil und auch die Entfärbungsgeschwindigkeit wird nachteilig beeinflußt

Wenn der Anteil von TiO₂ oberhalb 2 Gew.-% liegt, dann wird die Lichtabsorption im ultravioletten Bereich erhöht, wodurch die Lichtempfindlichkeit des Glases verschlechtert wird.

Wenn der Gehalt an Nd₂O₃, Ho₂O₃ und Er₂O₃ und Er₂O₃ weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, dann hat das Glas einen schlechten Antiblendungse^ffekt und, wenn diese Komponenten einzeln verwenoci werden oder wenn der Gehalt an diesen Komponenten über 2,5 Gew.-% hinausgeht, dann ist die Verfärbungsdichte, die durch diese Komponenten bewirkt wird, zu hoch und es wird ein sonnenglasähnliches Produkt erhalten. Insbesondere im ralle von Er₂O₃ tritt eine Lichtabsorption in der Nachbarschaft von Licht der Wellenlängen auf, bei denen die visuelle Empfindlichkeit des menschlichen Auges die stärkste ist. Weiterhin ist der Antiblendungseffekt von Er₂O₃ größer als derjenige von Nd₂O₃. Wenn diese Elemente der Seltenen Erden vermischt werden, dann können Gläser mit verschiedenen Farben erhalten werden.

Die lichtempfindlichen Komponenten, die zu 100 Teilen der oben beschriebenen Grundglasmischung gegeben werden, sind 0,15 bis 1,0 Teile Ag und mehr als das chemische Ag-Äquivalent von Halogenen, z. B. bis zu etwa 2 Gew.-%. Wenn die Menge von Ag weniger als 0,15 Teile beträgt, dann ist die Menge der in dem Glas ausgefällten Silberhalogenidkristaile gering und es kann !'eine genügende Verfärbungsdichte erhalten werden. Wenn die Menge oberhalb 1,0 Teilen liegt, dann tritt in dem Glas eine leichte milchweiße Trübung auf und das Glas kann nicht für Augenglaslinsen verwendet werden. Wenn die Menge der Halogene weniger als das chemische Ag-Äquivalent ist, dann ist es unmöglich, eine ausreichende Färbungsdichte zu erzielen.

CuO besitzt in sehr geringen Mengen den Effekt, daß die Verfärbungsdichte erhöht wird, jedoch wird dieser Effekt mit einer Menge von 0,002 bis 0,03 Gew.-% beobachtet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtlich Komponenten in Gew.-% ausgedrückt.

	Beispiele	2	1.8	3	4	5	6	7	1,0	8	1,8
	1	59,9		61,4	56,4	59,3	59,3	59,4		54,6
SiO2	56,4	18,5	19,5	18,3	18,8	16,8	21,0	18,9
B2Oj	18,9	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	4,5
Al2O3	7,0	9,0	8,3	7,2	6,4	8,0	8,0	6,0
ZrO2	-	8,2	4,7	13,6	8,2	9,8	6,6	8,2
K2O	8,2	-	-	-	1,9	-	-	-
Na2O		3.0		0.9	2,2
Li1O	1.8

Fortsetzung

Beispiele

1

Ho₂O-.

Da (%)
Fortsetzung

5.7 1.0 1,0

0.2 1.1

0,008

1,51881

0,12

1,2	0,5	0,5	1.1	-	1,0	0,9	-	0,9	-	4,5	-
	1,1	1,0	1,4	-	0,3	1,5	-	1,2	0,3	1,0	0.5
0,4	0,5	2,0	0,7	0,5	0,5	-
	-	-	0,2	0,3	0,3	0,3
	-	-	0,2	0,7	0,9	0,6
0.3	0,3	0.25	0.008		0.2	0,4
0.9	1.0	0.9	1,51527	-	-	-
0,2	O.I	0.2	0,16	0,006	0,006	0,008
	-	-	1,52770	1,5147	1,52732
0.010	0.004	0.010	0,08	0,20	0,15
1,52549	1.51502	1.51673
0,10	0,12	0.13

Beispiele

9

Il

12 14

15

16

Da (%)

59,4 18,9

7.5 8.2

1,8

1.7 1.5

1.0

0.3 0.7 0.2

58.1

19,1

!,5

6,4

8,1

1,9

1.5 1.5

0,3 1.1

0.008 0.010

1,52062 1,52376 0,11 0,13

58,1

19.1

1,5

6.4

8,1

1,8 1,9

1,5

1,3

0.3 1.1

0,010

1,52201

0,12

58,1

19,1

1.5

6,4

1,8 1,9 1,5

1,5 0,3 U

0,010

1.52193

0.14 59,4
18.9

7,5
8,2

1.7
1.5
0.5
0.5
(PK)₂)

0,3
0,7
0,2

0,008

1,52286

0,15

59,4
18,9

7.5
8.2

1,8
1.7
1.5
0,5
0.5
(SmO₂)

0,3
0.7
0,2

0,008

1.52243

0,15

49,4

19,2

10,5

2.5

8,7

1,8

6,7

1,0

0,2

0,25

0,3

0,4

0,008
0,638
1,51638
0.18

59,1 15,6

2,0

6,4

8,1

1,8

3,4

1,0

0,5

1,0

1,0

0,4 0,5 0,3

0,012 0,343 .,52782 0.05

Das erfindungsgemäße Glas kann erhalten werden, indem man die entsprechenden Glasrohmaterialien vermischt, den Glasansatz in einem Platin- oder einem Keramiktiegel bei einer Temperatur zwischen 1400 und 1300° C schmilzt und indem man nach einer Rührung den geschmolzenen Ansatz in eine Form gießt oder indem man das geschmolzene Glas direkt in eine Form einspeist, wie es erforderlich ist, und indem man preßt Durch Wärmebehandlung des resultierenden Glases bei einer Temperatur zwischen seinem Obergangspunkt und seinem Erweichungspunkt über mehrere min bis mehrere std kann ein reversibel lichtempfindliches Glas erhalten werden, das schnelle Geschwindigkeiten der

