DE907374C

DE907374C - Verfahren zur Herstellung von Polymethinsensibilisatoren

Info

Publication number: DE907374C
Application number: DEE2638A
Authority: DE
Inventors: Leslie George Scott Brooker; Frank Luther White
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1944-01-22
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1954-03-25
Also published as: US2478366A; BE465803A; FR950251A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen geeigneter Polymethinfarbstoffe.

Trimethin - Cyanin - Farbstoffe (Carbocyaninfarbstoff e) , die Alkylgruppen an den Endkohlenstoff atomen der Trimethinkette aufweisen, sind bekannt. Verglichen mit den bekannten Trimethin-Cyanin-Farbstoffen, die nur Wasserstoffatome an den Endkohlenstoffatomen aufweisen, absorbieren diese alkylsubstituierten Farbstoffe Licht von einer etwas weiter gegen Rot verschobenen Wellenlänge und sind schwächere photographische Sensibilisatoren.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Trimethin-Cyanin-Farbstoffe mit Alkoxy- oder Aryloxygruppen an einem oder beiden der Endkohlenstoffatome der Trimethinkette Licht von einer weiter nach Rot verschobenen Wellenlänge im Vergleich zu den entsprechenden Farbstoffen mit Wasserstoffatomen an den Endkohlenstoff atomen absorbieren. Es befinden sich unter ihnen viele starke Sensibilisatoren für photographische Emulsionen. Es wurde auch gefunden, daß neue Dimethinfarbstoffe der Merocyaninreihen mit einer Alkoxy- oder Aryloxygruppe an der Dimethinkette ebenfalls beständige photographische Sensibilisatoren sind.

Die Trimethin-Cyanin-Farbstoffe gemäß der Erfindung sind Verbindungen der Formel

OR₂R₃ Q

R —N C=- C — C=C- C

N-R₁Jx-

in der R und R₁ Alkylgruppen der Formel C₇₁H_{2n + x} bedeuten, R₂ eine Alkyl- oder Arylgruppe der Benzolreihe oder eine Arylgruppe der Naphthalinreihe, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe der Formel C_nH_2n + _1; Q ein Wasserstoff atom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe der Benzolreihe oder eine Aryloxygruppe der Naphthalinreihe, Z und Z' je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome, z. B. eines Benzoxazol-, Benzothiazole Benzoselenazole a-Naphthoxazol-, j3-Naphthoxazol-, a-Naphthothiazol- oder /J-Naphthothiazolkernes sind, und in der X ein Anion darstellt.

Von den Farbstoffen der obigen Formel sind diejenigen, in denen R und R₁ Alkylgruppen der Formel C_nH_{2n + x} bedeuten, in der η — ι oder 2 ist, die stärkeren photographischen Sensibilisatoren. Die Farbstoffe, in deren Formel R und R₁ Methylgruppen bedeuten, sind die stärksten Sensibilisatoren. Die Farbstoffe, in deren Formel R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, sind die stärkeren Sensibilisatoren, diejenigen, in deren Formel R₃ eine Alkylgruppe bedeutet, sind als Sensibilisatoren weniger geeignet.

Die neuen symmetrischen Trimethin-Cyanin-Farbstoffe werden hergestellt, indem ein Ester einer orthocarboxylischen Säure mit einem quartären Cyclammoniumsalz der Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzoselenazole a-Naphthoxazol-, /9-Naphtnoxazol-, a-Naphthothiazol- oder /S-Naphthothiazolreihe, das in der α-Stellung zu dem quartären Stickstoffatom eine Alkoxymethylgruppe oder eine Aryloxymethylgruppe der Benzol- oder der Naphthalinreihe besitzt, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels kondensiert wird. Als Kondensationsmittel eignet sich besonders Pyridin.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der neuen symmetrischen Tr imethin - Cyanin - Farbstoffe und ihrer Herstellung.

Beispiel ι

8, io-Di-(p-methoxyphenoxy)-3, 3'-dimethyloxacarbocyaninperchlorat.

O O

'C=C-CH = C-

CH₅

CH₃ ClO₄

OCH₃

2,55 g (² Mol) 2-(p-Methoxyphenoxymethyl)-benzoxazol und 1,86 g (2 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurden 20 Stunden auf 95 bis ioo° erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 10 ecm wasserfreies Pyridin und 2,22 g (3 Mol) Äthylorthoformiat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde mit Rückflußkühlung erhitzt. Die heiße, rötlichorangefarbene Mischung wurde mit einer heißen Lösung von 5 g Natriumperchlorat in 50 ecm Wasser versetzt. Nach Kühlung auf 0° über Nacht wurde die wäßrige Schicht abgezogen und der klebrige Rückstand mit Wasser gewaschen. Nach Einrühren von 10 ecm warmem Äthylalkohol kristallisierte der Rückstand. Nach Abkühlen auf o° wurde der Farbstoff abgetrennt und mit Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute betrug 15 °/₀ roh und 7 % nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthylalkohol (480 ecm je Gramm Farbstoff). Die kleinen, trüben, rötlichen Kristalle mit einem blauen Reflex hatten einen Schmelzpunkt von 258 bis 259⁰ bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 600 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 570 m,w. Die rosarote Lösung in Methylalkohol hatte ein Absorptionsmaximum bei 5125 Ä.

Beispiel 2
3, 3'-Dimethyl-8, io-diphenoxy-5, s'-diphenyloxacarbocyanmperchlorat

¹C = C-CH = C

>-x ,χ / i I

N 0-C₆H₅ 0-C₆H₅

CH₃

CH₃ ClO₄

3,01 g (2 Mol) 2-Phenoxymethyl-5-phenylbenzoxazol und 1,26 g (2 Mol) Methylsulfat wurden 19 Stunden auf 95 bis ioo° erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 10 ecm wasserfreies Pyridin und 2,22 g (3 Mol) Äthylorthoformiat zugegeben und die Reaktionsmischung 30 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Die heiße, rötlichorangefarbene Mischung wurde mit einer heißen Lösung von 4 g Natriumperchlorat in 40 ecm Wasser versetzt. Die Mischung wurde auf o° gekühlt, der anfallende Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde in 15 ecm heißem Äthylalkohol gerührt, die Suspension auf o° gekühlt, der Farbstoff abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute betrug 78 °/₀ roh und 40 % nach" zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (195 ecm je Gramm Farbstoff). Die kleinen roten Nadelkristalle schrumpften ab 195⁰ und wurden weich. Sie sensibilisierten eine photographische GeIatinesüberbrornjodidemulsion auf etwa 590 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 565 ταμ. Die rosarote Lösung in Methylalkohol hatte ein Ab-Sorptionsmaximum bei 5235 A.

Beispiel 3

8, io-Diäthoxy-3, 3'-dimethyloxacarbocyaninperchlorat

IC —C —CH-C —C

C.H.0 C.H.0

CH,

CH₃ ClO₄

1,77 g (2 Mol) 2-Äthoxymethylbenzoxazol und 1,26 g (2 Mol) Methylsulfat wurden auf einem Ölbad bei 105 bis iio° 26 Stunden erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 15 ecm wasserfreies Pyridin und 2,22 g (3 Mol) Äthylorthoformiat zugegeben und die Reaktionsmischung 30 Minuten auf Rückfluß erhitzt. Die heiße, leuchtendrote Mischung wurde mit einer

so heißen Lösung von 4 g Natriumperchlorat in 100 ecm Wasser versetzt. Nachdem die Mischung auf o° abgekühlt worden war, wurde der angefallene Farbstoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand

' wurde mit 15 ecm kochendem Äthylalkohol gerührt.

