DE1596764C - Glaskörper mit photochromatischer Oberflächenschicht und Verfahren seiner Herstellung - Google Patents

Description

bei dem der Glaskörper spezifischer Zusammensetzung eine Oberflächenschicht aus dispergieren Silberhalogenidkristallen besitzt. Gegenstand ist ferner das besondere Verfahren zur Herstellung solcher Glaskörper mit photochromatischer Oberflächenschicht. " Die Herstellung der neuen Gläser erfolgt in der Weise, daß man Gläser, deren Zusammensetzung innerhalb eines engen Bereichs liegt, unter möglichst genau einzuhaltenden Zeit- und Temperaturbedin-

zwei Stufen. Zuerst wird auf der Oberfläche des Silikat- io gungen mit Silberionen zusammenbringt. Das Grundglases nach einem üblichen Verfahren ein chemisch glas soll dem allgemeinen. System R₂O — B₂O₃
fixiertes photographisches Bild aus kolloidalem Silber
oder einer Silberverbindung gebildet, und dann wird

das Glas zusammen mit dem Bild unter oxydierenden

Al₂O₃ — SiO₂ entsprechen, wobei sich R₂O auf die Alkalimetalloxyde Li₂O, Na₂O und K₂O bezieht. Da das Halogenidion dem Ionenaustausch nicht unterBedingungen auf eine Temperatur zwischen etwa 15 worfen werden kann, muß das erforderliche Chlorid, 125°C unter'dem Spannungspunkt des Glases und Bromid oder Jodid, das mit dem Silberion während einer Temperatur unmittelbar unterhalb seines Erweichungspunktes hinreichend lange erhitzt, um das

Silber zu oxydieren und zu ionisieren und ein Ein-

des. Austauschprozesses reagieren soll, ebenfalls in dem Grundglas enthalten sein. Erfindungsgemäß werden Grundgläser der folgenden Zusammensetzungswandern von Silberionen in das Glas im Austausch 20 bereiche, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxydgegen darin enthaltene Alkalimetallionen zu bewirken. basis, benutzt: 5 bis 15% RiO* wobei das R₂O aus Dieses Verfahren ergibt ein klar sichtbares perma- O bis 5% Li₂O, O bis 5% K₂O und 5 bis 15% Na₂O nentes Abbild in dem Glas, welches gewöhnlich eine ■ besteht, 15 bis 22% B₂O₃, 7 bis 14% Al₂O₃, 50 bis gelbliche bis braune Farbe hat, die vermutlich auf die 65 % SiO₂ und mindestens ein Halogen in der ange-Reduktion von Silberionen zu atomarem Silber zu- 35 gebenen Menge von 0,2 bis 3% Cl, 0,1 bis 3% Br

rückzuführen ist.

dg der USA.-Patentschrift 3 208 860 werden die grundlegenden Erscheinungen beschrieben, die bei photochromatischen Gläsern auftreten. Ein solches Glas besitzt eine unterschiedliche optische· Durchlässigkeit in Abhängigkeit von der Strahlung, der es ausgesetzt ist, wobei die Veränderung der Durchlässigkeit nur so lange bestehenbleibt, wie die aktinische

und 0,1 bis 4% J, wobei die Gesamtmenge des Halogens 5% nicht übersteigt und die Summe von R₂O, B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ und Halogen mindestens 95 Gewichtsprozent des Glases ausmacht.

Der fortschrittliche Charakter der neuen Glaskörper zeigt sich schon bei visuellen Vergleichen mit Glaszusammensetzungen außerhalb des Erfindungsbereichs. Bei ihnen läßt sich nur in wenigen Fällen überhaupt ein geringer Grad photochromatischen

Strahlung auf das Glas einfällt. Das Patent beschreibt

Silikatzusammensetzungen, in denen strahlungs- 35· Verhaltens feststellen. Dieser ist aber so gering, daß empfindliche Kristalle in einer solchen Menge disper- solche Glaskörper nicht brauchbar sind. Zum Beispiel giert sind, daß das Glas dunkelt, wenn es Strahlungen bei Natrium-Calcium-Gläsern, wie gewöhnlichem im Ultraviolettbereich und in den unteren sichtbaren Fensterglas, ließ sich überhaupt kein wesentlicher Bereichen des Spektrums ausgesetzt wird, und deren photochromatischer Effekt erzielen. Ein handelsursprüngliche Durchlässigkeit zurückkehrt, wenn diese 40 mäßiges Borsilikatglas (80% SiO₂, 14% B₂O₃, 3% Strahlungen entfernt werden. In den Beispielen werden Na₂O, 2°/₀ Al₂O₃, Rest verschiedene Oxide) zeigte im wesentlichen submikroskopische Kristalle der drei keinen wesentlichen photochromatischen Effekt 'nach Silberhalogenide Silberchlorid, Silberbromid und SiI- einer Behandlung, wie sie die Erfindung vorschreibt, berjodid zur Erzielung des gewünschten photochroma- Weitere, Versuche mit Glasmassen folgender Zutischen Verhaltens verwendet. Die Silberhalogenide 45 sammensetzung ergaben nach Ionenaustausch gemäß sind in der Glasmasse gleichmäßig verteilt. Das Patent der Erfindung das folgende:
beschreibt in allgemeiner Form die Verwendung eines
Silberion-Austauscherverfahrens zur Schaffung einer
verhältnismäßig dünnen Oberflächenschicht auf einem

Glaskörper, durch den photochromatische Effekte ent- 50 §jq stehen Das Prinzip der Silberiondiffusion bei höherer

stehen. Das Prinzip der Silberiondiffusion bei höherer Temperatur in Glas hinein als Austausch für Alkalimetall-Ionen ist an sich bekannt (siehe z. B. »Sprechsaal«, 85 [1952], S. 116; Pask und Parraelee in »Journal of the American Ceramic Society«, Bd. 26 [1943], S. 267 bis 272). In dem britischen. Patent 1 009 152 ist ein Grundglaskörper mit einer von dem hier angemeldeten Glas verschiedenen Zusammensetzung beschrieben, der nach Zusammenschmelzen

2 ·

Al₂O₃
B₂O₃ .
Na₂O-Li₂O .

