DE69931418T2

DE69931418T2 - Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Gasen

Info

Publication number: DE69931418T2
Application number: DE69931418T
Authority: DE
Inventors: c/o Mitsubishi Heavy Ind. Masaki Chiyoda-ku Iijima; c/o Hiroshima R. & D. Center Shigeaki Nishi-ku Hiroshima-shi Mitsuoka; c/o Hiroshima R. & D. Center Hiroshi Nishi-ku Hiroshima-shi Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1999-03-22
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2019-03-23
Also published as: DE69931418D1; EP0945162A1; JPH11267442A; CA2265416A1; EP0945162B1; AU2037599A; CA2265416C; JP3771708B2

Description

Gebiet der Erfindung und zugehöriger Stand der Technik.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung bzw. Abscheidung von Kohlendioxid (CO₂), das in Kohlendioxid enthaltenden Gasen enthalten ist, und eine Vorrichtung hierfür. Die Abscheidung von Kohlendioxid wird üblicherweise in einem Absorptionsturm durch Gas-Flüssigkeits-Kontakt zwischen dem Gas und einer wässrigen Absorptionslösung vorgenommen.
Zur Abscheidung und Wiedergewinnung von CO₂ mit einem Partialdruck im Bereich von etwa 0,3 bis 50 Atmosphären (atm., kg/cm²) aus verschiedenen Industriegasen wie Erdgas und Synthesegasen wurden Untersuchungen angestellt und es sind eine Vielzahl von hierzu geeigneten Verfahren vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel wird eine wässrige Absorptionslösung von N-Methyldiethanolamin (MDEA) mit oder ohne einem Absorptionsbeschleuniger (z.B. Piperazine) in einem Verfahren zur Reaktion und Absorption von Kohlendioxid durch Gas-Flüssigkeits-Kontakt unter atmosphärischem Druck und bei einem Partialdruck des CO₂ von 0,2 atm (absoluter Druck) verwendet. Andere Absorptionsmittel in der Form eines sekundären gehinderten Amins verwendeten als eine wesentliche Komponente z.B. IPAMP, MEA, AMP mit oder ohne einen Absorptionsbeschleuniger und wurden ebenfalls unter atmosphärischem Druck eingesetzt ( EP 0 705 637 A1 ) aber auch ( EP 0 558 019 A2 ).
Das zuvor erwähnte Verfahren zur Abscheidung von Kohlendioxid unter Verwendung einer wässrigen Lösung von MDEA hat den Nachteil, dass wenn die wässrige Lösung im üblichen Partialdruckbereich von Kohlendioxid eingesetzt wird, die freigesetzte Menge an Kohlendioxid nicht ausreichend ist, um eine sehr effiziente Abscheidung des Kohlendioxids zu erzielen.
Um Kohlendioxid aus einem zu behandelnden Objektgas, zu beseitigen, z.B. durch Gas-Flüssigkeits-Kontakt, ist es insbesondere erwünscht, dass mit Bezug auf die ein Absorptionsmittel enthaltende wässrige Lösung (d. h. eine Absorptionsflüssigkeit) der Unterschied zwischen dem Sättigungsgrad des CO₂ unter den Bedingungen des Absorptionsbereichs und dem Sättigungsgrad des CO₂ unter den Bedingungen des Regenerierbereichs so groß wie möglich ist. Es kann jedoch nicht gesagt werden, dass die zuvor genannte übliche Absorpti onsflüssigkeit in dieser Hinsicht eine ausreichende Wirkung entfaltet. Folglich bestand der Wunsch nach einem vorteilhafteren Verfahren, nicht nur mit Bezug auf diesen Punkt sondern auch in Hinblick auf einen guten energetischen Wirkungsgrad.
Die US-Patentschrift 4,705,673 beschreibt ein nicht wässriges Verfahren zur Abscheidung von sauren Gasen, wie beispielsweise Kohlendioxid, aus einem Strom von Kohlenwasserstoffe enthaltendem Gas unter Verwendung einer nicht wässrigen Lösung aus einem Amin als Absorptionsmittel. Die europäische Patentschrift 0 224 348 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Abscheidung von sauren Gasen, wie beispielsweise Kohlendioxid, mit einem niedrigen Partialdruck des Kohlendioxids, der nicht größer als 0,3 bar ist.
