GEBIET DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIK
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von
Kohlendioxid (CO&sub2;) aus Verbrennungsgasen. Sie betrifft
insbesondere ein Verfahren zum Entfernen von CO&sub2; aus
Verbrennungsgasen, die Sauerstoff und CO&sub2; unter atmosphärischem Druck
enthalten, unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer Lösung
eines speziellen gehinderten Amins als CO&sub2;-Absorptionslösung
und auch unter Verwendung eines speziellen Werkstoffs für die
mit der Lösung in Berührung kommenden Anlagen.
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In den letzten Jahren ist man auf den Treibhauseffekt von CO&sub2;
als für die globale Erwärmung verantwortlichen Faktor
aufmerksam geworden. Diesem Effekt entgegenzuwirken ist eine
weltweit dringende Notwendigkeit, um die globale Umgebung zu
schützen. CO&sub2; entsteht überall im gesamten Bereich
menschlicher Tätigkeiten, bei denen fossile Brennstoffe verbrannt
werden, und die Tendenz geht gegen strengere
Emissionskontrollen als bisher. In Anbetracht dieses Umstandes werden
energetische Untersuchungen über die Entfernung und
Rückgewinnung von CO&sub2; aus Verbrennungsgasen unternommen,
insbesondere aus jenen, die von Kraftwerken, z.B. Dampfkraftwerken
ausgestoßen werden, die enorme Mengen fossiler Brennstoffe
verbrennen, und über die Speicherung des rückgewonnenen CO&sub2;
ohne Abgabe desselben in die Atmosphäre. Beispielsweise sind
Verfahren zum Inberührungbringen von Verbrennungsgasen aus
Kesseln mit Alkanolamin-Lösung usw. untersucht worden.
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Beispiele des Alkanolamins sind Monoethanolamin,
Diethanolamin&sub1; Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dusopropanolamin
und Diglycolamin. Üblicherweise wird bevorzugt
Monoethanolamin (MEA) verwendet.
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Zum Entfernen saurer Gase aus verschiedenen Mischgasen unter
Verwendung von Aminverbindungen ist eine Vielzahl Techniken
bekannt.
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Die japanische offenbarte Patentanmeldung Nr. SHO 53-100180
(DE-A-2 804 418) beschreibt ein Verfahren zur Entfernung
eines sauren Gases durch Inberührungbringen eines normalerweise
gasförmigen Gemischs mit einem flüssigen, aminlösenden
Absorbens bestehend aus (1) einem Amin-Gemisch mit wenigstens 50
Mol-% eines sterisch gehinderten Amins, das wenigstens
entweder eine sekundäre Amino-Gruppe&sub1; die Teil eines Ringes bildet
und an ein sekundäres Kohlenstoffatom oder ein tertiäres
Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine primäre Amino-Gruppe
enthält, die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist,
und wenigstens etwa 10 Mol-% eines tertiären Amino-Alkohols,
und (2) aus einem Lösungsmittel für das vorstehend genannte
Amin-Gemisch, das ein physikalisches Absorbens für saure Gase
ist.
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Beispiele des genannten sterisch gehinderten Amins sind 2-
Piperidinethanol u.ä., jene des tertiären Amino-Alkohols sind
3-dimethylamino-1-propanol u.ä., und jene des Lösungsmittels
sind Sulfoxid-Verbindungen, die bis zu 25 Gew.-% Wasser
enthalten können. Ein Beispiel des zu behandelnden Gases, auf
das sich die gedruckte Veröffentlichung auf Seite 11, obere
linke Spalte bezieht, ist "ein normalerweise gasförmiges
Gemisch, das Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff in hohen
Konzentrationen enthält, z.B. 35% CO&sub2; und 10 bis 12% H&sub2;S".
Praktische Beispiele der Erfindung benutzten CO&sub2; allein.
