DE1008115B

DE1008115B - Verfahren zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE1008115B
Application number: DEA22039A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Riester; Dr Harald Von Rintelen
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1955-02-07
Filing date: 1955-02-07
Publication date: 1957-05-09
Also published as: US3000738A; CH339051A; GB823943A; FR1209846A; BE544989A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen Cyaninfarbstoffe zu verwenden, die einen Pyrimidinring enthalten. Diese Farbstoffe zeigten aber keine besonders guten Sensibilisierungseigenschaften, so daß sie keine praktische Bedeutung erlangt haben.

Cyaninfarbstoffe, die den Pyridazinring enthalten, wirken sogar als Desensibilisatoren. Ferner sind Trimethincyanine, die sich vom Chinazolin, das ein Benzo-pyrimidin ist, ableiten, nach F. M. Hamer (J. Chem. Soc, 1932, S. 251 bis 260) photographisch unwirksam.

Es wurde nun gefunden, daß als optische Sensibilisatoren Cyaninfarbstoffe sehr gut geeignet sind, die einen oder mehrere 4-Mercaptopyrimidinringe enthalten. Die Farbstoffe können als Neutrocyanine oder als basische Cyanine vorliegen. Sie haben die allgemeinen Formeln

SR,

N — ^R4

^jV^=(CH~^CH)k=

SR₂

N *

(CH)₁₁₁ = C,

zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen

Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft

für Photofabrikation,
Le verkus en-B ay er werk

Dr. Harald von Rintelen, Köln-Riehl,

und Dr. Oskar Riester, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

In diesen Formeln bedeuten R₁ und R₂ = Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sind, R₃ und R₄ = Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, A und B = Atome oder Gruppen, die eine Methyloder Methylengruppe reaktionsfähig machen und gegebenenfalls Teile eines Ringsystems sein können, Z = Teile eines heterocyclischen Ringsystems, X = ein Anion, beispielsweise Cl, Br, J, CH₃SO₄ u. a., η = 0,1,2, M₁ = 1, 3, 5.

Für die Herstellung dieser Verbindungen geht man von einem 4, 6-Dimercaptopyrimidin aus. Für Neutrocyanine kommen als Reaktionspartner in Frage Malondinitril, Malonsäureester, Rhodanin, Phenylmethylpyrazolon, Thiobartitursäure, Acetessigesterderivate u. a.

Als basische Cyanine kommen als Reaktionspartner beispielsweise in Frage 2- oder 4-Methylcycloammoniumsalze, wie 2-Methylbenzthiazolquartärsalz, 2-Methylbenzoxazolquartärsalz, Chinaldiniumsalz, Lepidiniumsalz.

Die Darstellung des Pyrimidinringes ist in der Literatur beschrieben. Sie erfolgt allgemein durch alkalische Kondensation von (substituierten) Malonsäureestern mit Amidinen (Formamidin, Acetamidin usw.). (J. Chem. Soc, 43, 388, 575.)

Ein anderer Weg ist die alkalische Kondensation von Malonsäurediamid mit Estern, z. B. Ameisensäureäthylester (J. Chem. Soc, 51, 2214). Die auf diesen Wegen erhaltenen 4,6-Dioxypyrimidine können durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln (PCl₃, POCl₃) in die Dichlorverbindung übergeführt werden (Berichte 71, 87). Die Dichlorverbindung reagiert mit Hilfe einer alkoholischen KSH-Lösung zu der 4,6-Dimercaptopyrimidinverbindung unter Abspaltung von K Cl. Diese Verbindung läßt sich in wäßrig-alkalischem Medium mit z. B. Dimethylsulfat in das 4, 6-Dimethylmercaptopyrimidin überführen. Das 4, 6-Dimercaptopyrimidin reagiert mit Alkylierungsmitteln, wie Jodmethyl, Jodäthyl, Dimethylsulfat, /J-Jodpropionsäureester, p-Toluolsulfosäureester usw. zu quaternären Cycloammoniumsalzen, die sich in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst unter Zusatz eines alkalischen Kondensationsmittels

(z. B. Pyridin, Triäthylamin usw.) mit reaktionsfähigen Methyl- oder Methylengruppen zu Cyaninfarbstoffen kondensieren lassen.

