DE936644C

DE936644C - Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen

Info

Publication number: DE936644C
Application number: DEF3548D
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr Riester
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1937-03-13
Filing date: 1937-03-14
Publication date: 1955-12-15

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pseudo- und Carbocyaninfarbstoffen sowie Styrylfarbstoffen der an sich bekannten Klasse der Methinfarbstoffe, die in neuartiger Weise einen im Sinne der Beilstein-Bezifferung in 6-Stellung durch Phenyl substituierten Benzoxazolring enthalten und sich von 5-Phenyl-2-alkylbenzoxazolbasen ableiten. Diese Farbstoffe sind bisher noch nicht bekannt. Das Carbocyanin kann sowohl symmetrisch aufgebaut sein oder auf der einen Seite des Moleküls einen anderen Heteroring enthalten, wie z. B. Benzthiazol, Benzselenazol oder 1,3,3-Trimethylindolin. Die symmetrischen oder unsymmetrischen Carbocyanine können in der Polymethinkette, insbesondere am mittelständigen Kohlenstoffatom derselben, substituiert sein, z. B. durch Alkyl, insbesondere Äthyl.

Die Herstellung des als Ausgangsprodukt für ihre Synthese dienenden 5-Phenyl-2-alkylbenzoxazols geschieht wie folgt: p-Oxydiphenyl wird nitriert, wobei die Nitrogruppe in die o-Stellung zur Oxygruppe eintritt. Durch die Bildung des Oxazols ist im übrigen die Stellung der Nitrogruppe eindeutig festgelegt (vgl. Annalen der Chemie, Bd. 207, S. 351, a. a. O. Bd. 209, S. 348). Die Nitroverbindung kann durch Destillation mit Wasserdampf von Nebenprodukten abgetrennt werden. Zur Herstellung der Aminoverbindung wird

die Nitröverbindung reduziert,, ζ. B. mit Natriumhydrosulfit in alkalischer Lösung. Die Aminoverbindung wird darin durch Destillation mit Essigsäur eanhydrid in das Oxazol übergeführt.

,OH

OH -

HNO,

An Stelle der Essigsäure können auch andere Fettsäuren zur Anwendung gelangen. In diesem Falle stehen an Stelle der Methylgruppe höhere Alkyle.

Zum Beispiel entsteht bei Verwendung von Buttersäureanhydrid das 5-Phenyl-2-propylbenzoxazol. Weiter ist es möglich, den Ringschluß durch längeres Kochen der Aminoverbindung mit einer freien Fettsäure zu erreichen.

Das S-Phenyl-a-methylbenzoxazol oder seine Homologen werden durch Erhitzen mit Jodalkyl oder anderen Alkylaten in bekannter Weise in das quartäre Ammoniumsalz übergeführt. Dieses kann nun nach an sich bekannten Methoden in Carbocyanin, Pseudocyanin oder Styrylfarbstoffe übergeführt werden. Unsymmetrische Carbocyanine, die in der Kette mit niedrigen Alkylen substituiert sind, entstehen nach dem Verfahren der Patentschrift 637 113. Desgleichen kann auch an Stelle des 5-Phenyl-2-alkylbenzoxazols ein in der 6-Stellung, weiterhin z. B. durch Alkyl oder Oxalkyl substituiertes 5-Phenyl-2-alkylbenzoxazol verOH

wendet werden. Es entstehen hierbei 6-PhenyI-substituierte Pseudo- und Carbocyaninfarbstoffe, da beim Cyaninfarbstoff nach Beilsteins Handbuch der organischen Chemie vom Stickstoff beginnend gezählt wird. ' -

Die neuen Farbstoffe sind zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen besonders gut geeignet. Gegenüber bekannten Oxocarbo- und Pseudocyanine^ die in den Benzolringen in 6-Stellung durch Alkyl- oder Oxalkyl substituiert sind, besitzen die neuen Farbstoffe den Vorteil höherer Sensibilisierungsintensität und eines steileren Abfalls der Sensibilisierungskurve nach den längeren Wellenlängen zu.

