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DE2800144A1 - Verfahren zur herstellung opak- durchsichtiger glaeser - Google Patents

Verfahren zur herstellung opak- durchsichtiger glaeser

Info

Publication number
DE2800144A1
DE2800144A1 DE19782800144 DE2800144A DE2800144A1 DE 2800144 A1 DE2800144 A1 DE 2800144A1 DE 19782800144 DE19782800144 DE 19782800144 DE 2800144 A DE2800144 A DE 2800144A DE 2800144 A1 DE2800144 A1 DE 2800144A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glass
irradiated
microcrystals
temperature
irradiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782800144
Other languages
English (en)
Inventor
Joseph Eugene Pierson
Stanley Donald Stookey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Glass Works
Original Assignee
Corning Glass Works
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Glass Works filed Critical Corning Glass Works
Publication of DE2800144A1 publication Critical patent/DE2800144A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/04—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Description

Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y., U S A
Verfahren zur Herstellung opak~durchsichtiger G-läser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung teilweise opaker und teilweise durchsichtiger Glasgegenstände, die gegebenenfalls auch noch teilweise gefärbt sein können.
Aus den US-PS 2,515,936 und 2,575,943 sind durchsichtige, photointensive Gläser bekannt, die durch Wärmebehandlung opak gemacht werden können. Die US-PS 2,515,936 beschreibt durchsichtige, gefärbte Gläser, welche aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall- Kieselsäure bestehen und als Sensibilisatoren Silber und CeO2 enthalten. Dieses Glas wird kurzwellig bestrahlt und auf 470 - 5000C erhitzt, wobei färbende Kolloidpartikel aus Silber gebildet werden. Die US-PS 2,575,943 beschreibt durch Wärmebehandlung opazifizierbare, photosensitive Gläser aus Na2O-AIpO,-SiOp-I1 mit Gold und CeOp als Sensibilisatoren. Das Glas wird mit Kurzwellen bestrahlt und auf eine Temperatur zwischen etwa 1000G unter der und etwa 500C über der Erweichungstemperatur erhitzt, sodaß kolloide Goldkerne entstehen. Auf diesen bilden sich beim Abkühlen unter 52O°C NaJ1 Kerne,
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Durch Erhitzen auf 520 - 57O0C wachsen auf diesen NaP Kristallite lichtstreuender Größe. Die opaken Stellen sind durchweg weiß, gelegentlich auch leicht rosa getönt. Ein ähnliches Verfahren mit unterschiedlicher Bestrahlungsdauer und verschiedenen Wärmetehandlungstemperaturen zur Erzielung verschieden getönter opaker Stellen beschreibt die US-PS 2,651,145.
Die Farbeinstellung und Regelung war jedoch äußerst schwierig, auch konnte nicht das volle Farbspektrum in ein- und derselben Glaszusammensetzung entwickelt werden.
Die Überwindung dieser Nachteile ist Gegenstand des Vorschlags der OS (P 2,659,774). In einem sehr breiten, aber in
jedem Falle Silber, ein Alkalimetalloxid (vorzugsweise Na2O), Fluorid, und wenigstens ein Halid, (Chlorid, Bromid, Jodid) enthaltender Glasbereich kann durch Bestrahlung mit Strahlen hoher Energie oder aktini-der Strahlen und Wärmebehandlung zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur des Glases eine breite Farbskala, oder auch eine monochrome Farbe des gesamten sichtbaren Farbspektrums entwickelt werden. Je nach der Verfahrensausbildung ist das Glas opak oder durchsichtig. Für die Einzelheiten sei auf die OS 2,659,774 verwiesen. Nach dem Vorschlag der OS 2,659,774 kann Bestrahlung und Wärmebehandlung zu einem einzigen Schritt zusammengefaßt werden.
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In allen Fällen erfolgte die Entwicklung der Farbe oder Farbskala, oder der Opazität, oder beiden, in dem jeweils bestrahlten Glasteil.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß"umgekehrte" Opalgläser hergestellt werden können. Im Gegensatz zu den oben geschilderten Gläsern erfolgt hier die Entwicklung der weißen oder farbigen Opazität in den unbestrahlten Teilen, während im bestrahlten Teil das Glas durchsichtig bleibt, und gegebenenfalls auch farbig sein kann. Ein zur Herstellung solcher "umgekehrter" Opalgläser geeignetes Verfahren, sowie die Bereitstellung hierzu geeigneter Glaszusammensetzungen ist Aufgabe der Erfindung.