	Glas	2	3
1 .	61,9	64,2
67,9	19,7	20,5
14,7	6,37	3,34
9,47	5,88	6,10
4,14	3,72	3,84
2,00	1,18	0,59
0,52	1,42	1,43
1,26	0,016	0,016
0.014

62,8"
24,6

0,30
5,12
5,69
1,38
0,015

Es wurden" folgende Versuche gemacht: Gegen-

mit Austauschverbindungen mit Röntgenstrahlen be- 60 stände aus den Glaskörpern 1,2 und 3 wurden 4 Stunden handelt wird. lang bei 400⁰C in einem Bad von 10% AgNO₃ und

Die Vorteile der Herstellung eines photochroma- 90% NaNO₃ (Molgewichtsprozent) behandelt. Dieser tischen Glases durch ein Ionenaustauschverfahren
statt durch eine Chargenänderung sind vielfach; wei-

Ionenaustauschbehandlung folgte eine Hitzebehandlung mittels Luft bei 650⁰C für 2 Stunden. Die erhal-

tere Verbesserungen werden daher von der Technik 65 tenen Gläser hatten ein wolkiges oder rotgeflecktes

gefordert. Aussehen und zeigten nur ein sehr geringes Maß an

Gegenstand der Erfindung ist nun ein neuer Glas- phototropischem Verhalten, das durch ultraviolettes

körper mit ' photochromatischer Oberflächenschicht, Licht reversibel war.

Glaskörper nach 4 zeigten nach einer Austauschbehandlung, die sehr lange ausgedehnt wurde, überhaupt kein phototropes Verhalten.

In der Tabelle I sind Glaskörper, in Gewichtsprozent berechnet aus der Charge auf Oxidbasis, aufgeführt, die nach Durchführung des erfindungsgemäßen Ionenaustauschverfahrens ein besonders gutes photochromatisches Verhalten zeigen. Die Komponenten der Charge können beliebige Stoffe sein, und zwar sowohl Oxide als auch andere Verbindungen, die beim Zusammenschmelzen in die gewünschten Oxidzusammensetzungen in das richtige Mengenverhältnis umgewandelt werden.

Fluor ist bei der Glasherstellung als Flußmittel bekannt und bildet aus diesem Grunde einen Bestandteil der Charge, sowie zur Verhinderung der Entglasung beim Abkühlen der Schmelze. Es wurden zwar nach der Ionenaustauschbehandlung keine Silberfluoridkristalle festgestellt, jedoch wird die Fluormenge niedriggehalten, um die mögliche Ausfällung anderer kristalliner Fluoride innerhalb des Glases auszuschließen.

Kupferoxid i.n Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, berechnet als CuO, scheint die Sensibilität des "Glases zu erhöhen und seine photochromatischen Eigenschaften zu verbessern. Ebenso kann die Zugabe von Tieftemperaturreduktionsmitteln, wie Zinnoxid, berechnet als SnO, Eisenoxid, berechnet als FeO, Arsenoxid, berechnet als As₂O₃ und Antimonoxid, berechnet als Sb₂O₃, in Mengen von insgesamt weniger als 1 Gewichtsprozent das photochromatische Verhalten des Glases" verstärken.

Die Zugabe gewisser anderer Oxide, wie MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, ZrO und PbO kann zur Verbesserung der Qualität des Grundglascs oder zur Herstellung eines Glases mit gewissen erwünschten physikalischen Eigenschaften, neben dem photochromatischen Verhalten, vorteilhaft sein.

Dessenungeachtet sollte die Gesamtmenge all dieser Zusätze zum Grundglas, einschließlich der vorstehend genannten, unterhalb 5 Gewichtsprozent gehalten werden, um die vorteilhaftesten photochromatischen Eigenschaften im Endprodukt sicherzustellen.

Gegenstände mit vorher festgelegten Formen wurden aus den¹ in Tabelle I aufgeführten Glaszusammensetzungen hergestellt, indem man übliche Chargenbestandteile so mischte, daß die-angegebenen Oxidzusammensetzungen erhalten wurden, diese Bestandteile in der Kugelmühle behandelte; um die Erzielung einer homogenen Schmelze zu ermöglichen, und dann die Charge in bedeckten Tiegeln 6 Stunden bei etwa 145O⁰C schmolz: Der Verlust durch Verflüchtigung des Halogenide beträgt etwa 40 Gewichtsprozent. Daher ist in den in Tabelle I aufgeführten Beispielen diese Verflüchtigung auf die erforderliche Weise berücksichtigt. Die Schmelzen wurden dann gegossen und zu Platten gewalzt, und die Platten wurden nach. einem üblichen Temperschema auf Raumtemperatur; gekühlt. Dieses Abkühlen auf Raumtemperatur ermöglicht eine visuelle Kontrolle der Qualität des Glases. In jedem Fall war die Abkühlungsgeschwindig-'!- keit des Glases beim Walzen zu Platten so hoch, daß keine Entglasung auftrat. Die Platten wurden dann' dem erfindungsgemäßen Ionenaustauschverfahren unterworfen. Da nicht bekannt ist, an· welches Kation die Halogene in dem Glas gebunden sind, sind sie in der Tabelle I als individuelle Komponenten nach üblicher analytischer Praxis aufgeführt.