»5 Nach Abkühlen der Suspension auf o° wurde das Produkt abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute betrug roh 46 °/₀ und 30 °/₀ nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthylalkohol (90 ecm je Gramm Farbstoff). Die dunkelroten Kristalle mit einem dumpfen grünlichen Reflex hatten einen Schmelzpunkt von 234 bis 235⁰ bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 590 τημ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 560 τημ. Die rosarote Lösung in Methylalkohol hatte ein Absorptionsmaximum bei 5175 Ä.

Beispiel 4

3, 3'-Dimethyl-8, io-di-(m-toloxy)-thiacarbocyaninbromid

S S

χ /

CH_a

= C-CH = C-C'

CH, Br

-CH₃,

■ ^CH°-\/

2,55 g (² Mol) 2-(m-Toloxymethyl)-benzothiazol und

1,86 g (2 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurden auf einem Dampfbad 4¹Z₂ Stunden erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 15 ecm wasserfreies Pyridin und 2,96 g (4 Mol) Äthylorthoformiat zugegeben und die Reaktionsmischung 35 Minuten auf Rückfluß erhitzt. Die kalte, purpurfarbene Mischung wurde mit 175 ecm Äther gerührt, auf 0° gekühlt und die abgetrennte, feste Masse in heißem Methylalkohol gelöst und durch Versetzen mit einer heißen Lösung von 4 g Kaliumbromid in 40 ecm Wasser zum Bromid übergeführt. Nach Abkühlen auf o° wurden die festen Bestandteile in einem Trichter mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde mit heißem Aceton gerührt. Nach Abkühlen der Suspension auf o° wurde der Farbstoff auf einem Filter mit Aceton gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 64 % ^{ron un}d 43 % ^nacn zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (110 ecm je Gramm Farbstoff). Die grünspanfarbenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 234 bis 235° bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbrom j odidemulsion auf etwa 670 τημ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 640 τημ. Die blaue Lösung in Methylalkohol hatte ein Absorptionsmaximum bei 5750 A.

Beispiel 5

io-Di-(p-chlorphenoxy)-3, 3'-dimethylthiacarbocyanin-p-toluolsulfonat

S S

X= C-CH = C-C

CH₃

CH_a

2,76 g (2 Mol) 2-(p-Chlorphenoxymethyl)-benzothiazol und 1,86 g (2 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurden auf einem Dampfbad 2 Tage erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 20 ecm wasserfreies Pyridin und 2,22 g (3 Mol) Äthylorthoformiat zugegeben und die Reaktionsmischung 30 Minuten auf Rückfluß erhitzt. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf 0° wurde der Farbstoff auf einem Filter mit Aceton gewaschen. Die Farbstoff ausbeute betrug 84 % roh und 63 % nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (345 ecm je Gramm Farbstoff). Die purpurfarbenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 281 bis 283° bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 670 τημ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 640 τημ.

Beispiel 6

3, 3'-Dimethyl-8, io-di-(/3-naphthoxy)-thiacarbocyaninj odid

S S

1,94 g (² MoI) 2-(j5-Naphthoxymethyl)-benzothiazol und 1,24 g (2 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurden auf einem Dampfbad 2 Tage erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 15 ecm wasserfreies Pyridin und 2,22 g (3 Mol) Äthylorthoformiat zugegeben und die Reaktionsmischung 30 Minuten auf Rückfluß erhitzt. Die heiße, purpurfarbene Mischung wurde mit einer heißen Lösung von 5 g Kaliumiodid in 50 ecm Wasser versetzt. Nach Abkühlen auf 0° wurde das Produkt auf einem Filter mit Wasser gewaschen und mit 20 ecm kochendem Aceton in einem Becher aufgerührt. Nach Abkühlen der Suspension auf o° wurde der Farbstoff abermals mit Aceton gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 24% roh und 8% nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthylalkohol (80 ecm je Gramm Farbstoff). Das glanzlose, rötliche kristallinische Pulver hatte einen Schmelzpunkt von 177 bis 179⁰ bei Zerfall. Es sensibilisierte eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 560 bis 670 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 640 ταμ.

Beispiel 7 8, io-Diäthoxy-3, 3'-dimethylthiacarbocyaniniodid

CH₃ CH₃ J

3,86 g (2 Mol) 2-Äthoxymethylbenzothiazol und 3,72 g (2 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurden auf einem Dampfbad 1 Tag erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 10 ecm wasserfreies Pyridin und 4,44 g (3 Mol) Äthylorthoformiat zugegeben und die Reaktionsmischung 35 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Die heiße, bläuliche Mischung wurde mit einer heißen Lösung von 5 g Kaliumiodid in 50 ecm Wasser versetzt. Nach Abkühlen auf o° wurde das Produkt auf einem Trichter mit Wasser gewaschen und mit heißem Aceton in einem Becher aufgerührt. Die Suspension wurde auf o° gekühlt und der Farbstoff auf einem Filter mit Aceton gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 54 °/₀ roh und 31 °/₀ nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthylalkohol (55 ecm je Gramm Farbstoff). Die dunkelgrünen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 212 bis 214⁰ bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbronrjodidemulsion auf etwa 570 bis 690 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei 670 ταμ. Die blaue Lösung in Methylalkohol hatte ein Äbsorptionsmaximum bei 5840 Ä.

Beispiel 8

3, 3'-Dimethyl-8, io-diphenoxy-4, 5, 4', 5'-dibenzoxacarbocyaninj odid

O O y.

ΛΛ/

CH = C-

•el

O —C_RH, 0 — CH,

CH„

CH₃ J \/ 2,75 g (2 Mol) 2-Phenoxymethyl-/?-naphthoxazol und 1,26 g (2 Mol) Methylsulfat wurden bei 105 bis no⁰ 18 Stunden erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 15 ecm wasserfreies Pyridin und 2,22 g (3 Mol) Äthylorthoformiat zugegeben und die Reaktionsmischung 20 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Die tiefrote Reaktionsmischung wurde mit einer heißen Lösung von 5 g Kaliumiodid in 50 ecm Wasser versetzt. Nach Abkühlen auf o° wurden die festen Bestandteile auf einem Filter mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde mit heißem Aceton in einem Becher gerührt und, nachdem die Suspension auf o° gekühlt worden war, der Farbstoff auf einem Filter mit Aceton gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 47% ^{ron un(}i 26% nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (100 ecm je Gramm Farbstoff). Die dunklen, rötlichen Kristalle mit einem grünen Reflex hatten einen Schmelzpunkt von 220 bis 223⁰ bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromiodidemulsion auf etwa 610 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 580 ταμ.

