DE832392C

DE832392C - Verfahren zum Sensibilisieren bzw. Supersensibilisieren photographischer Emulsionen

Info

Publication number: DE832392C
Application number: DEG3499A
Authority: DE
Inventors: Andre Emile Van Dormael; Jean Marie Nys
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1949-09-08
Filing date: 1950-09-08
Publication date: 1952-02-25
Also published as: BE497942A; GB685390A; NL155889B; FR994762A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sensibilisieren bzw. Supersensibilisieren photographischer Silberhalogenidemulsionen und schließt ein mit solchen Emulsionen hergestelltes photographisches Material ein.

Bekanntlich werden zum Sensibilisieren photographischer Emulsionen Farbstoffe derMerocyanin-, Merotrimethincyanin-, Meropentamethincyanin- und Polymerocyaninklasse nach Formel ι der Formelblätter, der Rhodacyanin- und Rhodatrimethincyaninklasse nach Formel 2, der Doppel-Rhodacyanin- und -Rhodatrimethincyaninklasse nach Formel 3 verwendet. In diesen Formeln 1, 2 und 3 bedeuten: R und R" = Alkyl, R' = Alkyl, Aryl oder Aralkyl, D und D' = die erforderlichen Atome zum Schließen eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes (D und D' können gleich oder verschieden sein), P und Q = entweder die erforderlichen Atome zum Schließen eines ketoheterocyclischen Ringes oder die erforderlichen Gruppierungen ao zum Aktivieren der Methylenfunktion in der Verbindung P-CO-CH₂-Q, Y und Y' = S, O oder NR' (Y und Y' können gleich oder verschieden sein), η und n' = 1 oder 2 (n und n' können gleich oder verschieden sein), m, m', p', q und r = eine «5 ganze Zahl, ρ = eine ganze Zahl außer 1, X = einen

Säurerest und L = eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe.

Diese Farbstoffe können beispielsweise nach den folgenden Methoden erhalten werden:
i. Die Merocyaninfarbstoffe

(Formel i: m= i, r = i)

durch Kondensation eines Derivates, das eine Ketomethylengruppe enthält, mit einem Cyclammoniumsalz, das in 2- oder 4-Stellung eine Thioalkylgruppe trägt. Die Reaktion erfolgt, wie unter Schema 4 auf dem Formelblatt angegeben ist.

2. Die Merotrimethincyanine und Meropentamethincyanine

(Formel 1: m = 2 oder 3, r = 1)

durch Kondensation eines Derivates, das eine Ketomethylengruppe enthält, mit einem Cyclammoniumsalz, das in 2- oder 4-Stellung eine (ß- oder <5-Anilino(di)vinyl)- oder (ß- oder <5-Acetanilino(di)-vinyl)gruppe trägt. Eine von diesen Reaktionen ist

ao unter Schema 5" wiedergegeben.

Die Farbstoffe können auch durch die umgekehrte Reaktion erhalten werden, und zwar durch Kondensation eines Cyclammoniumsalzes, das in 2- oder 4-Stellung eine Methylgruppe trägt mit einem Anilino- oder Acetanilinomethylenderivat einer Ketomethylenverbindung. Diese Reaktion erfolgt entsprechend Schema 5*.

Die entsprechenden Farbstoffe, die einen Substituenten in der Kette tragen, erhält man entweder durch Kondensation von Vinylcyclammoniumsalzen, die in /^-Stellung eine Thioalkylgruppe und noch einen anderen Substituenten tragen, oder durch Kondensation von einem 2-Acylmethylenderivat einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Base mit einem Ketomethylenderivat.

3. Die Polymerocyanine, Rhodacyanine und Rhodatrimethincyanine

a) die Polymercocyanine (Formell :m= i,2oder3,

r = eine ganze Zahl außer 1)

durch Kondensation von Salzen, die durch die Quaternierung von Merocyaninen oder Meropolycyaninen nach Formel 6 erhalten werden, mit einem Derivat, das eine Ketomethylengruppe enthält. Die Reaktion verläuft, wie unter Schema 7 auf dem Formelblatt angegeben ist.

b) die Rhodacyanine oder Rhodatrimethincyanine (Formel 2: m und m' = 2 oder 3; m und m' können

gleich oder verschieden sein, ρ = 2)
durch Kondensation von Salzen, die durch die Quaternierung von Merocyaninen oder Meropolycyaninen nach Formel 6 erhalten werden, mit einem Cyclammoniumsalz, das in 2- oder 4-Stellung eine reaktive Methylgruppe enthält, oder mit einem Cyclammoniumsalz, das eine /?-Methylvimigruppe trägt mit gegebenenfalls noch einem anderen Substituenten in ^-S teilung der Vinylgruppe. Eine von

' diesen Reaktionen ist unter Schema 8 wiedergegeben.