Zur Lösung wird in der Weise vorgegangen, daß ein Glas der im wesentlichen in Gew,-96 auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechneten Zus ammens et zung
10 - 20 % Na2O
1,5 - 3 % F,
insgesamt 0,001 - 0,03 %
wenigstens eines der Metalle Ag, Au, Cu, Pd, Pt, 0,1 - 1 96 st)?Oi5 und/oder 0,01 - 1 % SnO, Sb3O5 + SnO nicht über 1 %, Rest SiO2, erschmolzen, zu einem submikroskopische, dispergierte Partikel wenigstens eines der Metalle Ag, Au, Cu, Pd,Pt enthaltenden, durchsichtigen Glaskörper geformt, ein Teil einer Strahlung hoher Energie oder aktiniden Strahlen ausgesetzt und hierbei ein latentes Bild entwickelt wird, der Glasgegenstand sodann auf eine zwischen
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dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur des Glases liegende Temperatur für eine zur KernMldung und zum Wachstum τοη NaP Mikrokristallen Licht nicht streuender Größe in dem bestrahlten Teil, und zum Wachstum von NaF Kristallen auf den submikroskopischen Partikeln wenigstens eines der Metalle Ag, Au, Cu, Pd, Pt, lichtstreuender, opazifizierender Größe in dem unbestrahlten Teil ausreichende Zeitdauer erhitzt und dann auf Umgebungstemperatur gekühlt wird.
Möglich ist auch die Herstellung eines im durchsichtigen Teil integral gefärbten Glases. Dies erfolgt in der Weise, daß das Glas Ag enthält, wobei der Gesamtanteil des Ag und gegebenenfalls der weiteren Metalle Au, Cu, Pd, Pt 0,001 - 0,03 % beträgt, und ferner wenigstens eines der Halide Cl, Br, I, in einer zur stöchiometrischen Umsetzung mit dem Ag mindestens ausreichenden, aber insgesamt 2 % nicht übersteigenden Menge enthält, wobei die im bestrahlten Teil gewachsenen NaP Mikrokristalle Silberhalid enthalten, der zuvor bestrahlte Teil erneut mit Strahlen hoher Energie oder aktiniden Strahlen bestrahlt und einer Wärmebehandlung bei 200 - 4100C ausgesetzt wird, bis in dem bestrahlten Teil Ag als getrennte Kolloidpartikel kleiner als 200 £ in der kleinsten Abmessung, und/oder auf oder in den Mikrokristallen niedergeschlagen wird, wobei der Ag-haltige Teil kleiner als 200 Ä in der kleinsten Abmessung ist, die Gesamtkonzentration der Mikrokristalle 0,005 - 0,1 Volumen-% und ihre Größe 0,1/im im Durchmesser ist.
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-sr- .
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Weitere Verfahrensausgestaltungen sind in der folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen dargestellt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte Glaszusammensetzungen bei Bestrahlung mit aktiniden Strahlen oder Strahlen hoher Energie "umgekehrte" Opalgläser ergeben, d.h. die Gläser werden in den unbestrahlten Teilen weiß oder gefärbt opak, während die bestrahlten Teile durchsichtig bleiben und wahlweise gefärbt sein können.
Einfache "umgekehrt" opake Gläser, deren opaker Teil nur weiß ist oder nur eine Farbe aufweist, und deren durchsichtiger Teil ungefärbt ist, oder ebenfalls nur eine einzige Farbe aufweist, enthalten NapO, SiOp, F, eine wenigstens eines der reduzierbaren Ionen von Kupfer, Gold, Silber, Palladium, Platin enthaltende Verbindung, eine wenigstens eines der photoreduzierbaren Ionen von Kupfer, Gold, Silber enthaltende Verbindung, und ein wärmereduzierendes Mittel, vorzugsweise SnO und/oder SbpO,. Bei Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlängen 2800 - 3500 S wird CeOp zugesetzt. Kupfer, Silber und Gold werden bevorzugt, weil sie gleichzeitig wärme- und photoreduzierend sind.