Beispiel 9

3, 3'-Dimethyl-8, io-diphenoxy-6, 7, 6', 7'-dibenzoxacarbocyaninmethylsulfat

O,

N
CH₃

/

= C —CH = C —

i I

0 — CH= O —(

CH₃ OSO₂ iod OCH,

2.75 g (2 Mol) 2-Phenoxymethyl-a-naphthoxazol und 1,26 g (2 Mol) Methylsulfat wurden 2 Tage auf 105 bis lio° erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 10 ecm wasserfreies Pyridin und 2,22 g (3 Mol) Äthylorthoformiat zugegeben und die Reaktionsmischung 30 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Etwas no Farbstoff fiel bereits beim Erhitzen aus. Nach Abkühlen der hellen, rötlichen Mischung auf o° wurde der Farbstoff in einem Trichter mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen und mit heißem Aceton in einem Becher aufgerührt. Nach Abkühlen der Suspensioa auf o° wurde der Farbstoff abermals mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug 42 % ^{ron unc}l *3 % nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (190 ecm je Gramm Farbstoff). Die stumpfroten Kristalle mit einem grünen Reflex hatten einen Schmelzpunkt von 271 bis 272⁰ bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 610 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 575 ταμ. Die bläulichrote Lösung in Methylalkohol hatte ein Absorptionsmaximum bei 5415 Ä.

Beispiel ίο

3, 3'-Dimethyl-8, io-diphenoxyselenacarbocyaninbromid

N
CH₃

0-C₆H₅ 0-C₆H₅

CH, Br

2,88 g (2 Mol) 2-PJtenoxymethyIbenzoselenazol und 1,26 g (2 Mol) Methylsulfat wurden auf einem Dampfbad 24 Stunden erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 10 ecm wasserfreies Pyridin und 2,22 g (3 Mol) Äthylorthoformiat zugegeben und die Reaktionsmischung 20 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Die heiße blaue Mischung wurde mit einer heißen Lösung von 5 g Kaliumbromid in 50 ecm Wasser versetzt. Nach Abkühlen auf o° wurden die festen Bestandteile abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde mit 25 ecm heißem Aceton in einem Becher gerührt und nach Abkühlen der Suspension auf o° das Produkt mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 37 %. Der Farbstoff wurde durch Extraktion und fraktionierte Umkristallisation gereinigt. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 11 %. Das purpurfarbene kristallinische Pulver hatte einen Schmelzpunkt von 230 bis 232 ° bei Zerfall. Es sensibilisierte eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 670 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 600 und und 650 ταμ. Die dunkle bläuliche Lösung in Methyl-

alkohol hatte ein Absorptionsmaximum bei 5825 Ä.

Beispiel ioa

3, 3'-Dimethyl-8, io-diphenoxy-6, 7, 6', 7'-dibenzothiacarbocyaninbromid

= C— CH.= C C

CH,

0-C₆H₅ O —C₆H_£

W /
N

CH, Br

0,9 g (2 Mol) 2-Phenoxymethyl-a-naphthothiazol und 0,6 g (2 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurden bei 115 bis 120° 4 Stunden erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 20 ecm wasserfreies Pyridin und 0,9 g (3 Mol) Äthylorthoformiat zugegeben und die Reaktionsmischung 45 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Die kalte Mischung wurde mit Äther aufgerührt, die Flüssigkeit abgezogen, der Rückstand mit heißem Methylalkohol gewaschen und seine Lösung mit einem Überschuß von Kaliumbromid in heißem Wasser versetzt. Nach Abkühlen auf o° wurde der Farbstoff mit Wasser gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 18 % roh und 9 % nach einer Umkristallisation aus Methylalkohol (150 ecm je Gramm Farbstoff). Die kupferfarbenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 200 bis 202⁰ bei Zerfall. Der Farbstoff sensibilisierte eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion von etwa 550 bis 670 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 630 ταμ.

Beispiel iob

3, 3'-Dimethyl-8, io-diphenoxy-4, 5, 4', 5'-di-

benzothiacarbocyaninbromid

S S

C TT

c.

CH,

0-C₆H₅ 0-C₆H₅

CHg Br

1,45 g (2 Mol) 2-Phenoxymethyl-^-naphthothiazol und 0,95 g (2 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurden bei 115 bis 120° 5 Tage erhitzt. Dem rohen, viskosen quartären Salz wurden 20 ecm wasserfreies Pyridin und 3,0 g (8 Mol) Äthylorthoformiat zugegeben und die Reaktionsmischung 45 Minuten mit Rückflußkühlung erhitzt. Die kalte blaue Mischung wurde mit 150 ecm Äther gerührt. Die Ätherschicht wurde abgezogen und der klebrige Rückstand mit 200 ecm Wasser gerührt. Die festen Teile wurden mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet und mit heißem Methylalkohol extrahiert. Der heiße alkoholische Extrakt wurde mit einem Überschuß an wäßrigem Kaliumbromid versetzt. Nach Abkühlen auf o° wurde der Farbstoff mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 14 % roh und 5 % nach einer Umkristallisation aus Methylalkohol (160 ecm je Gramm Farbstoff). Die kleinen dunklen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 179 bis i8i° bei Zerfall. Der Farbstoff sensibilisierte eine photographische Gelatinesilberbrom j odidemulsion auf etwa 560 bis etwa 700 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 640 ταμ. loo

Die neuen unsymmetrischen Trimethin-Cyanin-Farbstoffe werden durch Kondensation eines quartären Cyclammoniumsalzes der Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzoselenazolreihe, a-Naphthoxazol-, /3-Naphthoxazol-, a-Naphthothiazol- oder der /J-Naphthothiazolreihe, die in der α-Stellung zu dem quartären Stickstoffatom eine ß-Arylaminovinylgruppe, insbesondere eine acylierte /J-Arylaminovinylgruppe, besitzen, mit einem quartären Cyclammoniumsalz der Benzoxazol-, der Benzothiazol-, der Benzoselenazole der a-Naphthoxazol-, der /J-Naphthoxazol-, der a-Naphthothiazol- oder der /3-Naphthothiazolreihe, die in der α-Stellung zum quartären Stickstoffatom eine Alkoxymethyl- oder Aryloxymethylgruppe der Benzolreihe oder Aryloxymethylgruppen der Naphthalinreihe besitzen, hergestellt.

Die neuen unsymmetrischen Trimethin-Cyanin-Sensibilisatoren können auch durch Kondensation eines quartären Cyclammoniumsalzes der Benzoxazol-, der Benzothiazol-, Benzoselenazole a-Naphthoxazol-, /J-Naphthoxazolreihe, der a-Naphthothiazol- oder ß-Naphthothiazolreihe, die in der α-Stellung zum quartären Stickstoffatom eine Methylgruppe besitzen, mit einem quartären Cyclammoniumsalz der Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzoselenazole a-Naphthoxazol-, ß-Naphthoxazol-, a-Naphthöthiazol- oder

jS-Naphthothiazolreihe, die in der α- S teilung zum quartären Stickstoffatom eine jÖ-Arylamino-a-alkoxy- oder Aryloxyvinylgruppe besitzen, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels hergestellt werden. Eine Pyridinlösung eines Trialkylamins, wie Triäthylamin, hat sich als Kondensationsmittel als besonders geeignet erwiesen. Hitze beschleunigt die Kondensation.

Ferner können die neuen unsymmetrischen Trimethin-Cyanin-Sensibilisatorenauchhergestellt werden durch die in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids, z. B. Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid, erfolgende Kondensation eines quartären Cyclammoniumsalzes der Benzoxazol-, der Benzothiazol-, der Benzoselenazole der a-Naphthoxazol-, der ß-Naphthoxazol-, der a-Naphthothiazol- oder der /J-Naphthothiazolreihe, die in der α-Stellung zum quartären Stickstoffatom eine Methylgruppe besitzen, mit einem Ketonderivat, das durch Kondensation in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels eines Carbonsäurechlorids mit einem quartären Cyclammoniumsalz der Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzoselenazole a-Naphthoxazol-, /J-Naphthoxazol-, a-Naphthothiazol- oder /J-Naphthothiazolreihe, die in der α-Stellung zum

as quartären Stickstoffatom eine Alkoxymethyl- oder Aryloxymethylgruppe der Benzolreihe oder eine Aryloxymethylgruppe der Naphthalinreihe besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die neuen unsymmetrischen Trimethin-Cyanin-Sensibilisatoren und ihre Herstellung.