Cyaninfarbstoffe gemäß der Erfindung zeigen ein besonders gutes Sensibilisierungsvermögen und zeichnen sich darüber hinaus durch gute Auswässerbarkeit bei der Verarbeitung der photographischen Materialien aus, so daß sie die Schichten nicht permanent anfärben. Außerdem besitzen die mit diesen Farbstoffen behandelten Photomaterialien gute Lagerbeständigkeit, auch unter

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extremen Bedingungen, ohne daß ein Rückgang der Empfindlichkeit eintritt.

Die Sensibilisatoren sind insbesondere für Chlorbromsilberemulsionen geeignet. Sie können während der Emulsionsherstellung oder auch der fertigen Emulsionsschicht im Badeverfahren einverleibt werden. Die Farbstoffe werden in üblichen Mengen der Emulsion zugesetzt. Diese betragen gewöhnlich 15 bis 50 mg auf 1 kg gießfertiger Emulsion, doch können für besondere Zwecke auch größere oder kleinere Mengen angewendet werden.

Beispiel 1 Darstellung des 4, 6-Dimethylmercaptopyrimidins

Eine Lösung von 35 g KOH in 500 ml absolutem Alkohol wird mit H₂S gesättigt und 34 g 4, 6-Dichlorpyrimidin unter Rühren eingetragen. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Aus der abgekühlten Lösung scheidet sich das Dimercaptopyrimidin aus und wird durch Waschen mit Wasser vom KCl befreit. Ausbeute 30 g.

14,4 g der Dimercaptoverbindung werden in 100 ml verdünnter Natronlauge gelöst und unter Rühren und Kühlung 19 ml Dimethylsulfat eingetropft. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und kann durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt werden. Ausbeute 14 g, Fp. 119°.

Der Farbstoff der Konstitution bromsilberemulsion mit Zusatz dieses Farbstoffes gegossene Schicht zeigt folgende Sensibilisierungsdaten: Sensibilisierungsbereich 540 ηιμ, Sensibilisierungsmaximum 477 ΐημ.

Beispiel 3

Der Farbstoff der Konstitution SCH₃

A,

= CH —C(CH₃) = C S

CH,

O=C

^NN'

SCH,

O = C

•0

■ ' ■" C₂H₅

wird analog Beispiel 1 dargestellt, jedoch werden an Stelle von Thiooxazolidon 2 g Isopropylidenrhodanin angewendet. Der auskristallisierte Farbstoff kann durch Umkristallisieren aus Methanol — Aceton gereinigt werden. Fp. 236° unter Zersetzung. Die aus einer Chlorbromsilberemulsion mit Zusatz dieses Farbstoffes gegossene Schicht zeigt folgende Sensibilisierungsdaten: Sensibilisierungsbereich 655 πιμ, Sensibilisierungsmaximum. 605 πιμ.

Beispiel 4 Der Farbstoff der Konstitution

SCH,

CH,

C₂H₅

kann auf folgendem Wege erhalten werden: 1,7 g 4, 6-Dimethylmercaptopyrimidin werden mit 1 ml Dimethylsulfat im Wasserbad verschmolzen, die erkaltete Schmelze mit 1,4 g Thiooxazolidon in 10 ecm Alkohol gelöst und mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird aus Methanol umkristallisiert und besitzt einen Fp. 200°. Die aus einer Chlorbromsilberemulsion mit Zusatz dieses Farbstoffes gegossene Schicht zeigt folgende Sensibilisierungsdaten: Sensibilisierungsbereich 505 ΐημ, Sensibilisierungsmaximum 462 πιμ.

Beispiel 2
Der Farbstoff der Konstitution

C₂H₅

ist auf folgende Weise darstellbar: 1,7 g 4,6-Dimethylmercaptopyrimidin werden mit 1 ml Dimethylsulfat im Wasserbad verschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird mit 3,5 g N-Äthyl-2-methylbenzthiazolium-p-toluolsulfonat in 20 ml Alkohol gelöst und mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt. Man fällt den Farbstoff durch Zugabe von KJ. Durch Umkristallisieren aus Methanol kann der Farbstoff gereinigt werden. Fp. 295° unter Zersetzung. Die aus einer Chlorbromsilberemulsion mit Zusatz dieses Farbstoffes gegossene Schicht zeigt folgende Sensibilisierungsdaten: Sensibilisierungsbereich 520 ηιμ, Sensibilisierungsmaximum 475 ΐημ.