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Die Offenbarung der Patentanmeldung Nr. SHO 61-71819 (DE-A-2
628 376) führt eine Sauergas-Waschzusammensetzung ein, die
ein sterisch gehindertes Amin und ein wasserfreies
Lösungsmittel, z.B. Sulfolan enthält. Als sterisch gehindertes Amin
werden primärer Monoamino-Alkohol,
2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) u.a. als Beispiele genannt und verwendet. Praktische
Beispiele der Erfindung verwenden CO&sub2;-Stickstoff- und
CO&sub2;-Hehum-Kombinationen als zu behandelnde Gase. Wässrige Lösungen
von Amin und Kaliumcarbonat u.ä. werden als Absorbenzien
benutzt. Die gedruckte Veröffentlichung nennt auch die
Benutzung von Wasser. Sie erläutert ferner den Nutzen des sterisch
gehinderten Amins mittels einer Reaktionsgleichung.
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Chemical Engineering Science, Bd. 41, Nr. 4, S. 997-1003
offenbart das Verhalten der wässrigen Lösung von AMP als
gehindertes Amin bei der Absorption von Kohlensäuregas. Die für
den Absorptionsversuch benutzten Gase waren CO&sub2; und ein CO&sub2;-
Stickstoff-Gemisch bei atmosphärischem Druck.
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Chernical Engineering Science, Bd. 41, Nr. 2, S. 405-408
berichtet über die CO&sub2;- und H&sub2;S-Absorptionsraten wässriger
Lösungen eines gehinderten Amins, z.B. AMP, und eines
geradkettigen Amins, z.B. MEA, bei ungefähr der normalen Temperatur.
Gemäß dem Bericht unterscheiden sich die beiden wässrigen
Lösungen nicht merklich im Absorbens-Konzentrationsbereich von
0,1 bis 0,3 mol, wenn der Partialdruck des CO&sub2; 1 at beträgt.
Wenn jedoch wässrige Lösungen mit einer Konzentration von 0,1
mol verwendet wurden und der Partialdruck des CO&sub2; von 1 at
auf 0,5 bis 0,05 at reduziert wurde, sank die Absorptionsrate
des AMP beträchtlich unter die des MEA bei 0,05 at.
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Das US-Patent Nr. 3,622,267 lehrt eine Technik zum Reinigen
eines synthetischen Gases, das CO&sub2; bei hohem Partialdruck,
z.B. 30% CO&sub2; bei 40 at enthält&sub1; z.B. das Gas, das durch
partielle
Oxidation von Rohöl synthetisch hergestellt wird,
unter Verwendung eines wässrigen Gemischs aus
Methyldiethanolamin und Monoethylmonoethanolamin.
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Die Offenbarung des deutschen Patents 1 542 415 macht eine
Technik der Zugabe von Monoalkylalkanolaminen u.dgl. zu
physikalischen oder chemischen Absorbenzien, um die
Absorptionsraten von CO&sub2;, H&sub2;S und COS zu verbessern. In ähnlicher
Weise lehrt die Offenbarung des deutschen Patents 1 904 428
die Zugabe von Monomethylethanolamin zur Erhöhung der
Absorptionsrate von Methyldiethanolamin.
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Das US-Patent Nr. 4,336,233 offenbart eine Technik, mit der
eine wässrige Lösung von Piperazin bei einer Konzentration
von 0,81 bis 1,3 Molil oder eine wässrige Lösung von
Piperazin und eines lösungsmittels, z.B. Methyldiethanolamin,
Triethanolamin, Diethanolamin oder Monomethylethanolamin als
Waschlösung zum Reinigen von natürlichem, synthetischem oder
vergastem Kohlengas benutzt wird.
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In ähnlicher Weise macht die Offenbarung der japanischen
Patentanmeldung Nr. SHO 52-63171 (DE-A-2 551 717)
CO&sub2;-Absorbenzien bekannt, die durch Zugabe von Piperazin oder eines
Piperazinderivats, z.B. Hydroxyethylpiperazin als Beschleuniger
zu einem tertiären Alkanolamin, Monoalkylalkanolamin o.dgl.
dargestellt werden.