Beispiel 11

3'-Äthyl-3-methyl-8-phenoxythiacarbocyaninjodid S S /\

CH₃

C-CH = CH-C

0-C₆H₅

V W

1,6 g (1 Mol) 2-Phenoxymethylbenzothiazol und i,3 g (1 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurden auf einem Dampfbad 4 Stunden erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 15 ecm wasserfreies Pyridin, 3,0 g (1 Mol) 2-(|ß-Acetanilidovinyl)-benzothiazoläthjodid und 0,67 g (1 Mol) Triäthylamin zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 7 Minuten auf Rückflußtemperatur unter häufigem Schütteln erhitzt. Die

kalte Mischung wurde mit 200 ecm Äther gerührt, und nach Abkühlen der Suspension auf o° wurden die festen Teile abfiltriert und zuerst mit Äther, dann mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde mit 20 ecm kochendem Aceton gerührt, und nachdem die Suspension auf o° gekühlt worden war, wurde der Farbstoff auf einem Filter mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug 42 % roh und 22 % nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol (120 ecm je Gramm Farbstoff). Die dunkelgrünen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 212 bis 214⁰ bei Zerfall. Sie sensibilisieren eine photographische Gelatinesilberbrom j odidemulsion auf etwa 540 bis 640 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 625 m«.

Beispiel 12

3'-Äthyl-3, 9-dimeth.yl-8-phenoxyt.hiacarbocyaninj odid

= C —C = CH-C

C₆H₅-O CH₃

CH,

C₂H₅ J

0,74 g (1 Mol) 2-(Acetylphenoxymethylen)-3-methylbenzothiazolin, 0,87 g (1 Mol) 2-Methylbenzothiazolätho-p-toluolsulfonat und 5 ecm Essigsäureanhydrid wurden 15 Minuten auf Rückfluß erhitzt. Die kalte Reaktionsmischung wurde mit 200 ecm Äther gerührt, nach Abkühlen auf o° die Flüssigkeit abgezogen und der klebrige Rückstand mit.Äther gewaschen. Der Rückstand wurde in heißem Methylalkohol gelöst und mit einer heißen Lösung von 2 g Kaliumiodid in 20 ecm Wasser versetzt. Nach Abkühlen auf 0° wurden die festen Bestandteile abfiltriert, mit Wasser gewaschen, mit heißem Aceton aufgerührt und nach Abkühlen auf o° auf einem Trichter mit Aceton gewaschen. Der rohe Farbstoff (0,15 g) wurde in 15 ecm Äthylalkohol gelöst. Der bei der Abkühlung ausfallende Farbstoff war nicht der gewünschte. Das kombinierte Filtrat und die Waschlösungen wurden konzentriert, und nach einer Abkühlung erhielt man 0,05 g, die aus 3 ecm Äthylalkhol umkristallisiert wurden. Die dunklen, bläulichen, körnigen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 140 bis 141⁰ bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromj odidemulsion auf etwa 670 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 650 ταμ.

-r, ■ ■ 1

Beispiel 13

3, s'-Diäthyl-io-phenoxyoxathiacarbocyaninperchlorat

r tr rxj -— r r'

C₆H₅-O

C₂H₅

C₉H, ClO₄

₂H₅

2,41 g (1 Mol) 2-Phenoxymethylbenzothiazol und 2 g (1 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat wurden auf einem Dampfbad 3 Tage erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 4,34 g (1 Mol) 2-(jS-Acetanilidovinyl)-benzoxazoljodäthylat, 10 ecm wasserfreies Pyridin und 1,06 g (1 Mol + 5%) Triäthylamin zugesetzt. Diese Mischung wurde 15 Minuten auf Rückfluß erhitzt und nach Abkühlung mit 200 ecm Äther gerührt. Die Flüssigkeit wurde bei o° abgezogen, der klebrige Rück- iao stand mit Äther gewaschen, in heißem Methylalkohol gelöst, mit einer heißen Lösung von 4 g Natriumperchlorat in 40 ecm Wasser versetzt, gekühlt und die festen Bestandteile mit Wasser gewaschen. Weiteres Rühren in heißem Äthylalkohol und Waschen nach Abkühlen mit Äthylalkohol lieferte grüne und rötliche

Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 188° bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 600 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 580 ταμ. Die Dimethinmerocyaninsensibilisatoren haben folgende Formel:

OR₁ ,-Ω-.

R —N

C = C-CH = C

C = O

in der R eine Alkylgruppe der Formel C_nH_2n+1, R₁ eine Alkyl- oder Arylgruppe der Benzolreihe oder eine Arylgruppe der Naphthalinreihe bedeuten, Z die nichtmetallischen Atome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes, z. B. eines Benzoxazol-, Benzothiazole Benzoselenazole a-Naphthoxazol-, jS-Naphthoxazol-, a-Naphthothiazol- oder /3-Naphthothiazolkernes, und Q die nichtmetallischen Atome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes,

ao z. B. eines Rhodaninkernes, wie z. B. eines 3-Alkylrhodanin- oder eines 3-Alkyl-2-thio-2, 4-(3, 5)-oxazoldionkernes, darstellen.

Von den oben in Formeln angeführten Farbstoffen sind diejenigen zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen besonders geeignet, in denen R eine Alkylgruppe der Formel C_nH_2n+1 bedeutet und η = ι oder 2 ist. Die Farbstoffe, in denen R eine Methylgruppe ist, sind dabei stärkere photographische Sensibilisatoren.

Die neuen Dimethinmerocyaninfarbstoffe werden durch Kondensation eines quartären Cyclammoniumsalzes der Benzoxazol-, Benzothiazole Benzoselenazole a-Naphthoxazol-, /^-Naphthoxazole a-Naphthothiazol- oder /9-Naphthothiazolreihe, die in der α-Stellung zum quartären Stickstoffatom eine Alkoxymethyl- oder Aryloxymethylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe besitzen, mit einer heterocyclischen Verbindung hergestellt, die im heterocyclischen Ring eine Ketomethylengruppe der folgenden Formel enthält:

Q

-C-CH₂-

in der die beiden Wasserstoffatome der Methylengruppe durch eine acylierte Arylaminomethylengruppe ersetzt sind. Die Kondensation wird vorteilhaft in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, vorzugsweise einer alkoholischen Lösung eines Trialkylamins, z. B. Triäthylamin, oder eines N-Alkylpiperidins, z. B. von N-Methylpiperidin, durchgeführt. Hitze beschleunigt die Kondensation.