SCH

Beispiel 5
Der Farbstoff der Konstitution

/V

SCH,

= S C-CH =

"N'

wird analog Beispiel 1 dargestellt. Man quaterniert mit Diäthylsulfat und kondensiert mit 1,6 g Rhodanin in Alkohol unter Zusatz von 1,5 ml Triäthylamin. Der auskristallisierte Farbstoff kann durch Umkristallisieren aus

CH,

CH₃

wird analog Beispiel 4 dargestellt, jedoch an Stelle von 2-Methylbenzthiazoliumsalz werden 3 g 2-Methyl-

Aceton gereinigt werden. Fp. 171°. Die aus einer Chlor- 70 jS-Naphthothiazoliummethylsulfat angewendet. Aufar-

beitung wie Beispiel 4. Der aus Methanol — Chloroform umkristallisierte Farbstoff besitzt einen Fp. von 277° unter Zersetzung. Die aus einer Chlorbromsilberemulsion mit Zusatz dieses Farbstoffes gegossene Schicht zeigt folgende Sensibilisierungsdaten: Sensibilisierungsbereich 540 mfjt, Sensibilisierungsmaximum 488 ΐημ.

Beispiel 6
Der Farbstoff der Konstitution

SCH,

Beispiel 8
Der Farbstoff der Konstitution

SCH, SCH»

H₃CS-

H₃C-NC

CH=!

CH,

CH₃

CH

CH₃

ClO₄

3 .

wird analog Beispiel 5 dargestellt, jedoch an Stelle von 2-Methylbenzthiazoliumsalz werden 2,6 g Lepidiniummethylsulfat angewendet. Aufarbeitung wie im Beispiel 5. Der Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Äthanol — Chloroform gereinigt. Fp. 283° unter Zersetzung. Die aus einer Chlorbromsilberemulsion mit Zusatz dieses Farbstoffes gegossene Schicht zeigt folgende Sensibilisierungsdaten: Sensibilisierungsbereich 580 πιμ, Sensibilisierungsmaximum 545 ΐημ.

Beispiel 7

Der Farbstoff der Konstitution
SCH,

wird erhalten, indem man 1,9 g 2-Methyl-4, 6-dimethylmercaptopyrimidin mit 1 ml Dimethylsulfat verschmilzt, die abgekühlte Schmelze in 10 ml Alkohol löst und mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt. Der Farbstoff wird mit einer 30%igen NaC10₄-Lösung gefällt und durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. Fp. 285°. Die aus einer Chlorbromsilberemulsion mit Zusatz dieses

ao Farbstoffes gegossene Schicht zeigt folgende Sensibilisierungsdaten : Sensibilisierungsbereich 535 ΐημ, Sensibilisierungsmaximum 465 ΐημ.

Beispiel 9
Der Farbstoff der Konstitution

SCH,

H₃C-^

CH,

O = C

C = S

H₃C

CH,

O = C

C = S

C₂H

₂H₅

wird erhalten, indem man 1,9 g 2-Methyl-4, 6-dimethylmercaptopyrimidin mit 1 ml Dimethylsulfat verschmilzt. Die erkaltete Schmelze wird mit 1,4 g Thioxazolidin in 10 ml Alkohol gelöst und mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. Fp. 208°. Die aus einer Chlorbromsilberemulsion mit Zusatz dieses Farbstoffes gegossene Schicht zeigt folgende Sensibilisierungsdaten: Sensibilisierungsbereich 505 ΐημ, Sensibilisierungsmaximum 452 ΐημ.

SCH,

wird erhalten, indem man 2 g 2,5-Dimethyl-4,6-dimethylmercaptopyrimidin mit 1 ml Dimethylsulfat verschmilzt. Die erkaltete Schmelze wird mit 1,6 g N-Äthylrhodanin in 10 ml Alkohol gelöst und die Lösung mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von Wasser zur Kristallisation gebracht und durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Fp. 185°. Die aus einer Chlorbromsilberemulsion mit Zusatz dieses Farbstoffes gegossene Schicht zeigt folgende Sensibilisierungsdaten: Sensibilisierungsbereich 545 πιμ, Sensibilisierungsmaximum 485 πιμ.