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Die wässrige MEA-Lösung, die bei der kontinuierlichen
Entfernung von CO&sub2; durch Absorption durch Gas-Flüssig-Berührung mit
auf hoher Temperatur befindlichem Verbrennungsgas, das
Sauerstoff und CO&sub2; enthält, benutzt wird, kann Korrosionsprobleme
hervorrufen. Die CO&sub2;-Absorptionssäule, in der das CO&sub2; und
Sauerstoff enthaltende Verbrennungsgas mit der
Absorptionslösung in Berührung kommt, die Regeneriersäule, welche die
Absorptionslösung zur Freisetzung von CO&sub2; erwärmt und dadurch
die Lösung regeneriert, und Rohrleitungen, Wärmetauscher,
Pumpen und alle übrigen metallischen Komponenten, die
zwischen und um diese beiden Säulen angeordnet sind, können
durch Korrosion angegriffen werden. Anlagekonstrukt ionen,
welche die bei chemischen Anlagen üblichen Werkstoffe
verwenden, können in Laboratorien implementiert werden, wären aber
wegen ihrer zu kurzen Lebensdauer nie bei großtechnischen
Prozessen möglich.
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In der US-Patentschrift Nr. 4,440,731 wurde ein Vorschlag zur
Überwindung der Korrosion von Anlagen gemacht, in denen CO&sub2;
aus Verbrennungsgasen, die Sauerstoff und CO&sub2; enthalten,
durch die Verwendung einer CO&sub2; absorbierenden Lösung
entnommen wird, die aus einer wässrigen Lösung von MEA oder einer
anderen ähnlichen Verbindung besteht.
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Gemäß dem Vorschlag werden wenigstens 50 ppm zweiwertige
Kupferionen zu einer solchen Absorptionslösung zugegeben, mit
oder ohne weitere Zugabe von Dihydroxyethylglycin, eines
Carbonats eines Alkalimetalls, eines Permanganats eines
Alkalimetalls oder Ammoniums, eines Nickel- oder Bismutoxids o.dgl.
Es wird behauptet, daß das Verfahren die Zersetzung des
Absorbens MEA o.dgl. auch während der Behandlung von
Verbrennungsgasen verhindert, die Sauerstoff in hoher Konzentration
enthalten.
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Praktische Beispiele dieses US-Patentes beschreiben
tatsächlich Versuche nur mit einer wässrigen MEA-Lösung als einziger
Amin-Verbindung. Genauer gesagt, es wurden 13,6 kg (30 engl.
Pfund) CO&sub2; und 6,8 kg (15 engl. Pfund) Sauerstoff in eine
rückfließende wässrige 30%-Lösung von MEA gegeben, und es
wurden korrosionsfördernde Versuche an Abschnitten weichen
unlegierten Stahls in Gegenwart verschiedener
Korrosionsinhibitoren
bei 130 ºC ausgeführt. Gemäß dem Bericht hat die
Zugabe von 200 ppm Kupfer(II)-dihydroxidcarbonat [CuCO&sub3; ×
Cu(OH)&sub2; × H&sub2;O, wobei CUCO&sub3; 56% der Gesamtmenge ausmachte) die
Korrosion auf 23 bis 30 mm/Jahr (0,9 bis 1,2 Milli-Inch/Jahr
(mpy)) reduziert, wogegen die Korrosion ohne einen solchen
Inhibitor 1 bis 1,3 mm/Jahr (40 bis 52 mpy) betrug.
AUFGABE UND KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Im Widerstand gegen korrosive Angriffe durch eine
Absorptionsiösung ist korrosionsbeständiger Stahl Kohlenstoffstahl
natürlich überlegen. Dies begünstigt anscheinend die
Verwendung von korrosionsbeständigem Stahl als Anlagenwerkstoff.