Problem und Zusammenfassung der Erfindung
Aufgrund des oben beschriebenen Problems haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine intensive Untersuchung zum Zwecke der Entwicklung eines Verfahrens zur Abscheidung bzw. Entfernung von Kohlendioxid, das in einem Gas enthalten ist, gemacht, das durch Verwendung einer Absorptionsflüssigkeit, die ein Absorptionsmittel mit höherer Abscheideleistung für Kohlendioxid und mit höherer Freigabeleistung für Kohlendioxid und die hinsichtlich des energetischen Wirkungsgrades im Vergleich zu einer konventionell verwendeten, eine wässrige Lösung von MDEA enthaltenden Absorptionsflüssigkeit, vorteilhafter ist.
Als Ergebnis haben die hier tätig gewordenen Erfinder festgestellt, dass das oben angegebene Problem beispielsweise dadurch gelöst werden kann, dass man ein kohlendioxidhaltiges Gas mit einer wässrigen Lösung einer speziellen Aminverbindung als ein Absorptionsmittel in Kontakt bringt. Die vorliegende Erfindung ist unter diesem Gesichtspunkt vollendet worden.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Beseitigung bzw. Abscheidung von Kohlendioxid, das in einem kohlendioxidhaltigen Gas enthalten ist, zur Verfügung, mit den Schritten:
Inkontaktbringen eines kohlendioxidhaltigen Gases mit einer wässrigen Lösung eines tertiären Amins als Absorptionsmittel, bei dem die wässrige Lösung zumindest N-Ethyldiethanolamin (EDEA) in einer Konzentration im Bereich von 30–50 Gew.-% enthält und bei dem das kohlendioxidhaltige Gas einen CO₂-Partialdruck im Bereich von 0,3–50 atm (Absolutdruck) hat, Regenerieren der wässrigen Lösung nach dem Inkontaktbringen des kohlendioxidhaltigen Gases mit ihr durch Freisetzen von Kohlendioxid aus der wässrigen Lösung, bei dem der Regenerierschritt ein Entspannungsverdampfen von Kohlendioxid aus der wässrigen Absorptionsmittellösung bei Atmosphärendruck ± 0,5 atm und/oder ein Dampfstrippen von Kohlendioxid aus der Absorptionsmittellösung umfasst, und
Rezirkulieren der regenerierten wässrigen Lösung zu dem Schritt des Inkontaktbringens mit einem kohlendioxidhaltigen Gas.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Beseitigung von Kohlendioxid, das in einem kohlendioxidhaltigen Gas enthalten ist, zur Verfügung, bei dem die wässrige Absorptionsmittellösung ferner wenigstens eine weitere Aminverbindung mit der Fähigkeit der Absorption von Kohlendioxid enthält, und die Menge der weiteren Aminverbindung in der wässrigen Lösung 1,5–50 Gew.-% beträgt.
Bei der wässrigen Lösung (beziehungsweise dem Absorptionsmittel), die das zuvor erwähnte Absorptionsmittel enthält und für den Kontakt mit einem kohlendioxidhaltigen Gas eingesetzt wird, liegt die Konzentration des zuvor erwähnten Absorptionsmittels üblicherweise im Bereich von 30–50 Gew.-%. Wenn die Lösung mit dem Gas in Kontakt gebracht worden ist, weist die Absorptionsflüssigkeit üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 30–70°C, vorzugsweise 35–60°C, auf.
Wenn es für erforderlich erachtet wird, kann das zuvor erwähnte Absorptionsmittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, einen Korrosionshemmer, einen Stabilisator und dergleichen enthalten.
Um die Fähigkeit des zuvor erwähnten Absorptionsmittels zur Absorption von Kohlendioxid weiter zu erhöhen (z.B. die Menge des absorbierten CO₂ und die Absorptionsgeschwindigkeit), können darüber hinaus eine oder mehrere andere Aminverbindungen mit der Fähigkeit zur Absorption von Kohlendioxid der Aminverbindung N-Ethyldiethanolamin (EDEA) zusätzlich zugemischt werden.
Bevorzugte Beispiele solcher anderer Aminverbindungen umfassen Monoethanolamin, 2-Methylaminethanol, 2-Ethylaminethanol, 2-n-Propylaminethanol, 2-Isopropylaminethanol, 2-n-Butylaminethanol, Piperazine, 2-Methylpiperazine, 2,5-Dimethylpiperazine und 2-Piperidinethanol. Wenn solche weiteren Aminverbindungen eingesetzt werden, liegt deren Konzentration allein üblicherweise im Bereich von 1,5–50 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorausgesetzt, dass sie in Wasser zusammen mit der Aminverbindung N-Ethyldiethanolamin (EDEA) löslich sind.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Objektgas ist eines, das einen Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von 0,3–50 atm (absoluter Druck) aufweist. Besondere Beispiele hiervon umfassen verschiedene Industriegase, die in chemischen Anlagen produziert oder verarbeitet werden, wie beispielsweise Erdgas oder Synthesegase.