4. Die Doppel-R'hodacyanine und -Rhodatrimethincyanine

Formel 3: m = m' = 1 oder 2, ρ = 2, q = 1

oder 2, p' = ι, η = η', D = D' und R = R")

durch Kondensation eines quaternären Merocyanine oder Meropolycyanins mit Malonsäure oder Glutaconsäure. Die Reaktion ist unter Schema 9 wieder-

! gegeben.

! Es sind bereits Cyanin-, Trimethincyanin- und Styrylfarbstoffe beschrieben worden, die aus einem eine Carboxyaralky!gruppe auf dem Stickstoffatom tragenden Cyclammoniumsalz abgeleitet sind und die Emulsionen für photographische Papiere in hervorragender Weise sensibilisieren.

Überdies sind auch supersensibilisierende Kombinationen von Merocyaninen und Meropolvcyaninen mit basischen Cyaninfarbstoffeii beschrie-

ι l>en worden.

■ Es wurde nun gefunden, daß die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen, die eventuell noch andere sensibilisierende Farbstoffe und/oder Farbkuppler enthalten können, dadurch vorteilhaft beeinflußt wird, daß man diesen Emulsionen Säurefarbstoffe nach der allgemeinen Formel 10 einverleibt, in der A = Formel 11" oder Formel ii^fc,

; Z = die erforderlichen Atome zum Schließen eines heterocyclischen Ringes, R und/oder R" = Paracarboxybenzyl, m und m' = 1 oder 2. r = 1 oder 2, r' = 2, L und L' = eine substituierte oder nichtsubstituierte Methingruppe, D und D' = die erforderlichen Atome zum Schließen eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes (D und D' können gleich oder verschieden sein), R' = Alkyl, Aryl oder Aralkyl, η und 11' = 1 oder 2 (n und n' können gleich oder verschieden sein) und X = einen Säurerest bedeuten.

Diese Farbstoffe können nach bekannten Verfahren bereitet werden.

Im Gegensatz zu den X-alkylsubstituierten Merocyaninen lassen sich die neuen Merocyanine während der Behandlung in den alkalischen Entwicklungsbädern sehr vorteilhaft aus den Emulsionen entfernen, mit der Folge, daß die in den photographischen Emulsionen verwendeten neuen Farbstoffe keine Anfärbung des Untergrundes hervorrufen.

Die erfindungsgemäßen Säuremerocyanine eignen sich durchaus als Sensibilisatoren für photographisehe Emulsionen, die bereits andere Sensibilisatoren der basischen Cyaninfarbstoffklasse und/oder Farbkuppler enthalten.

Nachstehende Beispiele dienen der Erläuterung des beschriebenen Verfahrens.

Beispiel 1

! a) 12g 2- Methylbenzthiazol -p -carboxybenzyl-' bromid und 10 g Diphenylformamidin werden für 2O Minuten bei 135° C zusammengeschmolzen. Nach Abkühlung wird die Reaktionsmasse in Äther gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 250° C (mit Zersetzung) ;

b) 2,4 g des so erhaltenen 2-(yi-Anilinovinyl)-Zwischenproduktes und 1,2 g X-Äth\irliodanin werden am Rückflußkühler 30 Minuten in 15 cm³ Pyridin in Anwesenheit von 5 cm³ Essigsäureanhydrid gekocht. Es wird mittels Eiswasser niedergeschlagen und aus Äthanol umkristallisiert. Der erhaltene Farbstoff hat ein Absorptionsmaximum bei 534 m/< und entspricht der wahrscheinlichen Formel 12.

Eine Bromjodsilberemulsion, die 30 mg dieses Farbstoffes pro Kilogramm Emulsion enthält, wird mit einem Maximum bei 605 mn bis 640 mn sensibilisiert.

R e i s ρ i e 1 II

2,4 g 2-(/?-Anilinovinyl)-benzthiazol-p-carboxybenzylbromid des Heispiels I und 1,7 g i-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 werden am Rückflußkühler 30 Minuten in 15 cm³ Pyridin gekocht. Nach Abkühlung wird der niedergeschlagene Farbstoff aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum 595 mit. Wahrscheinliche Formel 13.

Eine Chlorbromsilberemulsion, die 30 mg dieses Farbstoffes pro Kilogramm Emulsion enthält, wird ohne ausgeprägtes Maximum bis 580 mn sensibilisiert.

Beispiel III

Die Empfindlichkeit einer Chlorbromsilberemulsion, die 30 mg des Cyanins nach Formel 14 pro Kilogramm Emulsion enthält, wird stark gesteigert durch die gleichzeitige Verwendung von 30 mg/kg des Merotrimethincyanins nach Formel 13.

Beispiel IV

Die Empfindlichkeit einer Bromjodsilberemulsion, die 30 mg des Trimethincyanins nach Formel 15 pro Kilogramm Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige Verwendung von 30 mg/kg des Merotrimethincyanins nach Formel 13 stark gesteigert.