Tabelle I

	Gewichtsprozent	4	5
2	3 ;	58,82 i	58,47
58,88	; 58,97 :	19,94 I	18,55
19,94	19,96	9,48 i	.9,12
9,16	9,17	10,56 . j	11,76
10,08	10,08 ■ ,	0,78 1	1,46
1,24	: 1,24 :	0,016 I	0,015
0,016	0,016 ;	0,37 j	0,61
—	0,21 ι		■ —
0,68	'0,35 j	0,03 i
—	— :

SiOo .
B₂O₃.
Al₂O₃
Na₂O
F....
CuO .
Cl ...
Br ...
K,0 .

57,96

20,46

9,03

10,92

1,24

0,016

0,40

0,04

	6	7	" Gewichtsprozent 8	9	1 I	10
SiOo	57,01 18,37 9,04 10,51 1,43 0,016 ■ 1,57 1,97 0,1	' 56,49 18,22 8,96 10,42 1,41 0,016 1,56 0,97 1,95	58,46 18,85 9,27 ; 10,79 ; 1,46 ; 0,016 ! 1,01 ; 0,1 ;	57,88 18,67 9,18 10,68 1,44 0,016 1,99 0,1	t i ι I ! · ϊ	57,67 19,06 8,83 10,73 2,76 0,014 0,91
BoO3	—
AIoO3
Na2O
F
CuO
Cl
Br
PbO

	(Fortsetzung Tabelle	11	12 .	Ο	14 -	15
	57,25 18,44 9,08 10,54 1,43 . 0,016 1,18 1,97 0,1	56,66 18,27 8,99 10,45 l;42 0,016 1,17 2,93 0,1	Gewichtsprozent 13 ■	58,14 18,75. 9,22 10,73 - 1,45 0,016 1,6 , 0,1	57,05 18,40 9,04 10,53
SiO» ..." .-...	56,22 ' 18,13 8,91 .10,37 1,41 0,016 1,94 ■ · 2,91 0,1		• 0,016 1,57 0,98 0,98
B„O,
A1.,O3 ·..
Na»O
F
CuO
Cl -.
Br
PbO

16

17' Gewichtsprozent 18 J - 19

20

21

SiO₂ .
B₂O₃.
Al₂O₃
Na₂O
F ...
CuO .
Cl .
Br ...
PbO?,
•I ....
CdO .

50,18

17,79

8,75

10,18

1,38

0,015

3,8

2,8

0,09

57,52 18,64 9,13 10,60 1,44 0,016 1,59 1,0 0,1 55,94

18,05

8,87

10,32

1,40

0,015

1,54

0,96

2,89

55,62

17,93

8,82

10,26

1,39

0,015

1,53

0,09
4,36

58,64 20,00

9,00 10,00

1,35"

0,032

0,6

0,18 0,20

60,00

20,00

9,00

10,00

1,35

0,016

0,60

0,05

Um das Ausmaß der Halogenverflüchtigung' zu zeigen, ist nachstehend eine chemische-Analyse des bei der Schmelze der Charge des Beispiels l· erhaltenen Glases aufgeführt:

SiO. ..". 58,40Gewichtsprozent ·

B₂O₃ 20,40 Gewichtsprozent

AI₂O₃ 9,23 Gewichtsprozent ^₀

Na₂O ν.. 10,80 Gewichtsprozent

F 0,70 Gewichtsprozent

CuO : 0,013 Gewichtsprozent

Cl 0,25 Gewichtsprozent

K₂O 0,04 Gewichtsprozent ^₅

Diese Gläser wiesen weder nach der Formgebung noch nach einer Wärmebehandlung, wie sie in. dem USA.-Patent 3 208 860 beschrieben ist, photochromatisches Verhalten auf. Es wurde jedoch gefunden, daß diesen Gläsern ausgezeichnete photochromatische Eigenschaften verliehen werden können) "so daß sie bei Bestrahlung mit Wellenlängen von etwa 3000 bis 5500 A rasch zu einer geringen optischen Durchlässigkeit dunkeln und bei Entfernung der einfallenden aktinischen Strahlung rasch ihre ursprüngliche optische Durchlässigkeit wiedererlangen, indem man die nach- · folgend aufgeführten Verfahrensschritte zum thermochemischen Ionenaustausch in der Oberfläche des Glases durchführt.

Die vorteilhaften photochromatischen Eigenschaften werden in den obengenannten Glaszusammensetzungen durch deren Ionenaustauschbehandlung bei Temperaturen erhalten, die zwischen etwa 100° C unterhalb ihrer Spannungspunkte (350 bis 475°C) und etwa 300°C oberhalb ihrer Erweichungspunkte (700 bis 825°C) liegen. Wie vorstehend erläutert wurde, hängt die Tiefe des lonenauslauschcs von der angewendeten Temperatur und der Behandlungszeit ab. Es liegt daher auf der Hand, daß das zu befolgende Behandlungsschema durch die Tiefe der Ionenaustauschschicht vorbestimmt wird, die zur Erzielung der gewünschten photochromatischen Eigenschaften in dem Glas erforderlich ist.

