DE731898C - Verfahren zur Herstellung von mesosubstituierten Thiocarbocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von mesosubstituierten Thiocarbocyaninfarbstoffen Der Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen der Thiocarbocyaninreihe zu schaffen, welche zwei Benzthiazolkerne enthalten und einen Benzylrest an dem mittleren Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette aufweisen.
• Nach bekannten Verfahren ist es möglich, durch Benutzung der Halogenalkylquaternärsalze der Benzthiazole durch Kondensation mit Alkylorthoameisensäureester in trockenem Pyridin Thiocarbocyanin herzustellen. Man ging dabei vom Jo:did aus, das die beste Garantie für den gewünschten Verlauf der Kondensation gab. Bei derartigen Kondensationsverfahren verwendete man auch schon Äthylorthoessigsäureester und erhielt-so in der Kohlenstoffkette des erzielten Carböcyanins am Mittelglied eine Methylgruppe. Die Einführung von aromatisch substituierten Alkylresten an diese Stelle ist noch nicht bekanntgeworden. . -Überra:schendenveise gelingt es, mit Orthoestern gewisser phenylsubstituierber aliphatischer Carbonsäuren die Kondensation in guter Ausbeute durchzuführen. Dazu ist es jedoch notwendig, von bestimmten Quaternärsalzen auszugehen, und zwar wird erfindungsgemäß ein Ouaternärsalz benutzt, das leicht löslich ist und auch die Löslichkeit des gebildeten Farbstoffes in der Reaktionsmischung nicht beeinflußt. -Die Gewinnung des Farbstoffes erfolgt dann in bekannter Weise durch Aussalzen, und zwar mit Ammonium- oder Kaliumbromid oder Jodid. Während man bisher meistens in der Richtung arbeitete, daß man das Jodalkvlat der Quaternärsalze benutzte, so daß der sich dabei bildende Thiocarbocyaninfarbstoff infolge seiner Schwerlöslichkeit aus der Reaktionsmischung ausfiel und dadurch weiteren Umsetzungen mit den Bestandteilen der Reaktionsmischung entzogen wurde, kann man einen phenylsubstituierten Methylrest in die Mittelstellung der Methinkette der an sich bekannten Thiocarbocyaninfarbstoffe unter Erzielung einer die vorbeschriebenen Verfahren zur Herstellung mesosubstituierter Thiocarbocyaninfarbstoffeübertreffenden Ausbeute einführen, wenn man von den leicht löslichen Ouaternärsalzen des Benzthiazols ausgeht und dann in an sich bekannter Weise in trockenem Pyridin arbeitet, wobei man Orthoester der Phenylessigsäure benutzt. Bei der Durchführung der Reaktion bilden sich dann die entsprechenden aralkylsubstituierten Thiocarbocyaninfarbstoffe, die man in üblicher Weise durch Ausfällen mit Ammonium- oder Kaliumbromid oder Jodid aussalzt.
• Der Reaktionsverlauf kann wie folgt dargestellt werden: In den öben angegebenen Strukturformeln stellen R eine Alkylgruppe und Y ein Säureradikal, wie Paratoluolsulfonat, dar. A bezeichnet die Aralkylgruppe, und O R' und O R" stellen gleichr- oder verschiedene Alkoxygruppen des Orthoesters dar.
• Die Herstellung der Orthoester soll nachstehend beschrieben werden. Das Nitril der entsprechenden Säure wird als Ausgangsstoff benutzt. Das Nitril (i Mol) wird in trokkenem Äther zusammen mit einem Alkohol (i Mol), wie Methyl- oder Äthylalkohol, gelöst. Alle Reagenzien müssen möglichst wasserfrei sein. Trockenes Chlorwasserstoffgas (mehr als i Mol) wird eingeleitet, wobei während des ganzen Verfahrens für gute Kühlung gesorgt wird. Das Iminoätherhydrochlorid fällt aus und wird durch Filtern entfernt, sobald die Kristallisation beendet zu sein scheint. Alsdann wird gründlich 'mit trokkenem Äther gewaschen und in einem Vakuum über festen Ätzalkali getrocknet, bis kein Überschuß an Salzsäure mehr vorhanden ist. Das trockene Iminoätherhydrochlorid wird dann bei Zimmertemperatur mit einem Alkohol zersetzt, der wasserfrei sein muß, wobei ungefähr 2 bis 3 ccm Alkohol für jedes Gramm Hydrochlorid genommen werden. Letzteres löst sich mehr oder weniger vollständig auf, und die Bildung des Orthoesters wird von einer Fällung vonAmmoniumchlorid begleitet, dessen Bildung als Anzeichen für den Reaktionsverlauf bewertet werden kann.