Die neuen Dimethinmerocyaninfarbstoffe können auch durch Kondensation eines quartären Cyclammoniumsalzes der Benzoxazole Benzothiazole Benzoselenazole a-Naphthoxazol-, /J-Naphthoxazol-, a-Naphthothiazol- oder /S-Naphthothiazolreihe, die in der α-Stellung zum quartären Stickstoffatom eine ß-Kiylamino-a-alkoxy- oder Aryloxyvinylgruppe besitzen, mit einer heterocyclischen Verbindung, die eine Ketomethylengruppe, wie ein 3-Alkylrhodanin, oder eine 3-Alkyl-2-thio-2, 4-(3, 5)-oxazoldiongruppe besitzt, vorteilhaft in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, beispielsweise einer alkoholischen Lösung eines Trialkylamins, wie des Triäthylamins, oder eines N-Alkylpiperidins, wie N-Methylpiperidin, hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die neuen Dimethinmerocyaninfarbstoffe und ihre Herstellungsweise.

Beispiel 14

3-Äthyl-5-[(3-methyl-2-(3)-benzothiazolyliden)-phenoxyäthylidenj-rhodanin

NC₉H₅

Es wurden 2,3 g (1 Mol) 2-(/?-Acetanilido-a-phenoxy vinyl)-benzothiazoljodmethylat, 0,7 g (1 Mol) 3-Äthylrhodanin, 10 ecm Äthylalkohol und 0,46 g (1 Mol -f 5 %) Triäthylamin 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die abgekühlte rötliche Mischung wurde mit 150 ecm Äther gerührt, auf 0° abgekühlt, filtriert und der Rückstand mit Äther gewaschen, mit 10 ecm heißem Äthylalkohol aufgerührt und bei o° auf einem Filter mit Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute betrug 32 % ^Ton ^und ^I0 % nach einer Umkristallisation aus Methylalkohol (140 ecm je Gramm Farbstoff). Die purpurfarbenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 197 bis 199° bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 650 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 615 ταμ.

Beispiel 15

3-Äthyl-5-[(3-methyl-2-(3)-benzothiazolyliden)-8-(m-toloxy) -äthyliden] -rhodanin

S OC-NC₂H₅

I I V = C-CH =

CH,

c_wcs

J-CH,

Es wurden 2,55 g (1 Mol) 2-(m-Toloxymethyl)-benzothiazol und 1,26 g (1 Mol) Methylsulfat auf einem Dampfbad 8 Stunden erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 3,06 g (1 Mol) 5-Acetanilidomethylen-3-äthylrhodanin, 10 ecm Äthylalkohol und 1,06 g (i.Mol + 5% Überschuß) Triäthylamin zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen iao auf o° wurden die festen Bestandteile abgetrennt, mit Äthylalkohol gewaschen, mit heißem Äthylalkohol aufgerührt und bei o° mit Äthylalkohol gewaschen. Die Farbstoff ausbeute betrug 67 % roh und 33 % nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aceton (135 ecm je Gramm Farbstoff). Die kleinen dunkel-

roten Kristalle mit einem grünen Reflex hatten einen Schmelzpunkt von 228 bis 229⁰ bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 650 ταμ mit einem Empfmdlichkeitsmaximum bei etwa 516 m/i.

Beispiel 16

3-Äthyl-5-[(3-methyl-2-(3)-benzothiazolyliden)- ^-(m-toloxy)-äthyliden]-2-thio-2, 4~(3, 5)-oxazoldion

c OC NO₂H₅

₂H₅

;c =

.es

Es wurden 2,55 g (1 Mol) 2-(m-toloxymethyl)-benzothiazol und 1,26 g (1 Mol) Methylsulfat auf einem Dampfbad 8 Stunden erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 2,90 g (1 Mol) 5-Acetanilidomethylen-3-äthyl-2-thio-2, 4-(3, 5)-oxazoldion, 10 ecm Äthylalkohol und 1,06 g (1 Mol + 5 % Überschuß) Triäthylamin zugegeben und die Reaktionsmischung 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf 0° wurden die festen Bestandteile in einem Trichter mit Äthylalkohol gewaschen, mit heißem Äthylalkohol aufgerührt und bei o° abermals mit Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute betrug 73 °/o ^{rori un}d 59 % nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthylalkohol (165 ecm je Gramm Farbstoff). Die rötlichorangefarbenen Kristalle mit einem grünen Reflex hatten einen Schmelzpunkt von 195 bis 197⁰ bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 620 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei etwa 580 ταμ.

Beispiel 17

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-(3)-benzothiazolyliden)- ß- (m-toloxy) -äthyliden] -rhodanin

, S

OC

— OJHL

-NC₂H₅ CS

C₂H₅

CH,

Es wurden 2,55 g (1 Mol) 2-(m-Toloxymethyl)-

benzothiazol und 1,54 g (1 Mol) Äthylsulfat 4 Tage lang auf 105 bis iio° erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 3,06 g (1 Mol) 5-Acetanilidomethylen-

3-äthylrhodanin, 10 ecm Äthylalkohol und 1,06 g

(1 Mol + 5 °/₀ Überschuß) Triäthylamin zugegeben und die Reaktionsmischung 20 Minuten auf Rückfiußtemperatur erhitzt. Die kalte Mischung wurde

mit 300 ecm Äther gerührt. Nach Abkühlen auf o° wurden die festen Bestandteile in einem Trichter mit Äther gewaschen, mit heißem Äthylalkohol in einem Becher gerührt und nach Abkühlen auf o'¹ abermals mit Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute betrug 25 % roh und 17 % nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aceton (50 ecm je Gramm Farbstoff). Die dunkelroten Kristalle mit einem grünen Reflex hatten einen Schmelzpunkt von 210 bis 211° bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbrornjodidemulsion auf etwa 650 τημ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei ungefähr 610 m/.f..

Beispiel 18 "

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2 (3)-benzothiazolyliden)-/?-(m-toloxy)-äthyliden]-2-thio-2, 4(3, 5)-oxazoldion c OC -NCoH,

;c = C-CH = c

CS

C₂H,

.-CH,

2,55 g (1 Mol) 2-(m-Toloxymethyl)-benzothiazol und 1,54 g (1 Mol) Äthylsulfat wurden 4 Tage auf 105 bis iio° erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 2,90 g (1 Mol) s-Acetanilidomethylen^-äthyl-a-thio-2, 4-(3, 5)-oxazoldion, 10 ecm Äthylalkohol und 1,06 g (1 Mol + 5 % Überschuß) Triäthylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt und mit 150 ecm Äther aufgerührt. Die festen Bestandteile wurden bei o° abgetrennt, mit Äther gewaschen, mit 10 ecm heißem Äthylalkohol in einem Becher aufgerührt und nach Abkühlen auf o° abermals mit Äthylalkohol _ίΟο gewaschen. Die Ausbeute betrug 66°/₀ roh und 46 % nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aceton (120 ecm je Gramm Farbstoff). Die orangerotfarbigen nadeiförmigen Kristalle mit einem grünen Reflex hatten einen Schmelzpunkt von 223 bis 224° bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 610 τημ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei ungefähr 580 πψ.