Es wurde gefunden, daß die Tiefe der Ionenaustauschschicht in zweifacher Hinsicht bedeutsam ist: (1) für die geringste optische Durchlässigkeit, die das Glas aufweist, wenn es aktinischer Strahlung ausgesetzt ist, und (2) für die Geschwindigkeit, mit der das Glas zu seiner ursprünglichen Durchlässigkeit verblaßt, wenn die aktinische Strahlung entfernt wird. Der erste Faktor verändert sich in direkter Abhängigkeit von der Tiefe der Austauschschicht, während der zweite Faktor sich im umgekehrten Verhältnis zu .verändern scheint. Der optimale Kompromiß zwischen diesen zwei Faktoren scheint erreicht zu sein, wenn die Ionenaustauschschicht, entweder in einer einzigen Ebene oder in einer Kombination von Ebenen, eine Dicke von etwa 0,1 bis 1 mm hat.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das mit der Glasoberfläche zur Bewirkung des Ionenaustausches in Berührung gebrachte Material aus jeder beliebigen ionisierten oder ionisierbaren Zusammensetzung bestehen, die Silberionen einschließlich metallischem Silber enthält und in gasförmiger, flüssiger oder fester Form vorliegen kann, , Das einzige Erfordernis scheint ein inniger Kontakt der austauschbaren Ionen mit einer Glasoberfläche, die eines der drei obengenannten Alkalimetallionen enthält, zu sein. Bei einer bequemen Ausübungsform der Erfindung wird der vorgeformte Glaskörper in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht, wobei ein Silbernitratbad am zweckmäßigsten ist. Selbstverständlich muß das Silbersalz bei der Temperatur beständig sein,

bei der der Ionenaustausch durchgeführt werden soll. des Glases durchgeführt wird.- Es wird angenommen, Silbernitrat hat einen Schmelzpunkt von 212° C, be- daß diese Wärmebehandlung die Wanderung' der ginnt bei Temperaturen in der Nähe von 444⁰C sich Silberionen zu den zurückgebliebenen Halogenionen merklich zu zersetzen, und kann daher dann verwendet fördert. Die für diese Wärmebehandlung angewendete werden, wenn ein Austausch unterhalb des Spannungs- 5 Zeit ist so bemessen,-daß sie-zur Erzielung dieser punktes des Glases erwünscht ist; es wird vorzugsweise Ausfällungsstufe ausreicht; sie beträgt im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb von 400° C verwendet. etwa V₂ bis 12 Stunden. Längere Zeiten können ohne Gemischte Salze können ebenfalls verwendet werden; Schaden für das Endprodukt angewendet werden, sie bei Anwendung irgendeiner Kombination eines Silber- sind jedoch gewöhnlich unnötig und unwirtschaftlich, salzes mit einem Alkalimetallsalz sollte das Alkali- io In einigen Fällen werden bessere photochromatische metallsalz jedoch vorzugsweise das gleiche Kation Eigenschaften erzielt, wenn zwei oder mehr aufeinhaben wie das Glas. Daher wurde bei Na₂O-haltigen anderfolgende kurzzeitige Erhitzungen statt einer lang-Gläsern ein Gemisch, aus 10% AgNO₃ und 90% dauernden Erhitzung angewendet werden, z.B. Er-NaNO₃ verwendet. Eine derartige Mischung verrin- hitzen des Gegenstandes auf 600° C, Auf rech terhaltung gert die Kosten, und da der Austausch langsamer er- 15 der Temperatur für 4 Stunden, Abkühlung auf Raum-" folgt als bei Verwendung eines reinen Silbersalzes, ist temperatur, erneutes Erhitzen auf 600° C und Aufeine sorgfältigere Regelung der Tiefe der dem Ionen- rechterhaltungdieserTemperaturfürweitere4Stunden. austausch unterworfenen Schicht möglich. Die Ver- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Er-„ wendung eines verdünnenden Salzes, das ein anderes findung umfaßt ein zweistufiges Wärmebehandlungs-Alkalimetallkation enthält als in dem Glas anwesend 20 verfahren nach der Ionenaustauschbehandlung des ist, bringt die Gefahr des Austausches mit diesen Glasgegenstandes. Bei diesem Verfahren wird der Glas-Kationen statt mit dem gewünschten Silber mit sich. gegenstand auf übliche Weise geformt und dann auf Andere Silbersalzbäder, die innerhalb des erforder- die vorstehend beschriebene Weise mit einem silberlichen Temperaturbereichs thermisch. beständig sind haltigen Salz in Berührung gebracht. Nachdem der und mit Erfolg verwendet wurden, umfassen AgCl, 25 Glasgegenstand aus dem Ionenaustauschmedium ent-AgBr, Ag₂S und Ag₂SO₄. Diese Silbersalze können als fernt und jegliches anhaftende Salz entfernt wurde, reine Salze oder in Kombination mit verschiedenen, wird er zuerst in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Verdünnungsmitteln verwendet werden. Ein besonders Luft, einer Temperatur im Bereich zwischen einem nützliches Bad bestand aus 50% AgCI bis 50% PbCl₂. unmittelbar unterhalb des Spannungspunktes liegen-Hier konnte eine Glasscheibe gezogen und auf dem 30 dem Wert und einer bis zu 150° C unter dem Span-Bad schwimmen gelassen werden, wodurch eine glatte nungspunkt liegenden Temperatur hinreichend lange, · Oberfläche erhalten wurde und zugleich in wirksamer gewöhnlich zwischen etwa 4 und 64 Stunden, aus-Weise der gewünschte Ionenaustausch durchgeführt gesetzt. Danach wird der Gegenstand einer Wärmewurde. Das AgNO₃-Bad wird bevorzugt, da Ätz- behandlung der im einzelnen im vorigen Absatz be- und/oder Verfleckungsprobleme bei dem Glas im 35 schriebenen Art, d. h. bei Temperaturen oberhalb des wesentlichen nicht auftreten. - . Spannungspunktes des _t Glases, jedoch gewöhnlich