Nachstehend seien einige Beispiele für Cyaninfarbstoffe angegeben:

Beispiel 1

Carbocyanin aus dem Jodalkylat mit o-Ameisensäureester in Pyridin

C-CH=CH-CH =

wird wie folgt dargestellt: 5 g 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol werden mit der gleichen Menge Jodäthyl 12 Stunden im Bombenrohr auf iio° erhitzt. Das entstandene 2-Methyl-5-phenylbenzoxazoljodäthylat wird in absolutem Alkohol gelöst und mit Äther langsam gefällt. Farblose Nadeln. 3 g dieses Produktes werden mit 10 ecm Pyridin und 2 ecm ortho-Ameisensäureäthylester 2 Stunden bei 110° kondensiert. Nach dem

C-CH = C-CH =

wird wie folgt dargestellt: 5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Jodäthylats werden in 15 ecm Pyridin mit 5 ecm o-Propionsäureäthylester 10 Stunden bei ioo° kondensiert; die rote Lösung wird in Wasser gegossen und mit 30 ecm io°/₀iger Kaliumjodidlösung C₉H:

Erkalten werden die roten Kristalle abgesaugt und mit

Äther gewaschen.

Absorptionsmaximum 495 ταμ

Sensibilisierungsmaximum 525 ταμ

Beispiel 2

Carbocyanin aus dem Jodäthylat mit o-Propionsäureester in Gegenwart von Pyridin

der Farbstoff gefällt. Umkristallisiert aus Methanol stellt er rote Nädelchen dar.

Absorptionsmaximum in Methanol 500 ταμ

Sensibilisierungsmaximum , 540 ταμ

Beispiel 3

Pseudocyanin durch Umsetzen mit N-Äthylthiomethoxy-chinolonjodäthylat in Pyridin

OCH,

wird wie folgt dargestellt: 5 g des Jodäthylats aus Beispiel 1 werden mit 5 g N-Äthyl-p-methoxythiochinolonjodäthylat in 25 ecm Pyridin 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Die tiefgelbe Lösung wird mit 50 ecm io°/₀iger Kaliumjodidlösung versetzt und der ausgefallene gelbe Farbstoff aus Alkohol umkristallisiert.

Absorptionsmaximum 475 ταμ

Sensibilisierungsmaximum 505 m^

Beispiel 4

Styrylfarbstoff aus dem Jodäthylat mit p-Dimethylaminobenzaldehyd in Methanol bei Gegenwart von Piperidin

C-CH=CH

N(CH₃)₂

wird wie folgt dargestellt: 5 g des Jodäthylats nach Beispiel 1 werden mit 5 g p-Dimethylaminobenzaldehyd in 30 ecm Methanol gelöst und siedend tropfenweise mit Piperidin versetzt, bis eine reinorangerote Färbung entstanden ist. Der Farbstoff wird durch Kaliumjodidlösung gefällt und aus Methanol umkristallisiert.

Absorptionsmaximum 505 ναμ

Sensibilisierungsmaximum 560 ταμ

Beispiel 5 "

Unsymmetrisches Carbocyanin aus 5-Methoxy-2-methyl-benzthiazol

C₂H₅ 1 C-CH = C-CH=C

Co Hb

OCH,

wird wie folgt dargestellt: io g des Jodäthylats nach Beispiel ι werden mit 7 ecm a-Methylmercaptoa-phenylimino-propan 30 Minuten im Ölbad bei 170° verschmolzen. Die Schmelze wird in Alkohol gelöst und mit Äther daraus das schwachsandfarbige Zwischenprodukt folgender Konstitution gefällt:
/\ ,0. C₂H₅

C-CH=C-NH-C-H₅

\/ C₂H₅ J

5 g dieses Produktes 2-(<w-Phenylamino-butylen)-5-phenylbenzoxazoljodäthylat werden mit 5 g 2-Methyl-5-methoxybenzthiazoljodäthylat in 20 ecm Pyridin 5 Stunden bei iio° kondensiert. Das beim Erkalten auskristallisierende rote Produkt wird aus Methanol umkristallisiert.

Absorptionsmaximum 530 ταμ

Sensibilisierungsmaximum 595 ταμ

Beispiel 6
Ein Pseudocyanin folgender Konstitution

CH=

C₂H₅ J

wird durch Kondensation von 1,5 Mol 5-Phenyl-2-methylbenzoxazoläthyljodid mit 1 Mol N-Äthylthio-6-methylchinolonäthyljodidbeiAnwesenheit von 10 Mol Pyridin unter einstündigem Erhitzen bei 110° erhalten. Die Kondensationslösung wird in Wasser gegossen und der Farbstoff durch Jodkaliumlösung gefällt. Zuletzt erfolgt Umkristallisierung in Alkohol (orangegelbe Nadeln).

Absorptionsmaximum 470 ταμ

Sensibilisierungsmaximum :. 500 ταμ

Beispiel 7

Ein Pseudocyanin folgender Konstitution

OC₂H₅

wird durch Kondensation von 1,5 Mol 5-Phenyl-2-methylbenzoxazolmethyljodid mit 1 Mol N-Äthylthio-7-äthoxychinolonäthyljodid bei Anwesenheit von 10 Mol Pyridin analog Beispiel 6 erhalten (gelbe Nadeln).