Ferner schafft die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung (eine Anlage), die zur Ausführung des zuvor erwähnten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Nach dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann Kohlendioxid, das in einem Gas mit einem Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von 0,3–50 atm (absoluter Druck) enthalten ist, absorbiert und mit höherem energetischem Wirkungsgrad im Vergleich zu bekannten Verfahren, die MDEA einsetzen, wiedergewonnen werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Flussdiagramm einer beispielhaften Anlage zur Ausführung des Verfahrens für die Beseitigung bzw. Abscheidung von Kohlendioxid aus Gasen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Auch wenn es hinsichtlich der Anlage, die zur Ausführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, keine besondere Einschränkung gibt, ist nachfolgend ein besonderes Beispiel einer Anlage unter Bezugnahme auf 1 beschrieben. In dieser Figur sind nur die wesentlichen Elemente dargestellt.
In 1 bezeichnet das Bezugzeichen 1 ein Objektgas, das zu behandeln ist, 2 einen Absorptionsturm, 3 das behandelte Gase, 4 eine an Kohlendioxid reiche Absorptionsflüssigkeit, 5 einen bei Bedarf installierten Wärmetauscher, 6 einen Entspannungsverdampfer, 7 einen Regenerierturm, 8 eine erste an Kohlendioxid arme regenerierte Absorptionsflüssigkeit, 9 eine zweite an Kohlendioxid arme regenerierte Absorptionsflüssigkeit, 10 einen Wiederverdampfer, 11 einen Überkopfkühler, 12 einen Trennapparat, 13 Zirkulationsflüssigkeit, 14 eine Düse sowie 15 und 16 freigesetztes Kohlendioxid.
Ein Gas 1, das einen Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von 0,3–50 atm hat (z.B. ein zu behandelndes Objektgas) wird in den unteren Teil eines Absorptionsturms 2 eingespeist. Dieser Absorptionsturm 2 enthält beispielsweise eine Packung aus zu benetzenden Füllkörpern, so dass das aufsteigende Gas in wirksamen Gas-Flüssigkeits-Kontakt mit der an Kohlendioxid armen Absorptionsflüssigkeit kommt, die in den oberen Teil des Turms eingespeist worden ist. Das behandelte Gas 3, das von dem Kohlendioxid durch Inkontaktbringen mit der an Kohlendioxid armen Absorptionsflüssigkeit befreit wurde, wird am Kopf des Absorptionsturms 2 abgezogen.
Auf der anderen Seite wird die an Kohlendioxid arme Absorptionsflüssigkeit, die das Kohlendioxid absorbiert, in eine an Kohlendioxid reiche Absorptionsflüssigkeit 4 überführt, die dann am Boden des Absorptionsturms mit Hilfe einer Pumpe abgezogen und an einen Regenerierstufe weitergeleitet und darin regeneriert wird.
Die Regenerierstufe besteht im wesentlichen aus einem Entspannungsverdampfer 6 und einem Regenerierturm 7. Für den Betrieb wird wahlweise ein Entspannungsverdampfer 6 allein eingesetzt oder es werden sowohl ein Entspannungsverdampfer 6 als auch ein Regenerierturm 7 verwendet oder es wird ein Regenerierturm 7 allein eingesetzt, je nach der Art des Absorptionsmittels und den Behandlungsbedingungen.
Wenn beispielsweise ein Entspannungsverdampfer 6 allein verwendet wird, wird eine an Kohlendioxid arme Absorptionsflüssigkeit 4 mit einem höheren Druck als dem atmosphärischen Druck in den Entspannungsverdampfer 6 eingeleitet, der auf atmosphärischem Druck voreingestellt ist oder einem nahe diesem Druck liegenden Druck (z.B. atmosphärischem Druck t von 0,5 atm). Auf diese Weise wird die an Kohlendioxid reiche Absorptionsflüssigkeit 4 entspannt, um etwas Kohlendioxid freizusetzen. Das freigesetzte Kohlendioxid 15 wird am Kopf des Entspannungsverdampfers 6 abgezogen.
Die Absorptionsflüssigkeit mit vermindertem Gehalt an Kohlendioxid als Folge der Entspannungsverdampfung von etwas Kohlendioxid (d.h. eine erste an Kohlendioxid arme regenerierte Absorptionsflüssigkeit 8) wird in den Absorptionsturm 2 unmittelbar zurückgeführt und darin wieder verwendet.