Das Ionenaustauschverfahren kann auch durch- unterhalb seines Erweichungspunktes, unterworfen, geführt werden, indem man ein pastenförmiges Ma- Die genaue Wirkung' dieser langdauernden, bei niedterial auf die Glasoberfläche aufbringt und das über- riger Temperatur durchgeführten Wärmebehandlung, zogene Glas dann auf die vorbestimmte Temperatur 40 ist nicht völlig geklärt; es wird jedoch angenommen, hinreichend lange erhitzt. Diese Paste ist im allge- daß sie den Silberionen gestattet, gleichförmiger in meinen eine Mischung aus einem silberhaltigen Ma- dem Glas zu diffundieren, so daß eine homogenere terial, einer kleinen Menge eines inerten Bindemittels Schicht aus photochromatischem Glas während der und/oder Füllmaterials, wie z. B. Ocker, und einem anschließenden, bei höherer.Temperatur durchgeführorganischen Träger; in einigen Fällen wurde jedoch 45 ten Ausfällungsstufe erhalten wird. Diese Verfahrens-Wasser als Träger verwendet. . stufen ergeben einen Glaskörper von höchster Klar-

Laboratoriumsversuche haben gezeigt, daß die Klar- heit, d. h. von größter anfänglicher optischer Durch-

heit des Endproduktes und seine photochromatischen Iässigkeit, der die vorteilhaftesten photochromatischen

Eigenschaften verbessert werden können, indem man Eigenschaften bezüglich der Verdunklungs- und Ver-

das dem Ionenaustausch unterworfene Glas verschie- 50 blassungsgeschwindigkeiten und die maximale optische

denen Wärmebehandlungen unterwirft. Bei einer Aus- Dichte bei Einwirkung von aktinischer Strahlung

führungsform wird der Glasgegenstand nach Unter- besitzt.

brechung des Kontaktes mit dem silberhaltigen Salz Es liegt auf der Hand, daß eine Abstufung im photo- und Entfernung allen anhaftenden Salzes durch Bür- metrischen Verhalten quer über den Glaskörper hinweg sten oder Waschen einer Wärmebehandlung in einer 55 leicht erreichbar ist, indem man die Zeit und/öder die inerten Atmosphäre, z. B. Luft, welche das Glas Temperatur variiert, bei der verschiedene Teile des chemisch nicht beeinträchtigt, bei einer Temperatur Glaskörpers dem Ionenaustauschmedium ausgesetzt unterworfen,, die oberhalb des Spannungspunktes des werden. Ein wichtiges Beispiel für die Anwendung Glases, jedoch ausreichend unterhalb seines Erwei- einer derartigen Abstufung ist die Windschutzscheibe chungspunktes liegt, so daß eine Verformung des 60 eines Autos, bei der eine sehr geringe optische DurchGlases nicht auftritt. In den speziellen Fällen, bei Iässigkeit in dem Teil oberhalb der Augenhöhe, jedoch denen das Absackenlassen des Glases einen Teil des eine geringere Verdunklung in Augenhöhe und unter-Formungsverfahrens bildet, z. B. bei gekrümmten halb der Augenhöhe erwünscht ist. Eine derartige Autowindschutzscheiben, ist eine Wärmebehandlung Abstufung kann leicht erreicht werden, indem man am Erweichungspunkt des Glases möglich. Die gün- 65 die verschiedenen Bereiche der Windschutzscheibe verstigste Kombination von photochromatischen Eigen- schieden lange in das Ionenaustauschbad eintaucht, schäften wird jedoch im allgemeinen erzielt, wenn die In Tabelle Il sind die verschiedenen Ionenaustausch-Wärmebehandlung unterhalb des Erweichungspunktes behandlungcn und die anschließenden Wärmebehand-

109 644/170

ίο

lungen, sofern solche angewendet wurden, sowie das hierbei erzielte photochromatische Verhalten zusammengestellt. Bei jeder der folgenden Austauschbehandlungen bestand das Ionenaustauschmedium aus einem ■ geschmolzenen Bad des angegebenen Salzes oder der Kombination von Salzen. Die Erhitzungsgeschwindigkejt, die angewendet wurde, um die Glasplatte von Raumtemperatur auf die Temperatur des Salzbades zu bringen, scheint keinen wesentlichen Einfluß auf die Endresultate zu haben. Die Platten können direkt in das die gewünschte Temperatur besitzende Bad eingetaucht werden, sofern die Größe und Form der Platten nicht so beschaffen sind, daß ein Bruch infolge

Wärmeschock auftritt, oder aber sie können mit fast beliebiger Geschwindigkeit erhitzt werden. Ebenso können die dem Ionenaustausch unterworfenen Gegenstände mit im wesentlichen jeder Geschwindigkeit abgekühlt werden, solange sie nicht durch Wärmeschock beschädigt werden oder unerwünschten Restspannungen ausgesetzt werden.."In jedem der folgenden" Beispiele, bei denen eine Salzbadtemperatur von 500° C oder darunter angewendet wurde, wurden die Glasplatten direkt in das Salzbad getaucht, während die Platten, die in Bädern mit höherer Temperatur behandelt wurden, zuerst in Luft auf etwa 500° C erhitzt und dann in das Bad eingetaucht wurden.