Beispiel 19

3-Äthyl-5-[(3-methyl-2-(3)-benzoxazolyliden)-/S-(p-chlorphenoxy)-äthyliden]-rhodanin

\ O.

c =

OC NC₂H₅

CS

CH,

ei

Es wurden 2,60 g (1 Mol) 2-(p-Chlorphenoxymethyl)-benzoxazolund 1,26 g (1 Mol) Methylsulfat 37 Stunden auf 105 bis iio° erhitzt. Dem rohen quartären Salz

wurden 3,06 g (1 Mol) 5-Acetanilidomethylen-3-äthylrhodanin, 15 ecm wasserfreies Pyridin und 1,01 g (1 Mol) Triäthylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 25 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und kalt mit 200 ecm Äther gerührt. Nach Abkühlen auf o° wurden die festen Bestandteile abfiltriert, mit Äther gewaschen, mit 10 ecm heißem Äthylalkohol in einem Becher aufgerührt und nach Abkühlung auf o° abermals auf einem Filter mit

Äthylalkohol gewaschen. Der Farbstoff wurde zweimal aus Aceton (110 ecm je Gramm Farbstoff) umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 6 ⁰Z₀. Die hellroten Kristalle mit einem blauen Reflex hatten einen Schmelzpunkt von 283 bis 284⁰ bei Zerfall. Sie sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 610 ταμ mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei ungefähr 575 ταμ.

Beispiel 20

ao 3-Äthyl-5-[(5-chlor-3-methyl-2-(3)-benzoxazolyliden)-/?-phenoxyäthyliden]-2-thio-2, 4-(3, 5)-oxazoldion

OC NCH,

χ= C-CH = C

CS

0-C₁₅H₅

CH,

Es wurden 2,60 g (1 Mol) 5-Chlor-2-phenoxymethylbenzoxazol und 1,26 g (1 Mol) Methylsulfat 37 Stunden auf 105 bis 110° erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden 2,90 g (1 Mol) s-Acetanilidomethylen^-äthyl-2-thio-2, 4-(3, 5)-oxazoldion, 15 ecm wasserfreies Pyridin und 1,01 g (1 Mol) Triäthylamin zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 25 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und kalt mit 150 ecm Äther aufgerührt. Die festen Bestandteile wurden bei o° abgetrennt, mit Äther gewaschen, mit 10 ecm

heißem Äthylalkohol in einem Becher aufgerührt, bei 0° abgetrennt und abermals mit Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute betrug 16 % roh und 9 % nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aceton (325 ecm je Gramm Farbstoff). Die winzigen hellorangefarbenen Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 291 bis 292⁰ bei Zerfall sensibilisierten eine photographische Gelatinesilberbromjodidemulsion auf etwa 560 πιμ.

Die quartären Cyclammoniumsalze, die in der α-Stellung eine Alkoxymethylgruppe oder eine Aryloxymethylgruppe besitzen, werden wie gezeigt durch Zusetzen eines Alkylsalzes zu heterocyclischen Basen, die eine Alkoxymethyl- oder eine Aryloxymethylgruppe in der α-Stellung enthalten, hergestellt. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung dieser heterocyclischen Basen.

Beispiel 21

2- (p-Methoxyphenoxymethyl) -benzoxazol
C

OCH_:!

Es wurden 40,3 g 2-(p-Methoxyphenoxyacetylamino)-phenol und 13 g Phosphorpentoxyd eingehend gemischt und 30 Minuten auf 170⁰ erhitzt. Der flüssige Teil wurde in 800 ecm 3%igen wäßrigen Natriumcarbonats eingerührt und der in der Flasche verbleibende Rückstand mit 200 ecm heißem, 3°/₀igem wäßrigem Natriumcarbonat versetzt. Beide Teile wurden zusammen vollkommen mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand bei 182 bis 19072 mm destilliert und in wenig Methylalkohol eingegossen. Nach Abkühlen wurden die Kristalle in einem Trichter mit Methylalkohol gewaschen. Die Ausbeute an farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 48 bis 50⁰ betrug 46 %.

Das 2 - (p - Methoxyphenoxyacetylamino) - phenol wurde auf folgende Weise hergestellt: Es wurden 15,1 g (1 Mol) o-Aminophenol in 50 ecm Pyridin gelöst, 27,8 g (1 Mol) p-Methoxyphenoxyacetylchlorid unter Schütteln langsam zugegeben, die Mischung auf einem Dampfbad 20 Minuten erhitzt und in eine Lösung von 20 g Natriumcarbonat in ungefähr 2 1 Wasser eingerührt, worauf ein klebriges Produkt ausfiel. Die wäßrige Schicht wurde abgezogen, der Rückstand mit Wasser gewaschen, in Alkohol gelöst und durch Zugabe von Wasser gefällt. Das Produkt blieb klebrig. Es wurde an der Luft getrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet.

Das oben verwendete p-Methoxyphenoxyacetylchlorid wurde wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 59,2 g (1 Mol) p-Methoxyphenoxy-essigsäure und 71,6 g (2 Mol) Thionylchlorid wurden 2 Stunden im Wasserbad (70 bis 75°) erwärmt. Die Mischung wurde bei 145 bis 152715 mm destilliert und als Fraktionsdestillat das Säurechlorid aufgefangen. Die Ausbeute betrug 94 °/₀.

In ähnlicher Weise wurde das 2-Phenoxymethyl-5-phenylbenzoxazol in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 92° hergestellt. Ebenso wurden in ähnlicher Weise das 5-Chlor-2-phenoxymethylbenzoxazol in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 88°, das 2- (p-Chlorphenoxymethyl) -benzoxazol in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86°, das 2-Phenoxymethyl-^-naphthoxazol in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 75° und das 2-Phenoxymethyl-α-naphthoxazol in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 105⁰ hergestellt.

Beispiel 22

2-Äthoxymethylbenzoxazol
O

N /

C-CH₂OC₃H₅

Es wurden 24 g Äthoxyacetylaminophenol und 9 g Phosphorpentoxyd innig gemischt, 30 Minuten ' auf 170° erhitzt, in 1 1 3%iges wäßriges Natriumcarbonat eingegossen und die Base mit Äther extra- iss hiert. Die Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen

und abgedampft. Der Rückstand wurde destilliert und das Destillat bei 125 bis 132720 mm weiter destilliert. Die Ausbeute an klarer Flüssigkeit betrug 23 °J₀.

Das 2-Äthoxyacetylaminophenol wurde auf folgende Weise hergestellt: Es wurden 21,8 g (1 Mol) o-Aminophenol in 50 ecm Pyridin gelöst, 24,5 g (1 Mol) Athoxyacetylchlorid langsam unter Schütteln zugegeben und auf einem Dampfbad 20 Minuten erhitzt. Die Mischung wurde in eine Lösung von 20 g Natriumcarbonat in ungefähr 21 Wasser eingerührt. Die farblosen Kristalle wurden auf einem Trichter mit kaltem Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 64 %.

Beispiel 23

m-Toloxymethylbenzothiazol S

C —CHo~0<

CH,

Eine Lösung von 55,2 g (2 Mol) m-Toloxyacetylchlorid in 100 ecm wasserfreiem Benzol wurde innerhalb von 2 Minuten in eine Suspension von 47 g

as (1 Mol) Zink-o-aminophenylmercaptid und ng Zinkchlorid in 350 ecm wasserfreiem Benzol eingerührt. Nach 15 Minuten Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde die Mischung 45 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und heiß filtriert. Das Benzolfiltrat wurde in einem Trichter mit 500 ecm ungefähr ii°/_oigem Natriumhydroxyd und dann dreimal mit Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterrückstand wurde in einem Becher mit 500 ecm etwa i7°/₀igem Natriumhydroxyd und 300 ecm Benzol gerührt. Nach Filtrieren wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen. Die Benzolextrakte wurden über Kaliumcarbonat getrocknet und das Filtrat destilliert. Die bei 193 bis 2io°/3 mm übergehende Fraktion wurde in Ligroin (Siedepunkt 60 bis 90⁰) gegossen. Nach Abkühlen wurden die farblosen Kristalle in einem Trichter mit Ligroin gewaschen. Sie hatten einen Schmelzpunkt von 83 bis 85°. Die Ausbeute betrug 52 % roh und 32 % nach der Umkristallisation.