Absorptionsmaximum 465 ταμ

Sensibilisierungsmaximum 495 ταμ

Beispiel 8

2 Mol 2-Meth.yl-5-phenylbenzoxazol werden mit 2 Mol Diäthylsulfat ι Stunde auf 130° erhitzt und die Schmelze mit 20 Mol Pyridin und 5 Mol o-Essigsäureäthylester vermischt. Dann wird 3 Stunden auf 100° gehalten, die rote Kondensationslösung in Wasser geschüttet und der Farbstoff mit einem Überschuß von Jodkalium gefällt. Der wäßrige Anteil wird dekantiert, das zurückbleibende rote Harz mit Äther geschüttelt und der Äther abgegossen. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Der in orangeroten Nädelchen kristallisierte Farbstoff hat folgende Zusammensetzung:

CH₃

= C-CH =

C₂H₅ J

Absorptionsmaximum in Methanol .... 498 ταμ Sensibilisierungsmaximum 540 ταμ

Beispiel 9

2 Mol 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol werden mit 2 Mol Dimethylsulfat 1 Stunde auf 130⁰ erhitzt und die Schmelze mit 20 Mol Pyridin und^ 5 Mol o-Essigsäureäthylester vermischt. Dann wird" 3 Stunden auf

ioo° gehalten, die rote Kondensationslösung in Wasser geschüttet und der Farbstoff mit einem Überschuß von Jodkalium gefällt. Der wäßrige Anteil wird dekantiert, das zurückbleibende rote Harz mit Äther geschüttelt und der Äther abgegossen. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Der in roten Nädelchen kristallisierte Farbstoff hat folgende Zusammensetzung:

CH,

C-CH = -CH = C

Absorptionsmaximum in Methanol .... 500 ταμ Sensibilisierungsmaximum 545 ταμ

Beispiel 10

Es wird nach Patentschrift 637 113 ein Zwischenprodukt hergestellt: 20 g 2-Methyl-5-phenylbenzoxazoljodäthylat werden mit 20 g a-Phenylimino-a-äthylthioäthan ^χ/₂ Stunde bei 170⁰ unter Rühren geschmolzen, die Masse wird abgekühlt und in Alkohol aufgenommen. Das Kondensationsprodukt wird daraus mit Äther gefällt und hat folgende Zusammensetzung :

CH,

C — CH = C — N H =■

(hellbraunes Pulver). 5 g dieses Zwischenproduktes werden mit 5 g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat und CH.

20 ecm Pyridin 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Die tiefrote Kondensationslösung wird in Wasser gegossen und mit einem Überschuß von Jodkaliumlösung der entstandene Farbstoff gefällt. Er wird aus Methanol auskristallisiert:

CH,

C-CH = C-CH =

Absorptionsmaximum in Methanol

520 ταμ

Sensibilisierungsmaximum 560 ταμ no

Beispiel 11

5 g des im Beispiel 10 beschriebenen Zwischenproduktes werden mit 5 g 2,5,6-Trimethylbenzthiazoltoluolsulfäthylat in 15 ecm Pyridin und 5 ecm Isochinolin 6 Stunden bei iio° kondensiert. Der Farbstoff wird wie im Beispiel 10 aufgearbeitet:

CH,

C-CH = C-CH =

Absorptionsmaximum in Methanol 525 ταμ Sensibilisierungsmaximum 585 ταμ

Beispiel

Aus 2-Methylbenzselenazoljodäthylat entsteht analog Beispiel 10 ein Farbstoff folgender Zusammensetzung :

CH₃

C-CH = C-CH=C

^a₅ J _Γ TT

Absorptionsmaximum in Methanol .... 525 ταμ
Sensibiiisierungsmaximum 565 ταμ

Beispiel

Aus 2,5,6-Trimethylbenzselenazoljodäthylat entsteht analog Beispiel 10 ein Farbstoff folgender
Zusammensetzung:

C-CH = C-CH = C

Absorptionsmaximum in Methanol 530 ταμ

Sensibiiisierungsmaximum 595 ταμ

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen, die den Benzoxazolring enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Quaternärsalze des 5-Phenyl-2-alkylbenzoxazols nach bekannten Verfahren zu Pseudo- oder Carbocyanin- oder Styrylfarbstoffen kondensiert.

Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 068 047; britische Patentschriften Nr. 418745, 424559, 357;
französische Patentschrift Nr. 765 724.

©509 601 12.55