	Salzbad, Zusammensetzung	„ AgNO3 » NaNO3	1 Tabelle!!	2 Stunden	Wärmebehandlung	I	T0-	40%	-
Beispiel Nr.	207 807	3 AgNO3 , NaNO3	Austauschbehandlung	4 Stunden			80 %	35%	VHZ
■ ι	207 807	,AgNO3 3 NaNO3	400°C —	4 Stunden		8 Stunden .4 Stunden	75 %	25%·	40 Sekunden
1	107 907	, AgNO3 , NaNO3	400°C —	4 Stunden	300° C— 65O0C-		88%	50%	45 Sekunden
1 ■	107 907	, AgNO3 , NaNO3	400°C —	2 Stunden		4 Stunden	89%	30%	20 Sekunden
<> 2	■ 207 80%	»AgCl ,NaCl	300°C —	1 Stunde	600°C —		88%	45%	40 Sekunden
2	10% 90%	,Ag2SO4 Na2SO4	400°C —	15 Minuten			90%	60%	30 Sekunden
- 3	20% 80%	AgCl PbCl2	55O0C-	15 Minuten		6 Stunden 4 Stunden	90%.	25%	60 Sekunden
3	50% 50%	AgNO3" NaNO3	800°C —	3 Stunden	400°C — 600° C—		90%	30%	75 Sekunden
3	90%	AgNO3 NaNO3	800°C —	4 Stunden		8 Stunden 6 Stunden	89%	22%	20 Sekunden
• 4	20% 80%	Ag2SO4 Na2SO4	400° C —	30 Minuten	300°C — 600°C —	4 Stunden	91%	31 %	40 Sekunden
4	10% 90%	AgBr NaCl	350° C —	.3 Stunden-	70O0C-	24 Stunden 4 Stunden	89%-	25%	20 Sekunden.
5	10% 90%	AgCl NaCl	75O0C-	2 Stunden	350° C— 600° C—	6 Stunden	87%	'22%	25 Sekunden
5	■io% 90%	AgNO3	5500C—	6 Stunden	600° C—		89%.	25%	20 Sekunden
6	1007ο	AgNO3 ' NaNO3	650°C —	6 Stunden			91%	45%	80 Sekunden
6	207ο 807ο	AgNO3 NaNO3	250°C —	6 Stunden		8 Stunden 2 Stunden	89%	■30%	60 Sekunden
7	107ο 907ο	Ag2SO4 Na2SO4	300°C —	1 Stunde	300°C — 600°C —	2 Stunden	90%'	40%	40 Sekunden
7	207ο 8070	AgCl NaCl	400°C —	2 Stunden	600°C —	12 Stunden 2 Stunden	88 «/„'	30%	30 Sekunden
. 8	107ο 907ο	AgNO3	5500C—	6 Stunden	40O0C- 600°C —		90%	40%	50 Sekunden
8	ιοο7ο	AgCl NaCl	600°C —	2 Stunden		6 Stunden	90%_	35%	30 Sekunden
8	107ο 907ο	AgNO3	250°C —	3 Stunden	600°C —	L6 Stunden 2 Stunden	88%	30%	60 Sekunden
8	ιοο7ο	AgNO3 '	550° C—	4 Stunden	400°C — ] 600° C—	400° C — "24 Stunden 600° C — 4 Stunden	90%	25%	50 Sekunden
9	ιοο7ο		300°C —			89%	35 Sekunden
9	300° C—		20 Sekunden

11

(Fortsetzung Tabelle II) ·'

Beispiel
Nr.

Salzbad, Zusammensetzung

Austauschbehandlung Wärmebehandlung

VHZ

10
10

11

11
12

12

13

13

14

■

15

15

16

16

17
17

18
18
19
19
20
20
21

10 7o Ag₂SO₄ 90 7₀ Na₂SO₄

20 7o Ag₂SO₄ 80 7„ Na₂SO₄

50 7o AgCl · 50 7₀ PbCl₂

50 7o AgCl 50 7o PbCl₂

100 7o AgNO₃

100 7o AgNO₃

10 7o AgNO₃ 90 7o NaNO₃

20 7o AgNO₃ 80 7o NaNO₃

10 7o AgBr 90 % NaCl ..