Das Verfahren zur Herstellung dieser einfachen Opalgläser besteht aus vier grundlegenden Schritten.
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Zunächst wird ein geeigneter Ansatz geschmolzen und zu einem durchsichtigen Glaskörper mit dispergierten, mikroskopischen Partikeln von Ag, Au, Cu, Pd, Pt geformt.
Als zweiter Schritt wird ein Teil des Glaskörpers bei Zimmertemperatur für eine zur Entwicklung eines latenten Bildes ausreichende Zeitdauer mit energiereicher oder aktinider Strahlung behandelt.
Drittens wird der Glaskörper auf eine zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur liegende Temperatur solange erhitzt, bis
1. im unbelichteten Teil auf den submikroskopischen Partikeln des einen oder mehreren der Metalle Ag, Au, Gu, Pd, Pt, NaF Kristalle bis zu einer lichtstreuenden Größe wachsen, und
2. im belichteten Teil Kernbildung und Wachstum von NaF-Mikrokristallen so gering bleiben, daß sie nicht lichtstreuend wirken.
Sodann wird, als vierter und letzter Schritt der Glaskörper auf Zimmertemperatur gekühlt.
Die insoweit brauchbaren Gläser lassen sich in der Weise kennzeichnen, daß sie sich hinsichtlich der kernbildenden Metalle in einem teilweise reduzierten Zustand befinden und eine geregelte, niedrige Konzentration kernbildender Metalle (meist etwa 10 10 "Ycnr) enthalten, welche beim Schmelzen und Formen zu Glaskörpern
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28Oo IU
durch Wärmereduktion Ag, Au, Gu, Pd und/oder Pt enthaltender Vx Verbindungen entstehen. Zur Erzielung einer genügenden Kern-"bildung kann die Glas schmelze vor dem Formen und Abkühlen für eine gewisse Zeitdauer auf einer Temperatur etwas über der Erweichungstemperatur gehalten werden.
Bei der auf die Bestrahlung folgenden Wärmebehandlung wachsen in dem unbestrahlten Teil NaI1 Kristalle auf den Kernen bis zu einer lichtstreuenden Größe, meist etwa 1 - 10 /um, diese Glasteile werden also opak. Bei Verwendung einer vergleichsweise großen Menge der silberhaltigen Verbindung für die Wärmereduktion nimmt der opake Teil einen gelben Farbton an; Kupfer kann zur roten Farbgebung verwendet werden, Gold ergibt eine rote oder blaue Farbe.
Im scharfen Gegensatz hierzu bleibt der bestrahlte Teil auch nach Wärmebehandlung durchsichtig. Durch Einstellung der Bestrahlung kann also ein teilweise durchsichtiger Glaskörper erzeugt werden. Als Regel gilt hierbei: je langer und intensiver die Bestrahlung, desto klarer die Durchsichtigkeit nach Wärmebehandlung. Obwohl kein zwingender Beweis vorliegt, wird als Ursache dieser überraschenden Wirkung der folgende Ablauf angenommen.
Die Bestrahlung mit energiereichen oder aktiniden Strahlen erzeugt durch Photoreduktion der Ag, Au und/oder Cu enthaltenden Verbindungen - die zusätzlich zu den bei der Wärmereduktion der Ag, Au, Cu, Pd und/oder Pt enthaltenden Verbindungen anwesend sind
eine 809838/055?
größere Anzahl metallener Kerne, meist mehr als 10° cm . Infolge der zahlreichen Kerne wird die Anzahl der wachsenden NaF Kristalle so groß, daß ein beträchtlicher Wettbewerb um die verfügbaren Fluoridionen stattfindet, und die Entstehung der für eine Lichtstreuung erforderlichen Kristallgröße wird gehemmt, das Glas kann nicht opak werden.
In dem durchsichtigen Teil des Glaskörpers können größere Mengen Silber einen gelben Farbstich erzeugen; Kupfer ergibt eine rote Färbung, Gold rote oder blaue Farben.