Der untere Teil des Regenerierturms 7 ist mit einem Wiederverdampfer 10, der an eine Dampfquelle 17 angeschlossen ist, ausgerüstet, so dass Kohlendioxid aus der ersten regenerierten, an Kohlendioxid armen Absorptionsflüssigkeit 8 durch Dampfstrippen freigesetzt wird. Das so freigesetzte Kohlendioxid wird zusammen mit dem Dampf am Kopf des Regene rierturms abgezogen, in einem Überkopfkondensator 11 abgekühlt und dann in einen Trennapparat 12 eingeleitet, in welchem es in das freigesetzte Kohlendioxid 16 und das Kondensat aufgetrennt wird. Das freigesetzte Kohlendioxid 16 wird aus der Anlage abgezogen, während das Kondensat zu einer Düse 14 des Regenerierturms 7 als Zirkulationsflüssigkeit 13 zurückgeleitet wird.
Die regenerierte Absorptionsflüssigkeit (d.h. eine zweite regenerierte an Kohlendioxid arme Flüssigkeit 9) wird vom Boden des Regenerierturms 7 abgezogen und zur Verwendung in einer Absorptionsstufe zusammen mit der ersten regenerierten, an Kohlendioxid armen Absorptionsflüssigkeit B zurückgeleitet. In dem Fall, in dem aus der Absorptionsflüssigkeit nur ein geringer Anteil des Kohlendioxids im Entspannungsverdampfer 6 freigesetzt wird kann die an Kohlendioxid reiche Absorptionsflüssigkeit unmittelbar im Regenerierturm 7 regeneriert werden anstatt durch den Entspannungsverdampfer 6 geleitet werden zu müssen (die hierfür erforderliche Leitung ist in 1 nicht eingezeichnet).
Die vorliegende Erfindung macht es möglich, Kohlendioxid aus Gasen mit Hilfe einer Absorptionsflüssigkeit abzuscheiden, die für Kohlendioxid eine höhere Abscheidewirkung hat und die vom Standpunkt des energetischen Wirkungsgrads im Vergleich mit den konventionell verwendeten Absorptionsflüssigkeiten, die eine wässrige Lösung von MDEA enthalten, vorteilhafter ist.
Anders ausgedrückt bedeutet dies, dass das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Kohlendioxid, das in einem kohlendioxidhaltigen Gas mit einem Partialdruck im Bereich von etwa 0,3–50 atm (absoluter Druck) enthalten ist, absorbiert werden kann und mit höherem energetischem Wirkungsgrad im Vergleich zu konventionellen Verfahren, die ein Absorptionsmittel verwenden, das MDEA oder dergleichen enthält, wiedergewonnen wird. Auf diese Weise stellt die vorliegende Erfindung ein Absorptionsverfahren für Kohlendioxid bereit, das vom Standpunkt der Energieeinsparung sehr wertvoll ist und folglich eine sehr große industrielle Bedeutung hat.
Die vorliegende Erfindung (insbesondere die darin eingesetzte Absorptionsflüssigkeit) wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele im einzelnen näher erläutert. Diese Beispiele sind jedoch nicht dazu bestimmt, den Schutzumfang der Erfindung einzuengen.
Beispiel 1
Eine wässrige Lösung, die als ein Absorptionsmittel 3 Mol/Liter (oder 40 Gew.-%) von N-Ethyldiethanolamin (EDEA) enthält, wurde als Absorptionsflüssigkeit eingesetzt. In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Doppel-Rohraufbau wurde das innere Rohr (mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern) mit 500 ml einer Absorptionsflüssigkeit beschickt und deren Temperatur mit Hilfe eines durch das äußere Rohr geleiteten, temperaturgesteuerten Heizmittels konstant gehalten.
Die Absorptionsflüssigkeit wurde durch den Reaktor durch Anheben der Absorptionsflüssigkeit aus dem unteren Teil in den oberen Teil des Reaktors über eine Zirkulationsleitung für Absorptionsflüssigkeit mit einer darin angeordneten Pumpe umgewälzt und ihr dadurch ein Abfließen nach unten ermöglicht. Auf der anderen Seite wurde Kohlendioxidgas aus einem Zylinder in den unteren Teil des Reaktors eingeleitet. Zur gleichen Zeit wurde das nicht absorbierte Kohlendioxid aus dem Reaktor durch eine Abzugsleitung für Kohlendioxid mit einem darin angeordneten automatischen Regelventil derart abgezogen, dass ein konstanter Partialdruck des Kohlendioxids innerhalb des Reaktors aufrechterhalten blieb. Auf diese Weise wurde der Partialdruck des Kohlendioxids konstant gehalten.