Beispiel 10

Nach den üblichen Methoden sind auch Rhodacyanine dieser Gruppen zugänglich. Der Farbstoff der folgenden Konstitution

==C

O = C

C = CH-C

C₂H₅

C,H_R

C₂H₅

C₇H₇SO₃-

wird erhalten, indem man 1 g des im Beispiel 2 beschrie- 1,6 g 2-Methyl-3-äthylbenzthiazoliumtoluolsulfonat in benen Farbstoffes mit 0,5 ml Dimethylsulfat 15 Minuten 20 ml Alkohol gelöst und mit 0,8 ml Triäthylamin verauf 120° erwärmt. Die erkaltete Schmelze wird mit 70 setzt. Der ausgefallene Farbstoff wird durch Um-

kristallisieren aus Alkohol gereinigt. Fp. 298°. Die aus einer Chlorbromsilberemulsion mit Zusatz dieses Farbstoffes gegossene Schicht zeigt folgende Sensibilisierungsdaten: Sensibilisierungsbereich 600 ηιμ, Sensibilisierungsmaximum 545 ηαμ.

Beispiel 13

Der Farbstoff der folgenden Konstitution
CH₂ — C₆H₅

Beispiel	N	11
Der Farbstoff der folgenden	TT f* I! ■ C"	Konstitution
o Li JIo	³ ~V	CH₂-COOH
! oc CH,
O
C = S

CH,

OC

C = S

N""

C₂H₈

wird erhalten, indem man 3 g 2-Methyl-4, 6-(/?-mercaptopropionsäure)-pyrimidin mit 1 ml Dimethylsulfat verschmilzt. Die Schmelze wird zusammen mit 1,4 g 2-Thio-3-äthyloxazolidon in 10 ml Alkohol gelöst und mit 3 ml Triäthylamin versetzt. Der Farbstoff wird mit verdünnter Essigsäure gefällt und aus Methanol umkristallisiert. Fp. 211°. Sensibilisierungsbereich 506 ηιμ, Sensibilisierungsmaximum 452 πιμ.

Beispiel 12

Der Farbstoff der folgenden Konstitution S-CH₂-CH₂-COOH

N }

H₃C—( J=C S

I oc c = s

wird erhalten, indem man 1,7 g 2-Methyl-4, 6-dibenzylmercaptopyrimidin mit 1,5ml Dimethylsulfat verschmilzt. Die Schmelze wird zusammen mit 0,8 g N-Äthylrhodanin in 10 ml Alkohol gelöst und die Lösung mit 0,8 ml Triäthylamin versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird mit Aceton umkristallisiert. Fp. 174°. Sensibilisierungsbereich 560 πιμ, Sensibilisierungsmaximum 490 πιμ.

Beispiel 14

Der Farbstoff der folgenden Konstitution
SCH₃

CH_H

H₃C-J J=CH-C=C

■CH_H

CH,

OC N

wird analog dem Farbstoff von Beispiel 11 erhalten. Man kondensiert jedoch mit 1,6 g N-Äthylrhodanin an Stelle des Thio-oxazolidon. Der Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. Fp. 205°. Sensibilisierungsbereich 550 ΐημ, Sensibilisierungsmaximum 592 ηιμ. wird erhalten, indem man 1,9 g 2-Methyl-4, 6-dimethylmercaptopyrimidin mit 1 ml Dimethylsulfat verschmilzt.

Die erkaltete Schmelze wird zusammen mit 2,1 g 1-Phenyl-3-methyl-4-isopropyliden-pyrazolon in 10 ml Alkohol gelöst und mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. Fp. 240°. Sensibilisierungsbereich 585 ηιμ, Sensibilisierungsmaximum 525 πιμ.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyaninfarbstoffe verwendet, die einen oder mehrere 4-Mercaptopyrimidinringe enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe als Neutrocyanine oder basische Cyanine verwendet.