Wird ein "umgekehrt" opakes Glas mit verschiedener Färbung des durchsichtigen Teils angestrebt, so muß am Glasansatz eine silberhaltige Verbindung zugesetzt werden; ferner enthält ein solches Glas mindestens eines der Halide von Chlor, Brom, Jod. Das oben erläuterte grundlegende Verfahren wird hierbei um zwei Yerfahrensschritte ausgestaltet. Das Verfahren besteht dann aus den folgenden sechs Verfahrensschritten:
1.) Ein geeigneter Ansatz wird geschmolzen und zu einem durchsichtigen Glaskörper geformt. Dieser enthält dispergierte, submikroskopische Partikel von Silber, und wahlweise zusätzlich mindestens eines der Metalle Au, Cu, Pd, Pt.
2.) Ein Teil des Glaskörpers wird bei Zimmertemperatur für eine zur Entwicklung eines latenten Bildes ausreichende Zeitdauer einer hochenergetischen oder aktiniden Bestrahlung ausgesetzt.
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3.) Der Glaskörper wird auf eine zwischen dem Transformationsliegenden Temperatur
"bereich und der Erweichungstemperatur·des Glases/solange erhitzt, bis
a) auf den submikroskopischen Silberpartikeln und gegebenenfalls Au, Gu, Pd, Pt im unbelichteten Teil des Glaskörpers NaP Kristalle bis zu einer lichtstreuenden Größe wachsen, und
b) Silberhalid enthaltende Nai1 Mikrokristalle (Gl, Br, I), im bestrahlten Teil Kerne bilden und wachsen.
4.) Der bestrahlte Teil wird erneut einer hochenergetischen oder aktiniden Best?*ahlung ausgesetzt.
5.) Zumindest der bestrahlte Teil des Glaskörpers wird auf eine zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur des Glases liegende Temperatur solange erhitzt, bis in dem bestrahlten Bereich ein Niederschlag von metallischem Silber in wenigstens einer der Formen stattfindet
a) als getrennte Kolloidpartikel kleiner als 200 S in der kleinsten Abmessung,
b) als Niederschlag in den Mikrokristallen, wobei der das Metall enthaltende Teil der Mikrokristalle kleiner als 200 Ä in der kleinsten Abmessung ist,
c) als Niederschlag auf der Oberfläche der Mikrokristalle, wobei der so mit Metall beschichtete Teil der Mikrokristalle
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-ur- 28001U
kleiner als 200 Ä in der kleinsten Abmessung ist. Die Mikrokristalle haben eine Konzentration von wenigstens 0,005 %, aber weniger als 0,1 Volumen-^, und ihre G-röße übersteigt nicht etwa 0,1 /um im Durchmesser, sodaß sie zu klein sind, um sichtbares Licht zu streuen. Wird der gesamte Glaskörper erhitzt, so kann in dem unbestrahlten Teil ein weiteres Wachstum von NaF Kristallen stattfinden.
6.) Der Glaskörper wird auf Zimmertemperatur gekühlt.
Die zur Entwicklung der opaken und durchsichtigen Teile des Glaskörpers führenden Umsetzungsabläufe sind vermutlich die gleichen wie im Falle der einfachen, "umgekehrten" Opalgläser. Durch Bestrahlung entstehen-zusätzlich zu den zuvor durch Wärmereduktion beim Abkühlen der Schmelze und Formen des Glaskörpers entwickelten Metallkernen - Kerne aus Silber. Die wachsenden NaF-Silberhalidkristallite treten in Wettbewerb um die verfügbaren Fluoridionen, sodaß das Gesamtwachstum der Kristalle auf Größen beschränkt bleibt, die sichtbares Licht noch nicht streuen können. Als Regelfall gilt wie zuvor, daß, je größer die Intensität und/oder Dauer der Bestrahlung ist, desto größer auch die Zahl der durch Photoreduktion der silberhaltigen Verbindung erzeugten Silberkerne wird. Da eine größere Zahl von Kristallwachstumsstellen gebildet wird, wachsen die Kristalle zu kleineren Größen, und der Glaskörper bleibt in diesem Bereich gut durchsichtig.