In ähnlicher Weise wurden hergestellt: das 2-Äthoxymethylbenzothiazol, Siedepunkt: 142 bis 147710 Torr, das 2-(/3-Naphthoxymethyl)-benzothiazol, das p-Chlorphenoxymethylbenzothiazol, Siedepunkt: 225 bis 23573 Torr, Schmelzpunkt: 83 bis 85⁰, das 2-Phenoxymethylbenzothiazol und das 2-Phenoxymethylbenzoselenazol, Schmelzpunkt: 100 bis 105°.

Beispiel 24 2-Phenoxymethyl-a-naphthothiazol

CH₂OCH,

55,4 g Phenoxyacetyl-jS-naphthylamin und 50 ecm wasserfreies Pyridin wurden in einem Ölbad mit 115 bis 120° erhitzt. In die heiße Lösung wurden langsam 22 g Phosphorpentasulüd eingerührt und die Mischung etwa 15 Minuten erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung auf zerkleinertes Eis gegossen worden war, wurde ein Überschuß an Essigsäure zugegeben. Das ausfallende Phenoxy-thioacetyl-/?-naphthylamin wurde abfiltriert und in einem Überschuß verdünnten Natriumhydroxyds gelöst. Die Lösung wurde filtriert und dem Filtrat etwas zerkleinertes Eis und dann ein Überschuß an Essigsäure zugegeben. Das ausfallende PhenoxythioacetyljS-naphthylamin wurde in einem Überschuß verdünnten Natriumhydroxyds gelöst, zerkleinertes Eis zugegeben und durch Zusatz von wäßrigem Kaliumferricyanid oxydiert, bis die Mischung gelb blieb. Die Base wurde mit Äther extrahiert, abgezogen, mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Filtrieren wurde das Filtrat konzentriert und der Rückstand aus Ligroin (Siedepunkt 90 bis 120°) umkristallisiert. Die fast farblosen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 118 bis 120°.

85 Beispiel 25

2-Phenoxymethyl-/?-naphthothiazol

* C —CH₂OC₆H₅

Es wurden 55,4 g Phenoxyacetyl-a-naphthylamin und 250 ecm wasserfreies Benzol unter mechanischem Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und 22 g Phosphorpentasulfid langsam zugegeben. Nach weiteren 20 Minuten Erhitzen wurde die heiße Benzolschicht auf ein gleiches Volumen zerkleinertes Eis gegossen und mit einem Überschuß an Natriumhydroxyd versetzt. Die wäßrige alkalische Schicht wurde abgetrennt und mit Essigsäure angesäuert. Das ausfallende Phenoxythioacetyl-a-naphthylamin wurde in einem Überschuß warmen, verdünnten Natriumhydroxyds gelöst und filtriert. Dem Filtrat wurde etwas zerkleinertes Eis und dann ein Überschuß an Essigsäure zugegeben. Das ausfallende Phenoxythioacetyl-a-naphthylamin wurde in einem Überschuß verdünnten Natriumhydroxyds wieder gelöst und zu der gewünschten Base durch Zugabe von wäßrigem Kaliumferricyanid zu der eiskalten Mischung, bis diese gelb blieb, oxydiert. Die Base wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und nitriert. Das konzentrierte Filtrat wurde zweimal aus Methylalkohol umkristallisiert. Die 'beinahe farblosen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 116 bis ii8°.

Das in den Beispielen 24 und 25 verwendete Phenoxyacetyl-a-naphthylamin und das Phenoxyacetyl-/3-naphthylamin wurden wie folgt hergestellt: g (1 Mol) cc-Naphthylamin und 51 g (1 Mol) Phenoxyacetylchlorid wurden gemischt. Nach Abflauen der Reaktion wurde die Mischung auf einem Dampfbad 15 Minuten erhitzt. Das Produkt wurde

zerstückelt, in einem Trichter mit Wasser gewaschen und dann aus Methylalkohol umkristallisiert. Die farblosen Kristalle wurden mit einem Ertrag von 80 % gewonnen xmd hatten einen Schmelzpunkt von 129 bis 131⁰.

43 g (1 Mol) /5-Naphthylamin, 51 g (1 Mol) Phenoxyacetylchlorid und 20 ecm Pyridin wurden gemischt und auf einem Dampfbad 15 Minuten erhitzt. Das Produkt wurde zerstückelt, in einem Trichter mit Wasser gewaschen und aus Methylalkohol umkristallisiert. Die farblosen Kristalle wurden mit einer Ausbeute von 72 % gewonnen und hatten einen Schmelzpunkt von 140 bis 142⁰.

Die quartären Cyclammoniumsalze, die in der α-Stellung zu dem quartären Stickstoffatom eine ß-Arylamino-a-Alkoxy- oder Aryloxyvinylgruppe besitzen, können durch Kondensation eines quartären Cyclammoniumsalzes, das eine Alkoxymethyl- oder eine Aryloxymethylgruppe besitzt, mit einem Diarylformamidin in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids hergestellt werden. Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung solcher quartären Cyclammoniumsalze.

Beispiel 26

2-(/?-Acetanilido-a-phenoxyvinyl)-benzothiazolmethj odid

CH,

OCCH,

4,7 g (1 Mol) 2-Phenoxymethylbenzothiazolmethjodid, das durch I2stündiges Erhitzen der Base und des Methyljodids auf Rückflußtemperatur hergestellt wurde, und 2,42 g (1 Mol) Diphenylformamidin wurden in 10 ecm Essigsäureanhydrid 17 Minuten auf Rücknuß erhitzt. Die dunkelbraune Mischung wurde über Nacht auf 0° gekühlt, die sich bildenden Kristalle mit Aceton gewaschen und mit 20 ecm warmem Aceton aufgerührt. Nach Abkühlung der Suspension auf o° wurde das braune Produkt abermals mit Aceton

♦5 gewaschen und ohne weitere Reinigung verwendet.

Die Ketonderivate, wie sie im Beispiel 12 verwendet

wurden, können durch Kondensation von quartären Cyclammoniumsalzen, die Alkoxymethyl- oder Aryloxymethylgruppen enthalten, mit Carbonsäureanhydriden hergestellt werden.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung solcher Ketonderivate.

Beispiel 27

2- (Acetylphenoxymethylen) 3-methylbenzothiazolin

,C = C

CO

CH.

O — C₆ H₅ C H₃ 2,41 g (1 Mol) 2-Phenoxymethylbenzothiazol und 1,86 g (1 Mol) Methyl-p-toluolsulfonat wurden auf einem Dampfbad 32 Stunden erhitzt. Dem rohen quartären Salz wurden unter Schütteln 10 ecm Essigsäureanhydrid und 2,02 g (2 Mol) Triäthylamin zugegeben und 15 Minuten auf Rückfluß erhitzt. Ein Teil des Lösungsmittels wurde unter verminderten} Druck abgedampft und der Rückstand mit Wasser und zerkleinertem Eis gerührt. Die Lösung wurde mit 4O%igemverdünntemNatriumhydroxyd starkalkalisch gemacht. Nach weiterer Abkühlung wurden die festen Bestandteile abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 82 % roh und 50 % ^nacn zweimaligem Umkristallisieren aus Ligroin (Siedepunkt 90 bis 120°). Die Nadelkristalle hatten einen Schmelzpunkt von 141 bis 142⁰.