10% AgBr 90 7o NaCl

10% AgNO₈ 90 7o NaNO₃

20% AgNO₃ 80 7o NaNO₃

% AgNO₃

10 % AgNO₃ 90 7o NaNO₃

10 % AgNO₃ 90 7o NaNO₃

% AgNO₃

10 7o Ag₂SO₄ .90 % Na₂SO₄

10% Ag₂SO₄ 90 7o Na₂SO₄

10 7o AgNO₃ 90 7o NaNO₃

lO7o AgNO₃ 90 7„ NaNO₃

10 % Ag₂SO₄

10 7o AgCl 907o NaCl

207₀ AgNO₃ 80 7o NaNO₃

600^cC —30 Minuten

600= C

700°C

30 Minuten 30 Minuten

BOO⁰C-300^CC-

,15 Minuten 4 Stunden

300⁰C 300⁰C 300¹C 600° C 600⁰C 350⁰C 400⁰C 30O⁰C 400°. C

400⁰C 300⁰C

600⁰C 600⁰C 350°. C 35O⁰C 750⁰C 650° C 300⁰C

— 4 Stunden

— 4 Stunden

— 4 Stunden

— 1 Stunde

— 1 Stunde

— 4 Stunden

— 2 Stunden

— 4 Stunden

— 4 Stunden

4 Stunden 4 Stunden

— 30 Minuten

— 30 Minuten

— 4 Stunden

— 4 Stunden

— 30 Minuten

— 2 Stunden

— 4 Stunden

600^cC— 2'Stunden

600°C— 6 Stunden

400⁰C
600° C

• 12 Stunden

• 4 Stunden

400°C-600°C-

600° C ■

400° C-600⁰C-

-.8 Stunden

- 4 Stunden

- 8 Stunden

- 8 Stunden

- 6 Stunden

650=C— 4 Stunden

300° C — 24 Stunden
600° C — 2 Stunden

700⁰C- 4 Stunden

60O⁰C- 3 Stunden

300° C —12 Stunden
650° C — 2 Stunden

400° C —16 Stunden
600=C — 6 Stunden

600°C-' 8 Stunden

400° C — 24 Stunden
600°C— 2 Stunden

600°C— 8 Stunden

40O³C-16 Stunden
600=C — 4 Stunden

600° C —12 Stunden
700°C— 4 Stunden

600°C— 6 Stunden

300°C —24 Stunden
600°C— 2 Stunden

90%	297ο"
90%	25%
87%	30%
85%.	*30%
89%	28%
90% . 1	25%
90%	35%
92%	15%
88%	40%
88%	30%
90%	40%
91%	16%
90%	20%
89%	25 %
90%	22%
91%	25%
89%	40%
89%	25%
. 90%	45%
89%	30%
89%	31%
89%	22%
92%	13% .

32 Sekunden 28 Sekunden 25 Sekunden

30 Sekunden

33 Sekunden

20 Sekunden 35 Sekunden 25 Sekunden 50 Sekunden 35 Sekunden 30 Sekunden 11 Sekunden 20 Sekunden 25 Sekunden

25 Sekunden 35 Sekunden

70 Sekunden 30 Sekunden 60 Sekunden 35 Sekunden 25 Sekunden 80 Sekunden 25 Sekunden

. Wenn anschließend an den Ionenaustausch eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, können die Glasplatten in gleicher Weise mit im wesentlichen jeder beliebigen Geschwindigkeit auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden, solange ein Bruch durch Wärmeeinwirkung vermieden wird. Da der Wärmeschock geringer ist als beim Eintauchen des Glaskörpers in das Salzbad, wurde in jedem angegebenen Fall die Glasplatte direkt in einen mit der gewünschten Temperatur betriebenen Ofen eingeführt. Die Platten wurden bei Beendigung jedes Versuchs lediglich aus dem Ofen entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Das Ausmaß des photochromatischen Verhaltens der Gläser kann leicht verfolgt werden,, indem man die optische Durchlässigkeit der Glasplatte vor und

nach dem eine festgelegte Zeitspanne dauernden Einfall aktinischer Strahlung und wiederum nach einer bestimmten Zeit nach Beendigung der Strahlungseinwirkung bestimmt. In der Tabelle II bedeutet T₀ die anfängliche prozentuale Durchlässigkeit des Glases nach dem Ionenaustausch und jeder anschließenden Wärmebehandlung, d. h. die Durchlässigkeit des Gegenstandes für sichtbares Licht nach der erfindungsgemäßen Behandlung, jedoch . vor der Einwirkung von aktinischem Licht. T₀₀ bedeutet die Gleichgewichtsdurchlässigkeit des Glases. Die. Gleichgewichtsdurchlässigkeit wird hier definiert als die · Durchlässigkeit des Glases für sichtbare Strahlung nach der Einwirkung von aktinischer Strahlung von im wesentlichen konstanter Intensität für eine Zeitspanne, die ausreicht, um die prozentuale Durchlässigkeit einen konstanten Wert annehmen zu lassen.-In den vorliegenden Beispielen wurde willkürlich angenommen, daß die Probe durch eine 10 Minuten dauerndeEinwirkungvonUltraviolettstrahlung(3650Ä) mittels einer Langwellen-Ultraviolettlampe mit einer aufgenommenen Leistung von 9 Watt bei Ausfilterung des Hauptteils des sichtbaren Lichts dieses Gleichgewicht erreicht hatte. VHZ bedeutet die Verblassungshalbzeit oder die Zeit in Sekunden, nach der die Konzentration an Farbzentren nach Einwirkung aktinischer Strahlung und deren Unterbrechnung die Hälfte des Gleichgewichtswertes beträgt. Da die Verblassungsgeschwindigkeit eine logarithmische Funktion zu sein scheint, stellt dieser Ausdruck ein brauchbares Maß für die Geschwindigkeit desVerblassens ■ des gedunkelten Glases oder, für seine Fähigkeit zur Wiedererlangung seiner ursprünglichen Durchlässigkeit dar. Jeder dieser Versuche wurde bei Raumtemperatur mit geschliffenen Proben einer Größe von etwa 32 · 32 mm und einer Dicke von 2 mm durchgeführt.