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Sowohl zur Herstellung der einfachen, als auch der polychromatisehen "umgekehrten" Opalgläser kann in Anwendung des Vorschlags der die Bestrahlung mit aktiniden Strahlen oder
Strahlen hoher Energie gleichzeitig mit der Wärmebehandlung vorgenommen werden. Für einfache, "umgekehrte" Opalgläser besteht das Verfahren sodann aus den vier Schritten:
1.) Schmelzen und Formen eines durchsichtigen Glases mit submikroskopischen Partikeln mindestens eines der Metalle Ag, Au, Cu, Pd, Pt in Dispersion.
2.) Wärmebehandlung bei 200 - 41O0C, vorzugsweise 275 - 325°C, und gleichzeitige Bestrahlung mit energiereichen oder aktiniden Strahlen.
3.) Abschalten der Bestrahlung und Erhitzen des Glaskörpers auf eine zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur des Glases liegenden Temperatur.
4.) Kühlen auf Zimmertemperatur (bzw. Umgebungstemperatur).
Auch hier enthält der unbestrahlte Teil lichtstreuende NaI1 Kristalle, während die bestrahlten Teile durchsichtig sind, weil die hier entstandenen NaP Kristalle zu klein sind, um lichtstreuend wirken zu können. Die opaken Stellen sind grundsätzlich weiß, und die durchsichtigen Teile farblos, aber bei größeren Mengen Silber entsteht eine gelbe Färbung. Au ergibt blaue oder rote, Cu rote Stiche.
809838/0557 - 12 - ·
/to
Durch gleichzeitige Bestrahlung und Wärmebehandlung läßt sich die Verfahrensdauer erheblich abkürzen.
Zur Herstellung eines polychromatischen, "umgekehrten" Opalglases wird
1.) ein geeigneter Ansatz erschmolzen und zu einem Glaskörper geformt, welcher submikroskopische Partikel von Silber und wahlweise eines oder mehrerer der Metalle Au, Cu, Pd, Pt in Dispersion enthält,
2.) wird ein Teil des Glaskörpers während der Wärmebehandlung des gesamten Körpers bei 200 - 4100C, vorzugsweise 275 - 3250C mi Strahlen hoher Energie oder aktiniden Strahlen behandelt.
3.) Nach Abschalten der Bestrahlung wird zumindest der bestrahlte Teil einer zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur liegenden Temperatur ausgesetzt.
4.) Wird der bestrahlte Teil nochmals mit Strahlen hoher Energie oder aktiniden Strahlen bestrahlt und gleichzeitig einer Wärmebehandlung bei 200 - 4100C, vorzugsweise 275 - 325°C unterworfen, und schließlich
5.) auf Zimmertemperatur oder Umgebungstemperatur gekühlt.
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Eine zweite Abwandlung dieser Verfahrensausbildung besteht aus den folgenden Schritten:
1.) Ein geeigneter Ansatz wird geschmolzen und zu einem durchsichtigen Glaskörper geformt, welcher submikroskopische Partikel von Ag, und wahlweise eines oder mehrerer der Metalle Au, Cd, Pd, Pt in Dispersion enthält.
2.) Ein Teil dieses Glaskörpers wird bei Umgebungstemperatur mit Strahlen hoher Energie oder aktiniden Strahlen bestrahlt.
3.) Der Glaskörper wird auf eine zwischen dem Transformations- * bereich des Glases und seiner Erweichungstemperatur liegenden Temperatur erhitzt.
4.) Der Bestrahlte Teil wird erneut bestrahlt und gleichzeitig bei 200 - 4100O, vorzugsweise 275
auf Zimmertemperatur gekühlt.
200 - 4100O, vorzugsweise 275 - 3250C, behandelt, und sodann
Beide Verfahrensausbildungen ergeben Gegenstände mit opaken, meist weißen unbestrahlten Teilen, während die bestrahlten Teile infolge der Entwicklung von NaF Silberhalidkristallen mit niedergeschlagenem Silber gefärbt sind.
