DE731898C - Process for the preparation of meso-substituted thiocarbocyanine dyes - Google Patents
Process for the preparation of meso-substituted thiocarbocyanine dyesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von mesosubstituierten Thiocarbocyaninfarbstoffen Der Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen der Thiocarbocyaninreihe zu schaffen, welche zwei Benzthiazolkerne enthalten und einen Benzylrest an dem mittleren Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette aufweisen.Process for the preparation of meso-substituted thiocarbocyanine dyes The purpose of the invention is to provide a process for the preparation of sensitizing dyes of the thiocarbocyanine series, which contain two benzothiazole nuclei and have a benzyl group on the central carbon atom of the carbon chain.
Nach bekannten Verfahren ist es möglich, durch Benutzung der Halogenalkylquaternärsalze der Benzthiazole durch Kondensation mit Alkylorthoameisensäureester in trockenem Pyridin Thiocarbocyanin herzustellen. Man ging dabei vom Jo:did aus, das die beste Garantie für den gewünschten Verlauf der Kondensation gab. Bei derartigen Kondensationsverfahren verwendete man auch schon Äthylorthoessigsäureester und erhielt-so in der Kohlenstoffkette des erzielten Carböcyanins am Mittelglied eine Methylgruppe. Die Einführung von aromatisch substituierten Alkylresten an diese Stelle ist noch nicht bekanntgeworden. . -Überra:schendenveise gelingt es, mit Orthoestern gewisser phenylsubstituierber aliphatischer Carbonsäuren die Kondensation in guter Ausbeute durchzuführen. Dazu ist es jedoch notwendig, von bestimmten Quaternärsalzen auszugehen, und zwar wird erfindungsgemäß ein Ouaternärsalz benutzt, das leicht löslich ist und auch die Löslichkeit des gebildeten Farbstoffes in der Reaktionsmischung nicht beeinflußt. -Die Gewinnung des Farbstoffes erfolgt dann in bekannter Weise durch Aussalzen, und zwar mit Ammonium- oder Kaliumbromid oder Jodid. Während man bisher meistens in der Richtung arbeitete, daß man das Jodalkvlat der Quaternärsalze benutzte, so daß der sich dabei bildende Thiocarbocyaninfarbstoff infolge seiner Schwerlöslichkeit aus der Reaktionsmischung ausfiel und dadurch weiteren Umsetzungen mit den Bestandteilen der Reaktionsmischung entzogen wurde, kann man einen phenylsubstituierten Methylrest in die Mittelstellung der Methinkette der an sich bekannten Thiocarbocyaninfarbstoffe unter Erzielung einer die vorbeschriebenen Verfahren zur Herstellung mesosubstituierter Thiocarbocyaninfarbstoffeübertreffenden Ausbeute einführen, wenn man von den leicht löslichen Ouaternärsalzen des Benzthiazols ausgeht und dann in an sich bekannter Weise in trockenem Pyridin arbeitet, wobei man Orthoester der Phenylessigsäure benutzt. Bei der Durchführung der Reaktion bilden sich dann die entsprechenden aralkylsubstituierten Thiocarbocyaninfarbstoffe, die man in üblicher Weise durch Ausfällen mit Ammonium- oder Kaliumbromid oder Jodid aussalzt.According to known methods, it is possible by using the haloalkyl quaternary salts of benzothiazoles by condensation with alkyl orthoformate in dry To produce pyridine thiocarbocyanine. The assumption was that the Jo: did was the best Guarantee for the desired course of condensation. In such condensation processes Ethyl orthoacetic acid ester was also used and was thus obtained in the carbon chain of the carbocyanine obtained has a methyl group on the middle link. The introduction of aromatically substituted alkyl radicals at this point has not yet become known. . - Surprisingly, it is possible to use orthoesters of certain phenyl substitutes of aliphatic carboxylic acids to carry out the condensation in good yield. In addition however, it is necessary to start from certain quaternary salts, namely will According to the invention, a quaternary salt used, which is easily soluble and also the solubility of the dye formed in the reaction mixture is not affected. -The extraction the dye is then carried out in a known manner by salting out, with ammonium or potassium bromide or iodide. While so far one has mostly worked in the direction that one used the iodine alkali of the quaternary salts, so that the thereby formed Thiocarbocyanine dye due to its poor solubility from the reaction mixture precipitated and thereby further reactions with the constituents of the reaction mixture removed, you can put a phenyl-substituted methyl radical in the middle position the methine chain of the known thiocarbocyanine dyes to achieve one of the methods described above for the preparation of meso-substituted thiocarbocyanine dyes surpassing Introduce yield, if one of the easily soluble Ouaternärsalzen of Benzthiazole goes out and then in a known manner in dry pyridine works, using orthoesters of phenylacetic acid. During execution the reaction then forms the corresponding aralkyl-substituted thiocarbocyanine dyes, which can be obtained in the usual way by precipitation with ammonium or potassium bromide or iodide salting out.