• Das Reaktionsgefäß wird dicht verschlossen und bleibt einige Tage oder selbst einige Wochen stehen. Der unlösliche Stoff wird dann abgeschieden und der überschüssige Alkohol durch Destillation entfernt, wobei, wenn notwendig, nochmals filtriert wird. Det Ester wird schließlich unter vermindertem Druck destilliert. Gemischte Ester werden dadurch erzielt, daß zweiverschiedene Alkohole für die beiden besonderen Stufen der Reaktion verwendet werden.
• Das 2-Methylbenzthiazol, «-elches bei allen oben. beschriebenen Kondensationen benutzt wird, kann in dem Benzolkern unsubstituiert oder substituiert sein.
• Beispiel i I i : i'-Dimethylthiomesobenzy lcarbocyaninjodid. 13,4 g 2 - Methylbenzthiazolmethylparatoluolsulfonat wurden i Stunde mit 9,5 g (i Mol) Triäthylorthophenylessigsäureester und 25 ccm Pyridin am Rückflußkiihler erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer Lösung von 2o g Kaliumjodid in 75 ccm heißem Wasser behandelt, und der Farbstoff wurde nach Abkühlen abfiltriert und mit Wasser und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen wurde ein stumpfes braunrotes Pulver im Gewicht von etwa 5,5 3 ä gewonnen. Bei abermaliger Kristallisation aus Methylalkohol bildete der Farbstoff kleine rötlichbraune Nadeln mit einem mattgrünen Reflex.
• Beispiel: . i :i'-Diäthylthiomesobenzylcarbocyaninjodid.
• 14 g 2-Methylbenzthiazölä7thylparatoluolsulfonat wurden i Stunde mit 9,5 g aus t Phenylacetonitril gewonnenem Triäthylorthophenylessigsäureester und 15 ccm trockenem Pyridin am Rückflußkühler langsam erhitzt. Danach wurde eine Lösung von 2o g Kaliumjodid in 75 ccm heißem Wasser zugesetzt, worauf der Farbstoff auskristallisierte. Nach dem Abkühlen wurde filtriert, und die grünen Kristalle wurden mit Aceton, Wasser und abermals mit Aceton gewaschen. Der reine trockene Farbstoff wog etwa 6,o2 g. Aus Methylalkohol umkristallisiert bildet er smaragdgrüne Prismen.
• Beispiel 3 i : i':5:5'-Tietramethylthio:miesobenzylcarbocyaninbromid. 5,0 g 2 : 6-Dimethylbenzthiazol wurden über Nacht bei i i o bis 130' mit 5,79 Paratoluolsulfonsäuremethylester erhitzt. Das Produkt (rohes 2 : 6-Dimethylbenzthiazolmethylparatoluolsulfonat) wurde i Stunde mit 7,3 g Triäthylorthophenylessigsäureester und i7 ccm Pyridin am Rückflußkühler erhitzt. Danach wurde das Gemisch mit einer Lösung aus ro g Kaliumbromid in 5o ccm heißem Wasser behandelt, und das Brornid des Farbstoffes fiel schnell kristallin aus. Nach dem Kühlen, Filtern, Waschen und Trocknen wurden etwa 2,849 grünlicher Kristalle gewonnen, und diese ergaben bei abermaliger Kristallisierung aus Methylalkohol kleine smaragdgrüne Kristalle.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von mesosubstituierten Thiocarbocyaninfarbstoffen unter Verwendung von Benzthiazolquaternärsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß leicht lösliche Ouaternärsalze des Benzthiazols, wie dOas Paratoluolsulfonsäureestersaiz, in trockenem Pyridin mit einem Orthoester der Phenylessigsäure erhitzt werden, worauf der gebildete, in der Mittelstellung der Methinkette einen Benzylrest aufweisende Carbocyaninfarbstoff mit Ammonium- oder Kaliumbromid oder -jodid ausgesalzen wird.