Die erfindungsgemäß behandelbaren Glaszusammensetzungen enthalten im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis, etwa 10 - 20 % Na2O, 1,5-3 96F, (vorzugsweise 1,8 - 2,6 % i1), insgesamt 0,001 - 0,03 %
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wenigstens eines der Metalle Ag, Au, Cu, Pd, Pt, 0,1 - 1 % SbpO^ und/oder 0,01 - 1 % SnO, wobei der Gesamtgehalt SbpO~ + SnO ca. 1 % nicht übersteigt. Der Rest besteht aus SiOp. Liegt die aktinide Bestrahlung im ultravioletten Bereich, so enthält die Grundzusammensetzung ferner etwa 0,01 - 0,2 % CeOp.
Wie erwähnt, muß unter zureichend reduzierenden Bedingungen geschmolzen und geformt werden, damit submiksoskopische Partikel von Ag, Au, Cu, Pd und/oder Pt entstehen. Diese reduzierenden Bedingungen können durch entsprechende Zusätze, durch die Schmelzatmosphäre, durch die Wärmebedingungen beim Erschmelzen, allein oder zusammen, geschaffen werden. SbpO^ und/oder SnO sind i.d.R. vorhanden, ferner können, oder u.U. müssen bekannte wärmereduzierende Mittel wie Graphit, Silizium, Stärke, Zucker, der Schmelze beigegeben werden.
Soll der Glaskörper einen polychromatisch gefärbten durchsichtigen Teil aufweisen, so wird wenigstens eines der Halogene Cl, Br, I, in einer zur stöchiometrischen Umsetzung mit dem Silber zumindest ausreichenden, jedoch insgesamt etwa 2 % nicht übersteigenden Menge zugesetzt.
Ein Zusatz von bis zu etwa 18 % ZnO und/oder bis zu etwa 10 % Al2O, kann das Schmelz- und Pormverhalten, die chemische Beständigkeit, und verschiedene andere physikalische Eigenschaften verbessern. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten daher diesen Zusatz.
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2800H4'V>
Die folgende Tabelle enthält Zusammensetzungen geeigneter Gläser als Beispiele. Die Angaben sind wie üblich, in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet. Da die Kationenpartner der Halide nicht bekannt sind, sind nach allgemeiner Praxis nur Halide als Solche angegeben. Da der Metallgehalt sehr gering ist, sind nur die Elemente Ag, Cu, u.s.w. verzeichnet. Die Bestandteile können als in Gewe-% ausgedrückt angesehen werden, weil der Gesamtgehalt annähernd 100 beträgt.
Die Ansätze können aus beliebigen Komponenten, Oxiden oder Verbindungen bestehen, welche beim Schmelzen die jeweiligen Oxide in den erforderlichen Anteilen ergeben. Die Metalle wurden oft als Halid zugesetzt, wobei der restliche Halidgehalt als Alkalimetallhalid zugefügt wurde. Auch Sn kann als Halid beigegeben werden, wenn es als wärmereduzierendes Mittel wirkt.
Die Ansätze wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen und unter Rühren bei etwa 1400 - 15000C geschmolzen, zu 0,125 - 0,250" dicken Glasbahnen gewalzt und bei 375 - 45O0C angelassen.
Verluste von bis zu 50 % Haliden und 30 % Metallen können auftreten, und sind in üblicher Weise durch erhöhte Ansätze zu kompensieren.
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Tabelle
SiO2 72,0 72,0 72,0 68,5 72,0 72,0 72,0 72,0 72,0
Na2O 16,2 16,2 16,2 11,8 16,2 16,2 16,2 16,2 16,2
ZnO 5,0 5,0 5,0 - 3,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Al2O5 6,9 6,9 6,9 5,1 6,8 6,9 6,9 6,9 6,9
1 2,5 2,4 2,4 2,5 2,8 2,4 2,4 2,4 2,4
OeO2 0,05 0,02 0,02 0,025 0,1 0,05 0,05 0,025 0,05
Br 1,1 0,1 0,1 1,1 0,4 0,1 0,1 0,1 0,1
SnO 0,05 0,1 0,1 0,03 0,09 0,08 0,08 0,05 0,08
Ag 0,01 - - 0,01 0,03 0,01 0,01 0,01 0,01
01 - 0,4 0,4 - - 0,4 0,4 0,4 0,4
Ag2O - 0,01 0,01 - - - - - -
CuO - 0,05 0,05 - - - 0,01 0,005 0,005
Sb2O5 - 0,5 0,5 0,1 0,25 0,5 0,5 0,2 0,5
Cu2O - 0,05 - - - - - - -
BaO - - - 10,2 - ■ - - - -
E2O - - - 3,5 - — - — _
2,0
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In den folgenden Beispielen wurden die Gläser mit einer 1000-Watt Quecksilberdampflampe mit einer Spitzenintensität bei Wellenlängen um 3200 S als UV-Quelle bestrahlt. Andere UV-Quellen sind ebenfalls geeignet, ebenso wie die Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie oder Röntgenstrahlen für die Photoreduktion. Die Wärmebehandlung erfolgte in einem Elektro-Ofen.