Der Reaktionsverlauf kann wie folgt dargestellt werden: In den öben angegebenen Strukturformeln stellen R eine Alkylgruppe und Y ein Säureradikal, wie Paratoluolsulfonat, dar. A bezeichnet die Aralkylgruppe, und O R' und O R" stellen gleichr- oder verschiedene Alkoxygruppen des Orthoesters dar.The course of the reaction can be shown as follows: In the structural formulas given above, R represents an alkyl group and Y an acid radical, such as paratoluene sulfonate. A denotes the aralkyl group, and OR 'and OR "represent identical or different alkoxy groups of the orthoester.
Die Herstellung der Orthoester soll nachstehend beschrieben werden. Das Nitril der entsprechenden Säure wird als Ausgangsstoff benutzt. Das Nitril (i Mol) wird in trokkenem Äther zusammen mit einem Alkohol (i Mol), wie Methyl- oder Äthylalkohol, gelöst. Alle Reagenzien müssen möglichst wasserfrei sein. Trockenes Chlorwasserstoffgas (mehr als i Mol) wird eingeleitet, wobei während des ganzen Verfahrens für gute Kühlung gesorgt wird. Das Iminoätherhydrochlorid fällt aus und wird durch Filtern entfernt, sobald die Kristallisation beendet zu sein scheint. Alsdann wird gründlich 'mit trokkenem Äther gewaschen und in einem Vakuum über festen Ätzalkali getrocknet, bis kein Überschuß an Salzsäure mehr vorhanden ist. Das trockene Iminoätherhydrochlorid wird dann bei Zimmertemperatur mit einem Alkohol zersetzt, der wasserfrei sein muß, wobei ungefähr 2 bis 3 ccm Alkohol für jedes Gramm Hydrochlorid genommen werden. Letzteres löst sich mehr oder weniger vollständig auf, und die Bildung des Orthoesters wird von einer Fällung vonAmmoniumchlorid begleitet, dessen Bildung als Anzeichen für den Reaktionsverlauf bewertet werden kann.The preparation of the orthoesters will be described below. The nitrile of the corresponding acid is used as the starting material. The nitrile (i Mol) is used in dry ether together with an alcohol (i mol), such as methyl or Ethyl alcohol, dissolved. All reagents must be as free of water as possible. Dry Hydrogen chloride gas (more than 1 mole) is introduced, with during the whole Procedure for good cooling is provided. The imino ether hydrochloride precipitates and is removed by filtering as soon as crystallization appears to be over. Then it is washed thoroughly with dry ether and in a vacuum over solid Dried caustic alkali until there is no longer any excess of hydrochloric acid. The dry one Imino ether hydrochloride is then decomposed with an alcohol at room temperature, which must be anhydrous, with about 2 to 3 cc of alcohol for every gram of hydrochloride be taken. The latter dissolves more or less completely, and the Formation of the orthoester is accompanied by precipitation of ammonium chloride, its Education can be assessed as an indication of the course of the reaction.
Das Reaktionsgefäß wird dicht verschlossen und bleibt einige Tage oder selbst einige Wochen stehen. Der unlösliche Stoff wird dann abgeschieden und der überschüssige Alkohol durch Destillation entfernt, wobei, wenn notwendig, nochmals filtriert wird. Det Ester wird schließlich unter vermindertem Druck destilliert. Gemischte Ester werden dadurch erzielt, daß zweiverschiedene Alkohole für die beiden besonderen Stufen der Reaktion verwendet werden.The reaction vessel is tightly closed and remains for a few days or even stand for a few weeks. The insoluble matter is then deposited and the excess alcohol is removed by distillation, if necessary, again is filtered. The ester is finally distilled under reduced pressure. Mixed esters are obtained by using two different alcohols for the two special stages of the reaction can be used.
Das 2-Methylbenzthiazol, «-elches bei allen oben. beschriebenen Kondensationen benutzt wird, kann in dem Benzolkern unsubstituiert oder substituiert sein.The 2-methylbenzothiazole, "- the same thing in all of the above. described condensations is used, can be unsubstituted or substituted in the benzene nucleus.