Nach dem Beginn der Aufgabe von Kohlendioxidgas wurden Proben der Absorptionsflüssigkeit in regelmäßigen Zeitabständen gezogen und deren Gehalt an Kohlendioxid mit einem Analysegerät für CO₂ (oder einem Messgerät für den gesamten organischen Kohlenstoff) gemessen, um den Sättigungsgrad des Kohlendioxids zu berechnen (in Mol Kohlendioxid je Mol Amin).
Die oben angegebene Prozedur wurde unter den Bedingungen (X) im Absorptionsbereich (einschließlich eines Partialdrucks des Kohlendioxids von 10 atm und einer Temperatur von 40°C) und den Bedingungen (Y) im Regenerierbereich (oder Dampfstrippen) (einschließlich eines Partialdrucks des Kohlendioxids von 0,1 atm und einer Temperatur von 120°C) durchgeführt und der korrespondierende Grad der CO₂-Sättigung (in Mol Kohlendioxid je Mol Amin) berechnet. Ferner wurde die Menge des freigesetzten Kohlendioxids (A–B) aus der Differenz zwischen dem Sättigungsgrad des Kohlendioxids (A) unter den Bedingungen (X) in dem Absorptionsbereich und dem Sättigungsgrad des Kohlendioxids (B) unter den Bedingungen (Y) im Regenerierbereich errechnet.
Die auf diese Weise gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Versuch wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der Verwendung einer wässrigen Lösung enthaltend 3 Mol/Liter (oder 36 Gew.-%) von N-Methyldiethanolamin (MDEA) als Absorptionsmittel in der Form einer Absorptionsflüssigkeit anstelle einer wässrigen Lösung enthaltend 3 Mol/Liter (oder 40 Gew.-%) von N-Ethyldiethanolamin (EDEA) als ein Absorptionsmittel durchgeführt. Danach wurden die Sättigungsgrade des Kohlendioxids (in Mol Kohlendioxid je Mol Amin) unter den vorgenannten Bedingungen (X) und (Y) und der Freisetzungsgrad des Kohlendioxids in gleicher Weise wie in Beispiel 1 berechnet.
Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. TABELLE 1
Aus den in der obigen Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen lässt sich klar ableiten, dass wenn eine wässrige Lösung von N-Ethyldiethanolamin (EDEA), das ist eine Aminverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, als eine Absorptionsflüssigkeit für Kohlendioxid enthaltendes Gas eingesetzt wird (Beispiel 1), der Sättigungsgrad des Kohlendioxids je Mol des Absorptionsmittels in dem Absorptionsbereich (Bedingung (X)) im Vergleich zu dem Fall, in dem eine wässrige Lösung von MDEA (Vergleichsbeispiel 1) eingesetzt wird, erhöht ist. Folglich lässt sich auch erkennen, dass die Menge an freigesetztem Kohlendioxid höher als in dem Fall ausfällt, in welchem eine wässrige Lösung von MDEA verwendet wird, so dass es nun möglich ist, Kohlendioxid mit größerem Wirkungsgrad zu entfernen.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid, das in einem kohlendioxidhaltigen Gas enthalten ist, mit den Schritten: Inkontaktbringen eines kohlendioxidhaltigen Gases mit einer wässrigen Lösung eines tertiären Amins als Absorptionsmittel, bei dem die wässrige Lösung zumindest N-Ethyldiethanolamin (EDEA) in einer Konzentration im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% enthält und das kohlendioxidhaltige Gas einen CO₂-Partialdruck im Bereich von 0,3 bis 50 atm (Absolutdruck) hat, Regenerieren der wässrigen Lösung nach dem Inkontaktbringen des kohlendioxidhaltigen Gases mit ihr durch Freisetzen von Kohlendioxid aus der wässrigen Lösung, bei dem das Regenerieren ein Entspannungsverdampfen von Kohlendioxid aus der wässrigen Absorptionsmittellösung bei Atmosphärendruck ±0,5 atm und/oder ein Dampfstrippen von Kohlendioxid aus der Absorptionsmittellösung umfasst, und Rezirkulieren der regenerierten wässrigen Lösung zu dem Schritt zum Inkontaktbringen mit einem kohlendioxidhaltigen Gas.
Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid, das in einem kohlendioxidhaltigen Gas enthalten ist, nach Anspruch 1, bei dem die wässrige Absorptionsmittellösung ferner wenigstens eine weitere Aminverbindung mit der Fähigkeit zur Kohlendioxidabsorption enthält und die Menge der weiteren Aminverbindung in der wässrigen Lösung 1,5 bis 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid, das in einem kohlendioxidhaltigen Gas enthalten ist, nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die das Absorptionsmittel enthaltende wässrige Lösung eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C, vorzugsweise 35 bis 60°C, aufweist, wenn sie in Kontakt mit dem Gas gebracht wird.