Da alle Zusammensetzungen der Beispiele Silberionen enthielten zeigte der bestrahlte Teil nach Wärmebehandlung polychromatische Parbung.
Auf Teile der Glasbahnen wurden in gleicher Richtung verlaufende für UV-Strahlen undurchlässige Abdeckbänder mit leichter Überlappung so aufgelegt, daß sieben etwa gleich lange, davon ein unabgedeckter Längsstreifen entstanden.
Die Glasbahnen wurden bei Zimmertemperatur mit der UV-Lampe aus einer Entfernung von 18" bestrahlt. Nach 2 Minuten wurde der erste Streifen, nach 4 Minuten der zweite, nach 6 Minuten der dritte, nach 7 Minuten der vierte, nach 7,5 Minuten der fünfte, nach 8 Minuten der sechste Streifen abgenommen und die Lampe abgeschaltet. Dann wurde der siebte Streifen entfernt.
Die Glasbahnen wurden nunmehr mit Ofengeschwindigkeit auf 4600C erhitzt, 1/2 Stunde gehalten, bis unter die Entspannungstemperatur des Glases gekühlt, mit Ofengeschwindigkeit wiederum auf 54O0C erhitzt, und nach 1 Stunde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.
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Die unbestrahlten Glasteile zeigten ein ziemlich dicht weißes opakes Aussehen. Die Dichte nahm in den Streifen mit zunehmender Bestrahlungsdauer at), und die 6 und 8 Minuten lang bestrahlten Streifen waren praktisch durchsichtig.
Die Abdeckstreifen wurden hierauf im rechten Winkel, quer zum Verlauf des ersten Streifensatzes aufgebracht und die G-lastafeln bei Zimmertemperatur aus einer Entfernung von 9" je 1/2 Stunde, 1 Stunde und 2 Stunden UV bestrahlt, dann mit Ofengeschwindigkeit auf 46O0G erhitzt, 20 Minuten gehalten, und auf Zimmertemperatur gekühlt.
Es entstand ein grundsätzlich dem in der OS 2,659,774 beschriebenen ähnliches Färbspektrum. Der zunächst unbestrahlte Teil behielt nach weiterer Behandlung die gleiche Opazität und zeigte in den beim zweiten Durchgang bestrahlten und wärmebehandelten Teil eine blaß gelbliche Färbung. Die zunächst kurzer bestrahlten Teile blieben durchscheinend bis opak, während die länger bestrahlten Stellen auch nach der zweiten Bestrahlung und Wärmebehandlung durchsichtig blieben. Das Farbspektrum reichte von grünlichen Tönen der kürzer bestrahlten Stellen über blaue Farben, und rote Farben bis zu gelben Farbtönen bei zunehmender Bestrahlung.