Die Farbstoffe sensibilisieren photographische Halogensilberemulsionen spektral. Sie eignen sich besonders zur Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit der normalen Gelatine - Silberchlorid-, Gelatine-Silberchlorbromid-, Gelatine - Silberbromid- und Gelatine-Silberbromjodid-Emulsionen. In den Beispielen wurden sowohl der Sensibilisierungsbereich als auch das Empfindlichkeitsmaximum für jeden Farbstoff gesondert angegeben. Je nach der gewünschten Sensibilisierung werden nur einer oder mehrere der neuen Farbstoffe in den Emulsionen nach go dem bekannten Verfahren dispergiert. Es ist zweckmäßig, die Farbstoffe den Emulsionen in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zuzugeben. Dabei hat sich Methylalkohol, der die meisten der neuen Farbstoffe löst, als geeignet erwiesen. Wenn die Farbstoffe in Methylalkohol ganz unlöslich sind, wie z, B. die Farbstoffe der Beispiele 10 a und 10 b, wird vorteilhaft eine Mischung von Methylalkohol und Pyridin als Lösungsmittel verwendet. Die Farbstoffe werden vorteilhaft in die fertigen, gewaschenen Emulsionen in möglichst gleichmäßiger Verteilung eingebracht. Die Konzentration der Farbstoffe in den Emulsionen kann entsprechend dem Typ der Emulsion und entsprechend der gewünschten Wirkung in weiten Grenzen gewählt werden, z. B. von 5 bis 100 mg pro Liter flüssiger Emulsion. Die geeignete und wirtschaftlichste Konzentration für jede gegebene Emulsion ergibt sich aus den üblichen Versuchen und Vermessungen mit Emulsionsproben.

Um eine Gelatine-Silberhalid-Emulsion herzustellen, die mit einem oder mehreren der neuen Farbstoffe sensibilisiert, ist das folgende Verfahren vorteilhaft: Eine Menge Farbstoff wird in Methylalkohol (oder in einer Mischung aus Methylalkohol und Pyridin) gelöst. Ein etwa 5 bis 100 mg Farbstoff enthaltender Teil dieser Lösung, die mit Wasser verdünnt werden kann, wird langsam und in etwa 1000 ecm einer Gelatine-Silberhalogen-Emulsion eingerührt. Das Rühren wird so lange fortgesetzt, bis der Farbstoff vollkommen in der ganzen Emulsion dispergiert ist. iao

Bei den meisten der neuen Farbstoffe genügen bis 20 mg Farbstoff je Liter Gelatine-Silberbromid- oder Bromjodid-Emulsion (die ungefähr 40 g Silberhalogen enthält), zur Erzielung des größten Sensibilisierungseffektes. Bei den feiner gekörnten Emul- ias sionen kann eine etwas größere Konzentration

erforderlich sein, um den größten Sensibilisierungseffekt zu erzielen.

Die obigen Angaben dienen nur der Erläuterung, denn es ist offensichtlich, daß die Farbstoffe den photographischen Emulsionen auch mit anderen gebräuchlichen Methoden zugegeben werden können, z. B. durch Eintauchen einer Platte oder eines Films, die mit einer Emulsion überzogen sind, in eine Lösung des Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel, ίο In der Regel werden jedoch Tauchverfahren nicht vorgezogen. Emulsionen, die mit Farbstoffen sensibilisiert sind, können auf geeignete Träger, wie Glas, Cellulosederivatfilm, Kunstharzfilm oder Papier, in der üblichen Weise aufgetragen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen geeigneter Polymethinfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß ein Orthocarbonsäureester mit einem quartären Cyclammoniumsalz der Benzoxazol-, der Benzothiazol-, der Benzoselenazole der a-Naphthoxazol-, der jS-Naphthoxazol-, der a-Naphthothiazolreihe oder der /?-Naphthothiazolreihe, die in der α-Stellung zu dem quartären Stickstoffatom eine Alkoxymethylgruppe oder eine Aryloxymethylgruppe der Benzolreihe oder eine Aryloxymethylgruppe der Naphthalinreihe aufweisen, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels zu einem Polymethinfarbstoff der Gruppe der Carbocyaninfarbstoffe, die mindestens an einem Endkohlenstoff atom der Trimethinkette eine Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe der Benzolreihe oder eine Aryloxygruppe der Naphthalinreihe, oder der Gruppe der Merocarbocyaninfarbstoffe, die an der Dimethinkette eine Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe der Benzolreihe oder eine Aryloxygruppe der Naphthalinreihe aufweisen, kondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart eines Pyridinkondensationsmittels verläuft.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Orthocarb ensäureester zu einem Carbocyaninfarbstoff der Formel

C = C -C = C-C N — R₁J X —

kondensiert wird, in der R und R₁ je eine Alkylgruppe der Formel C_nH_2n+1, « = 1 oder 2, R₂ eine Arylgruppe der Naphthalinreihe, jedoch vorzugsweise der Benzolreihe, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe der Formel C_nH_2n+1, M = I oder 2, jedoch vorzugsweise eine Aryloxygruppe der Benzolreihe, Q ein Wasserstoffatom, eine Aryloxygruppe der Benzolreihe oder Naphthalinreihe, Z und Z' je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzoxazol-, der Benzothiazol-, der Benzoselenazole der a-Naphthoxazol-, der yS-Naphthoxazol-, der a-Naphthothiazol- und der ß-Naphthothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome und X ein Anion bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Orthocarbonsäureester zu einem

8, io-Di-(phenoxy)-3, 3'-dimethyloxacarbocyaninsalz, vorzugsweise zu einem 8, io-Di-(phenoxy)-3, 3'-dimethyloxacarbocyaninperchlorat, oder zu einem 3,3'-Dimethyl-8, io-di-(m-toloxy)-thiacarbocyaninsalz, vorzugsweise einem 3,3'-Dimethyl-8, io-di-(m-toloxy)-thiacarbocyaninbromid, oder zu einem 3, 3'-Dimethyl-8, io-diphenoxythiacarbocyaninsalz, vorzugsweise einem 3,3'-Dimethyl-8, io-diphenoxythiacarbocyaninbromid, kondensiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Orthocarbonsäureester zu einem Carbocyaninfarbstoff der Formel

OR

OR

CH₃-N- = C-CH = C-C = N-CH, X —

kondensiert wird, in der R eine Arylgruppe der Benzolreihe bedeutet und Z, Z' und X die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Verfahren zur Sensibilisierungphotographischer Halogensilberemulsionen mit gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymethinfarbstoff der Gruppe der Carbocyaninfarbstoffe, die an mindestens einem der Endkohlenstoffatome der Trimethinkette eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe der Benzolreihe oder eine Aryloxygruppe der Naphthalinreihe aufweisen, oder der Gruppe der Merocarbocyaninfarbstoffe, die an der Dimethinkette eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe der Benzolreihe oder eine Aryloxygruppe der Naphthalinreihe aufweisen, vorzugsweise in Methylalkohol gelöst in einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion in einer Menge von etwa 5 bis 100 mg, vorzugsweise 10 bis 20 mg Farbstoff je Liter Emulsion dispergiert wird.

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