Beispiel i I i : i'-Dimethylthiomesobenzy lcarbocyaninjodid. 13,4 g 2 - Methylbenzthiazolmethylparatoluolsulfonat wurden i Stunde mit 9,5 g (i Mol) Triäthylorthophenylessigsäureester und 25 ccm Pyridin am Rückflußkiihler erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer Lösung von 2o g Kaliumjodid in 75 ccm heißem Wasser behandelt, und der Farbstoff wurde nach Abkühlen abfiltriert und mit Wasser und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen wurde ein stumpfes braunrotes Pulver im Gewicht von etwa 5,5 3 ä gewonnen. Bei abermaliger Kristallisation aus Methylalkohol bildete der Farbstoff kleine rötlichbraune Nadeln mit einem mattgrünen Reflex.Example i I i: i'-Dimethylthiomesobenzy lcarbocyanin iodide. 13.4 g of 2-methylbenzthiazolmethylparatoluenesulfonate were refluxed for one hour with 9.5 g (one mol) of triethylorthophenylacetic acid ester and 25 cc of pyridine. The reaction mixture was then treated with a solution of 20 g of potassium iodide in 75 cc of hot water and, after cooling, the dye was filtered off and washed with water and acetone. After drying, a dull, brown-red powder weighing about 5.5 3 Å was obtained. When it crystallized again from methyl alcohol, the dye formed small reddish-brown needles with a dull green reflection.
Beispiel: . i :i'-Diäthylthiomesobenzylcarbocyaninjodid.Example: . i: i'-Diethylthiomesobenzylcarbocyanin iodide.
14 g 2-Methylbenzthiazölä7thylparatoluolsulfonat wurden i Stunde mit 9,5 g aus t Phenylacetonitril gewonnenem Triäthylorthophenylessigsäureester und 15 ccm trockenem Pyridin am Rückflußkühler langsam erhitzt. Danach wurde eine Lösung von 2o g Kaliumjodid in 75 ccm heißem Wasser zugesetzt, worauf der Farbstoff auskristallisierte. Nach dem Abkühlen wurde filtriert, und die grünen Kristalle wurden mit Aceton, Wasser und abermals mit Aceton gewaschen. Der reine trockene Farbstoff wog etwa 6,o2 g. Aus Methylalkohol umkristallisiert bildet er smaragdgrüne Prismen.14 g of 2-methylbenzthiazölä7thylparatoluenesulfonat were with 9.5 g of triethylorthophenyl acetic acid ester obtained from t phenylacetonitrile and 15 cc dry Pyridine slowly heated on the reflux condenser. Thereafter a solution of 20 g of potassium iodide in 75 cc of hot water was added, whereupon the dye crystallized out. After cooling, it was filtered and the greens Crystals were washed with acetone, water and again with acetone. The pure one dry dye weighed about 6.0 g. Recrystallized from methyl alcohol, it forms emerald green prisms.
Beispiel 3 i : i':5:5'-Tietramethylthio:miesobenzylcarbocyaninbromid. 5,0 g 2 : 6-Dimethylbenzthiazol wurden über Nacht bei i i o bis 130' mit 5,79 Paratoluolsulfonsäuremethylester erhitzt. Das Produkt (rohes 2 : 6-Dimethylbenzthiazolmethylparatoluolsulfonat) wurde i Stunde mit 7,3 g Triäthylorthophenylessigsäureester und i7 ccm Pyridin am Rückflußkühler erhitzt. Danach wurde das Gemisch mit einer Lösung aus ro g Kaliumbromid in 5o ccm heißem Wasser behandelt, und das Brornid des Farbstoffes fiel schnell kristallin aus. Nach dem Kühlen, Filtern, Waschen und Trocknen wurden etwa 2,849 grünlicher Kristalle gewonnen, und diese ergaben bei abermaliger Kristallisierung aus Methylalkohol kleine smaragdgrüne Kristalle.Example 3 i: i ': 5: 5'-Tietramethylthio: miesobenzylcarbocyanine bromide. 5.0 g of 2: 6-dimethylbenzothiazole were heated overnight at 10 to 130 'with 5.79 methyl paratoluenesulfonate. The product (crude 2: 6-dimethylbenzthiazolmethylparatoluenesulfonate) was refluxed for 1 hour with 7.3 g of triethylorthophenylacetic acid ester and 17 cc of pyridine. The mixture was then treated with a solution of ro g of potassium bromide in 50 cc of hot water, and the bromide of the dye quickly precipitated in crystalline form. After cooling, filtering, washing and drying, about 2.849 greenish crystals were recovered, and when crystallized again from methyl alcohol, they gave small emerald green crystals.
Claims (1)
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| Publication Number | Publication Date |
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