Ein ähnlich mannigfaltiges Farbspektrum läßt sich durch Anwendung des Verfahrens der gleichlaufenden Anmeldung bei gleichzeitiger Bestrahlung und Wärmebehandlung dieser Zusammensetzungen erzielen.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    /. Verfahren zur Herstellung teilweise opaker und teilweise durchsichtiger Glasgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas der im wesentlichen in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechneten Zusammensetzung 10 - 20 % Na2O, 1,5 - 3 % Ϊ, insgesamt 0,001 - 0,03 %t wenigstens eines der Metalle Ag, Au, Gu, Pd, Pt, 0,1 - 1 % Sh2O5 und/oder OmO1 - 1 % SnO, Sb2O3H-SnO nicht über 1 %, Rest SiO2, erschmolzen, zu einem submikroskopische, dispergierte Partikel wenigstens eines der Metalle Ag, Au, Cu, Pd, Pt enthaltenden, durchsichtigen Glaskörper geformt, ein Teil einer Strahlung hoher Energie oder aktiniden Strahlen ausgesetzt und dabei ein latentes Bild entwickelt -wird, der Glasgegenstand sodann auf eine zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur des Glases liegende Temperatur für eine zur Kernbildung und zum Wachstum von NaP Mikrokristallen Licht nicht streuender Größe in dem bestrahlten Teil, und zum Wachstum von NaJ1 Kristallen auf den submikroskopischen Partikeln wenigstens eines der Metalle Ag, Au, Cu, Pd, Pt, lichtstreuender opazifizierender Größe in dem unbestrahlten Teil ausreichende Zeitdauer erhitzt und dann auf Umgebungstemperatur gekühlt wird.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines im durchsichtigen Teil integral gefärbtes Glaskörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas Ag enthält, wobei der Gesamtanteil des Ag und gegebenenfalls der weiteren Metalle Au, Cu, Pd, Pt 0,001 - 0,03 %
    BQ9838/05S7 -20-
    OrtfGi.NAL !NSPECTED
    "beträgt, und ferner wenigstens eines der Halide Cl, Br, I, in einer zur stöchiometrisclien Umsetzung mit dem Ag geeigneten mindesten, aber insgesamt 2 % nicht übersteigenden Menge enthält, wobei die im bestrahlten Teil gewachsenen NaF Mikrokristalle Silberhalid enthalten, der zuvor bestrahlte Teil erneut mit Strahlen hoher Energie oder aktiniden Strahlen bestrahlt und einer Wärmebehandlung bei 200 - 4100G ausgesetzt wird, bis in dem bestrahlten Teil Ag als getrennte Kolloidpartikel kleiner als 200 £ in der kleinsten Abmessung, und/oder auf oder in den Mikrokristallen niedergeschlagen wird, wobei der Ag-haltige Teil kleiner als 200 S in der kleinsten Abmessung ist, die Gesamtkonzentration der Mikrokristalle 0,005 - 0,1 Volumen-^ und ihre Größe 0,1 /um im Durchmesser ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zuvor bestrahlte Teil, während er sich auf einer Temperatur von 200 4100C befindet, einer zweiten Bestrahlung mit Strahlen hoher Energie oder aktiniden Strahlen solange ausgesetzt wird, bis Ag in Form einzelner, kolloider, weniger als 200 $. in der kleinsten Abmessung betragender Partikel, und/oder auf oder in den Mikrokristallen niedergeschlagen wird, wobei der Ag enthaltende oder mit Ag überzogene Teil der Mikrokristalle kleiner als 200 S. in der kleinsten Abmessung ist, die Gesamtkonzentration der Mikrokristalle wenigstens 0,005 % aber weniger als 0,1 Volumen-% ausmacht, und ihre Größe 0,1 /um im Durchmesser beträgt.
    80983S/0SB7
    2600144
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auch die erste Bestrahlung bei einer Temperatur von 200 - 41O0O durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Bestrahlung "bei Umgebungstemperatur durchgeführt und zumindest der bestrahlte !Teil auf eine zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur liegende Temperatur erhitzt wird, bis die genannten folgen (Ag-Niederschlag) eintreten.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die aktinide Bestrahlung aus ultravioletten Strahlen im Wellenlängenbereich 2800 - 3500 S besteht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ferner 0,01 - 0,2 % CeO2 enthält.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ferner bis zu 18 % ZnO und/oder bis zu 10 % Al2O3 enthält.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der NaF Kristalle in dem unbestrahlten Teil 1 - 10/um im Durchmesser ist,
    2B00144
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der opake Teil weiß ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Bestrahlung "bei 275 - 325°C durchgeführt wird.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-10, dadurch gekennzeichnet, daß der integral gefärbte Teil polychromatisch ist«,
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung durchgeführt wird, während sich das Glas im Temperaturbereich 200 - 410°0 befindet.
    609838/055?
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