65 Färbung und Entfärbung besitzt und das eine Farbe aufweist, die für Augengläser bevorzugt wird.

Die Zeichnungen zeigen ein Beispiel der vorliegender Erfindung. Ein reversibel lichtempfindliches Glas wurde erhalten, das schnelle Geschwindigkeiten der Verfärbung und Entfärbung besitzt und das auch vor und natf der Bestrahlung die bevorzugte Farbe für Augengläsei aufweist und das schließlich seinen Antiblendiingseffek über einen weiteren Bereich zeigt als herkömmliche Augenglasgläser mit einem Antiblendungseffekt Han delsübliche reversibel lichtempfindliche Gläser benöti gen mehr als 60 min, bis 90% der Abnahme dei prozentualen Durchlässigkeit, die durch die Bestrahlung

mit Ultraviolettstrahlen bewirkt worden ist, wieder hergestellt worden sind. Auch ist die Anpassungsgeschwindigkeit an die Helligkeit und die Dunkelheit zu niedrig. Weiterhin kann bei diesen herkömmlichen Gläsern kein Antiblendungseffekt erwartet werden, wenn von einem dunklen Raum in die glänzende AuCriwelt geblickt wird. Weiterhin haben Augenglasgläser, die Nd₂Oj enthalten, unter starkem Licht schlechte Antiblendungseffekte. Demgegenüber beträgt bei dem erfindungsgemäßen Glas der Zeitraum, der erforderlich ist, um 90% der Verminderung der Durchlässigkeit wieder herzustellen, 5 bis 20 min. Somit sind die Verfärbungs- und Entfärbungsgeschwindigkeiten hoch und die Anpassung an das Licht ist ausgezeichnet. Weiterhin hat das erfindungsgemäße Glas selbst dann einen Antiblendungseffekt, wenn von einem dunklen Raum in die glänzende Außenwelt geblickt "wird.

Weiterhin kann die chemische Widerstandsfähigkeit des reversibel lichtempfindlichen Glases gemäß der japanischen Patentanmeldung 551/1974 weiter erhöht werden. So wurden z. B. 69,7 g SiO₂. 40,7 g H₃BO₃, 2,8 g AI(OH)j, 7.7 g ZrO₂. 17,5 g KNO₃, 5.4 g Li₂COj. 3,8 g Ba(NO,)₂. 1,8 g TiO₂, 1.8 g Nd₂O₃, 0,36 g AgCI, 2,5 g KCl und 0.012 g CuO gut gemischt, und das Gemisch wurde etwa 2,5 Stunden in einem 50-ccm-Platintiegel in einem elektrischen Ofen bei 1420⁰C unter Rühren während des Schmelzens geschmolzen und sodann auf eine Eisenplatte gegossen und vergütet.

C as so erhaltene Glas war nicht lichtempfindlich. Als jedoch das Glas 2,5 std bei 580⁰C wärmebehandelt wurde, zeigte das Glas nach der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen eine ausgeprägte Lichtempfindlichkeit und das erhaltene Glas hatte eine reversible Lichtempfindlichkeit und einen Farbton, wie er in den Zeichnungen gezeigt wird. Dieses Glas hatte einen Brechungsindex (nj) von 1,52318, was innerhalb von 1,52300 + 0,001 liegt (Brechnungsindexstandard für Augengläser), und einen Gewichtsverlust (Säurebeständigkeit) von 0,13%, was bedeutet, daß während des Gebrauchs keine Gefahr eines chemischen Angriffs besteht. Ferner ist die Trübung des Glases aufgrund der Lichtstreuung im Vergleich zu handelsüblichen reversibel lichtempfindlichen Linsen für Augengläser vermindert und der Farbton vor und nach der Bestrahlung mit Licht ist für Zwecke von Augengläsern bevorzugt. Darüber hinaus erstreckt sich der Antiblendungseffekt über einen weiten Bereich.

In der Fig. 1 stellt A die Verfärbungs-Entfärbungs-

l>.···«·» f.",·· nin linn.4nlr."i

ches Glas für Augengläser dar. ß zeigt die entsprechende Kurve für ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Glases. Die F i g. 2 zeigt die spektralen prozentualen Durchlässigkeitskurven vor und nach der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen bei einem Beispiel des erfindungsgemäßen Glases. Die Kurve C ist die Kurve vor der Bestrahlung, während die Kurve D die Kurve nach der Bestrahlung darstellt. Als Lichtquelle für die Verfärbung wurde eine 500-W-Xenonlampe verwendet. Das Licht wurde auf eine Glasplatte im Abstand von 50 cm aufgestrahlt, die auf eine Dicke von 2 mm poliert worden war. Die Verfärbung trat spontan ohne Bestrahlung des Lichts auf.

Hicr/u 2 I31;itl Zcicliniinceii

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Fotochromes Glas des Systems

SiO₂-B₂O₃-BaO-R₂O

mit einem Gehalt auf 100 Teilen des Glases in Gewichtsprozent von

48 bis 62 SiO₂

15 bis 22 B₂O₃

6 bis 16 R₂O (R = Li, Na oder K)

0,5 bis 7 BaO

OWsIIAI₂O₃

0,002 bis 0,03 CuO

0,15 bis 1,0 Ag