Die Tabelle II läßt deutlich die vorteilhaften photo-. chromatischen Eigenschaften erkennen, die bei Gläsern mit der angegebenen Zusammensetzung durch Anwendung des Zeit-Temperatur-Programms erzielt werden können, das sich für das Ionenaustauschverfahren besonders geeignet. gezeigt hat. Danach ist, wenn die .Temperatur für den Ionenaustausch mehr als etwa 100° C unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegt, die Diffusion der Silberionen in die Oberfläche des Glases so langsam, daß sie unwirtschaftlich ist. Weiterhin kann, wie vorstehend erwähnt wurde ein Ätzen oder Verflecken der Glasoberfläche durch die silberhaltigen und/oder verdünnenden Salze ein Problem darstellen. Daher ist ein sehr langdauernder Kontakt des Glases mit diesen Salzen zu vermeiden. Bei Temperaturen, die wesentlich mehr als 100⁰O über dem Erweichungspunkt des Glases liegen, besteht die Gefahr einer starken Verformung oder sogar eines Fließens des Glases. Ferner kann die Verflüchtigung der verwendeten Salzbäder eine Gefahr für die Sicherheit des Bedienungspersonals darstellen. Schließlich erfolgt der Austausch so rasch, daß der Vorgang der Bildung einer homogenen Schicht aus photochromatischem Glas sehr schwierig zu steuern ist. ■ Die Tabelle H zeigt, daß durch das Ionenaustauschverfahren allein Gläser hergestellt werden können, die bei Einwirkung von aktinischer Strahlung sich auf eine Durchlässigkeit von bis zu etwa 30% bei einer Verblassungshalbzeit von weniger als 1 Minute verdunkeln. Wenn bei den dem Ionenaustausch unterworfenen Gläsern anschließende Wärmebehandlungen durchgeführt werden, kann die kleinste Durchlässigkeit auf etwa 10% mit einer Verblassungshalbzeit von etwa 10 Sekunden reduziert werden.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Glaskörper mit photochromatischer Oberflächenschicht, gekennzeichnet durch einen inneren Teil mit (in Gewichtsprozent auf Oxidbasis) 50 bis 65% SiO₂, 7 bis 14% Al₂O₃,-

* 15 bis 22% B₂O₃, 5 bis 15% R₂O, wobei R₂O aus mindestens einem der Alkalimetalloxide in Anteilen von 0 bis 5% Li₂O, 0 bis 5% K₂O und

5 bis 15% Na₂O und mindestens einem Halogen in Anteilen von 0,2 bis 3% Chlor, 0,1 bis 3% Brom und 0,1 bis 4% Jod besteht, wobei die Ge-

. samtmenge der Halogene 5 % nicht übersteigt und die Summe yon SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, R₂O und des Halogens mindestens 95 Gewichtsprozent des Glases ausmacht, und durch eine Oberflächenschicht aus Silberhalogenidkristallen, die in der- glasigen

■ Masse dispergiert sind, wobei diese Oberflächenschicht einen geringeren Alkalimetallionengehalt als der innere Teil und einen Silberionengehalt hat, welcher der Abnahme im Alkäliionengehalt entspricht.

2. Verfahren zur Bildung einer Oberflächenschicht mit photochromatischen Eigenschaften auf einem Glaskörper, der die in Anspruch 1 für den inneren Teil angegebene Zusammensetzung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Grundkörpers mit einem silberhaltigen Material, wie Silber oder einer Silberverbindung,' bei einer Temperatur in Berührung bringt, die etwa 100° C unterhalb des Spannungspunktes des Glases bis etwa 100⁰C oberhalb des Erweichungspunktes des Glases liegt und daß man diese Temperatur so lange aufrechterhält, bis ein Austausch von AlkaÜ-metallionen durch Silberionen wenigstens in der Oberfläche des Glases und eine Umsetzung der Silberionen mit den im Glas vorhandenen Halogenionen unter Ausfällung von Silberhalogenidkristallen erfolgt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als silberhaltiges Material AgNO₃, .AlCl, AgBr, Ag₂S oder Ag₂SO₄ verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Austausch der Alkalimetallionen durch Silberionen und die Ausfällung von Silberhalogenidkristallen in 10 Minuten bis

6 Stunden erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch' gekennzeichnet, daß man Silberhalogenidkristalle in einem kleineren Durchmesser als 1 μπι sich bilden läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5,. dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper mit einer Oberflächenschicht von Silberhalogenidkristallen in einer inerten Atmosphäre längere Zeit, zweckmäßig 0,5 bis 12 Stunden, einer Temperatur zwischen dem Spannungspunkt und dem Erweichungspunkt des Glases ausgesetzt wird, um die Wanderung der Silberionen in der Oberfläche des Glases zur Umsetzung mit den im Glas anwesenden Halogenionen zu verstärken.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß, bevor der Glaskörper mit der Oberflächenschicht von Silberhalogenidkristallen in einer inerten Atmosphäre einer Temperatur zwi-

- 15 16

sehen dem Spannungspunkt und dem Erweichungs- ausgesetzt wird, bis die Silberionen einheitlich in

punkt des Glases ausgesetzt wird, er zunächst ge- . die Glasoberfläche diffundiert sind,

nügend lange in einer inerten Atmosphäre von

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn-

einer Temperatur knapp unter dem Spannungs- zeichnet, daß man die angewendete Zeit zwischen

punkt bis auf 150⁰C unter dem Spannungspunkt 5 etwa 4 und 64 Stunden hält.