Beispiel V

2,25 g 2-(/?-Anilinovinyl)-benzoxazol-p-carboxybenzylbromid und 0,8 g N-Äthylrhodanin werden am Rückflußkühler 30 Minuten in 15 cm³ Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von 1,1 cm³ Triäthylamin gekocht. Nach Abkühlung wird der niedergeschlagene Farbstoff in Äthanol digeriert. Absorptionsmaximum 494In^t. Wahrscheinliche Formel 16. Eine Chlorbromsilberemulsion, die 30 mg dieses Merotrimethincyanins pro Kilogramm Emulsion enthält, wird bis 615 nut mit einem Maximum bei 570 m/t sensibilisiert.

Die Empfindlichkeit einer Bromjodsilberemulsion, die 30 mg dieses Merotrimethincyanins pro Kilogramm Emulsion enthält, wird durch die Anwesenheit eines Magenta-Farbkupplers, z. B. des i-Phenyl-3-amyl-5-pyrazolons, in keiner Weise beeinträchtigt.

Beispiel VI

2,25 g 2-(yS-Anilinovinyl)-benzoxazol-p-carboxybenzylbromid und 0,9 g i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden am Rückflußkühler 30 Minuten in 15 cm³ Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von 1,4 cm³ Triäthylamin gekocht. Nach Absaugen wird der Farbstoff in Äthanol digeriert. Absorptionsmaximum 455 mn Wahrscheinliche Formel 17.

Eine Chlorsilberemulsion, die 30 mg dieses Farbstoffes pro Kilogramm Emulsion enthält, wird schwach bis 530 m/t sensibilisiert.

Beispiel VII

Eine Chlorbromsilberemulsion, die 20 mg des Cyanins nach Formel 14 pro Kilogramm Emulsion enthält, wird durch die gleichzeitige Verwendung von 30 mg/kg des Merotrimethincyanins nach Formel 17 supersensibilisiert.

75 Beispiel VIII

1,4 g 3 - Allyl - 5 - (acetanilinomethylen) - rhodanin und 1,6 g 2-Methylbenzthiazol-p-carboxybenzylbromid werden am Rückflußkühler 30 Minuten in 20 cm³ Äthanol in Anwesenheit von 0,6 cm³ Triäthylamin gekocht. Nach Abkühlen wird der Farbstoff in Äthanol digeriert. Absorptionsmaximum 532 m/t. Wahrscheinliche Formel 18.

Eine Bromjodsilberemulsion, die 30 mg dieses Farbstoffes pro Kilogramm Emulsion enthält, wird bis 640 m/t mit einem Maximum bei 605 m/< seusibilisiert.

Beispiel IX

i,i g des Merotrimethincyanins nach Formel 18, iog .Methyl-p-tolusulfonat und 0,85 g 2-Methyl-4· 5-diphenylthiazoläthyljodid werden 1 Stunde lang bei 150⁰ C zusammengeschmolzen. Die Reaktionsmasse wird in 15 cm³ Pyridin aufgenommen und am Rückflußkühler 15 Minuten in Anwesenheit von 0,5 cm³ Triäthylamin gekocht. Das Produkt wird mittels Äther niedergeschlagen, dann in Äthanol aufgenommen und darauf wieder mittels einer wäßrigen 2o°/oigenKaliumjodidlösung niedergeschlagen Absorptionsmaximum 590 m/t. Wahrscheinliche Formel 19.

Eine Bromjodsilberemulsion, die 30 mg dieses Farbstoffes pro Kilogramm Emulsion enthält, wird bis 685 m/t mit einem Maximum bei 645 m/t sensibilisiert.

Beispiel X

a) 2,5 ig 2-Methyl-4 · 5-diphenylthiazol und 2,2 g p-Carboxybenzylbromid werden 4 Stunden auf no I2O° C erwärmt. Nach Waschen der abgekühlten Reaktionsmasse mit Äther bekommt man ein hygroskopisches Produkt, das sofort in Verarbeitung genommen wird.

b) 1,25 g 2-Methylmercapto-5-(N^/-äthylbenzthiazolyliden^'-ß-phenyläthyliden) -1 · 4-thiazolonallyltoluolsulfonat μηά ι g 2-Methyl-4 · 5-diphenylthiazol-p-carboxybenzylbromid werden am Rückflußkühler 50 Minuten in ioctn³ Pyridin in Anwesenheit von 0,3 cm³ Triäthylamin gekocht. Nach Abkühlen wird das Produkt mittels Äther niedergeschlagen, dann am Rückflußkühler in Äthanol gekocht und nochmals mittels einer ioVoigen Kaliumjodidlösung niedergeschlagen. Absorptionsmaximum 611 m/<. Wahrscheinliche Formel 20.

Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Bromjodsilber-

oder

C-

O = C

C =

R'

emulsion bis 690 τημ mit einem Maximum bei 645 τημ.

Die Empfindlichkeit dieser Emulsion wird durch die Anwesenheit eines Blau-grün-Farbkupplers, z. B. des 2-Caproylamino-i-naphthols in keiner Weise beeinträchtigt.

Beispiel XI

a) 1,1g [2-(3-p-Carboxybenzylbenzthiazol)]~ [ 5 - (3 - äthylrhodanin) ] - dimethinmerocyanin nach Beispiel Ib) und 0,9 g Methyl-p-toluolsulfonsäure werden für 3 Stunden auf 140⁰ C erwärmt. Nach Abkühlung wird wiederholt mit wasserfreiem Äther gewaschen. Schmelzpunkt 226 bis 230⁰ C (mit Zersetzung). Wahrscheinliche Formel 21.

b) 1,3 g des Produktes nach Formel 21 und 0,7 g 2-(/3-Methoxy-/?-rnethylvinyl)-benzthiazol-N-äthylmethylsulfat werden in 10cm³ wasserfreiem Äthanol, gelöst und am Rückflußkühler für 10 Minuten in Anwesenheit von 0,6 g Triäthylamin gekocht. Nach Abkühlung wird der kristallinische Farbstoff abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum 643 τημ. Wahrscheinliche Formel 22.

Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Chlorsilber- | emulsion bis 720 τημ mit einem Maximum bei | 665 τημ.

Die Empfindlichkeit dieser Emulsion wird nicht durch die Anwesenheit eines Blau-grün-Farbkupplers, z. B. des 2-Caproylamino-i-naphthols beeinträchtigt.

Beispiel XII

a) 5,2 g Chinolin und 8,6 g p-Carboxybenzylbromid werden 3 Stunden auf 130⁰ C erhitzt. Nach Abkühlung wird das gebildete Salz abgesondert und mit wasserfreiem Äther gewaschen.

b) 3,4 g Chinolin-p-carboxybenzylbromid, 0,8 g N-Äthylrhodanin und 1,4 g Triäthylamin werden am Rückflußkühler 2 Stunden in 20 cm³ absolutem Äthanol gekocht. Nach Abkühlung wird das Produkt mittels Wasser niedergeschlagen und der gebildete Farbstoff aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum 515 χημ. Wahrscheinliche Formel 23.

Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Bromjodsilberemulsion bis 570 τημ mit einem Maximum bei 555 τημ.

Beispiel XIII

1,6 g des Farbstoffes nach Formel 21 und 0,4 g N - Äthylrhodanin werden am Rückflußkühler 20 Minuten in 10 cm³ Pyridin gekocht. Nach Abkühlung wird der Farbstoff abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum 577 ηιμ. Wahrscheinliche Formel 24.

Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Bromjodsilberemulsion bis 685 mu mit einem Maximum bei 645 τημ.

Beispiel XIV

0,85 g 2-Methylbenzoxazol - ρ - carboxybenzylbromid, 0,4 g N-Äthylrhodanin und 1,25 cm³ Essigsäureanhydrid werden am Rückflußkühler für ι Stunde in 5 cm³ Pyridin gekocht. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches und Hinzufügung von 10 cm³ Methanol wird der gebildete Farbstoff abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Absorptionsmaximum 498 τημ. Wahrscheinliche Formel 25.

Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Chlorbromsilberemulsion bis 618 m« mit einem Maximum bei 575 τημ.

Claims

PATENTANSPRfCIIE:

zum Sensibilisieren und/oder von Halogensilberemulsio-

i. Verfahren
Supersensibilisieren
nen enthaltendem photographischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffe verwendet werden, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
D

R-N (-CH = CH)_n ,
In dieser bedeuten

C(=CH L)_m, =A.

A =

C-

-S

O = C C

'N

R'

C C = O

(Formel 11 a)

■ D'

==CH (— L' = CH)_m,_,— C (= CH-CH)_n, , = N — R"

r'— 1

Z = die erforderlichen Atome zum Schließen eines heterocyclischen Ringes, R und/oder R" = Paracarboxybenzyl, m und m'= 1 oder 2,

(Formel 11 b)

r = ι oder 2, τ'= 2, LundL'= eine substituierte oder nichtsubstituierte Methingruppe, D und D'= die erforderlichen Atome zum Schließen

eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes (D und D' können gleich oder verschieden sein), R'= Alkyl, Aryl oder Aralkyl, η und η'= ι oder 2 (n und n' können gleich oder verschieden sein) und X = einen Säurerest.
2. Verfahren nach Anspruch ι zur Behandlung von photographischem Material mit mehreren Emulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe einer oder mehreren Emulsionen zugesetzt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

0 3234 2.