Jedoch kostet eine Anlage aus korrosionsbeständigem Stahl
mehrere Male mehr als eine aus Kohlenstoffstahl. Aus diesem
Grunde wird ein CO&sub2;-Absorbens angestrebt, das auf
Kohlenstoffstahl die geringstmögliche korrosive Wirkung hat. Die
vorstehend beschriebenen Techniken des Standes der Technik
zum Entfernen saurer Gase aus verschiedenen Mischgasen durch
die Verwendung einer Amin-Verbindung lehrt nichts bezüglich
der CO&sub2;-Absorption aus Verbrennungsgasen, die Sauerstoff und
CO&sub2; bei atmosphärischem Druck enthalten, in einer mit
Kohlenstoffstahl-Bauteilen erstellten Anlage mit Vermeidung der
Korrosion der Anlage.
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Das Verfahren gemäß der vorstehend angegebenen
US-Patentschrift 4,440,731, das CO&sub2; aus Verbrennungsgasen unter
Verwendung eines der speziellen Absorbenzien unter Vermeidung
der Korrosion absorbiert, ist recht wirkungsvoll.
Nichtsdestoweniger ließe sich die Korrosionsfestigkeit weiter
verbessern, um die Lebensdauer der Anlage zu verlängern.
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Von einem CO&sub2;-Absorbens mit der geringstmöglichen korrosiven
Wirkung auf Kohlenstoffstahl wird natürlich gewünscht, daß es
eine hohe CO&sub2;-Absorptionsleistung bei niedrigem
CO&sub2;-Partialdruck, z.B. bei Verbrennungsgas hat, d.h. eine hohe
CO&sub2;-Absorptionsrate je gegebener Menge wässriger Absorptionslösung
bei bestimmter Konzentration, eine hohe CO&sub2;-Absorptionsrate
je Einheit Absorbens-Mol einer wässrigen Absorptionslösung
bei einer bestimmten Konzentration, eine hohe
CO&sub2;-Absorptionsgeschwindigkeit bei eienr bestimmten Konzentration&sub1; und
einen kleinen Energiebedarf für die Regenerierung der
wässrigen Absorptionslösung, die CO&sub2; absorbiert hat.
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Angesichts dieser Schwierigkeiten im Stand der Technik haben
die Erfinder intensiv nach einem CO&sub2;-Absorbens gesucht, das
Kohlenstoffstahl wenig korrosiv angreift und doch die
Absorption von CO&sub2; in ausgezeichneter Weise ausführt. Es hat sich
nun herausgestellt, daß, wenn CO&sub2; aus sauerstoffhaltigen
Verbrennungsgasen absorbiert werden soll, eine wässrige Lösung
gehinderten Amins auf Kohlenstoffstahl extrem schwach
korrosiv wirkt und in der Absorptionsleistung der gewöhnlichen
wässrigen MEA-Lösung überlegen ist. Diese Erkenntnis hat
gerade zur Vervollkommnung der vorliegenden Erfindung geführt.
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Es hat sich ebenfalls herausgestellt, daß die Zugabe des
gemäß dem US-Patent Nr. 4,440,731 verwendeten
Kupfer(II)-dihydroxidcarbonats in die wässrige Lösung gehinderten Amins die
schon eingeschränkte korrosive Wirkung der Lösung auf
Kohlenstoffstahl verringert.
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Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zum
Entfernen von Kohlendioxid aus einem Verbrennungsgas durch
Inberührungbringen eines Sauerstoff und Kohlendioxid
enthaltenden Verbrennungsgases mit einer Kohlendioxid
absorbierenden Lösung bei atmosphärischem Druck, wodurch es der
Kohlendioxid
absorbierenden Lösung ermöglicht wird, Kohlendioxid
aus dem Verbrennungsgas zu absorbieren, durch an die
Absorption des Kohlendioxids sich anschließendes Erwärmen der
Absorptionslösung, die das Kohlendioxid absorbiert hat,
Kohlendioxid freizusetzen und die Kohlendioxid absorbierende Lösung
zu regenerieren, und die regenerierte Lösung zur
Wiederverwendung umzuwälzen, wobei die Kohlendioxid absorbierende
Lösung wässrig ist und ein gehindertes Amin enthält, beim
Verfahren Anlagenteile, die mit der Absorptionslösung in
Berührung kommen&sub1; aus Kohlenstoffstahl hergesteltl sind, und das
gehinderte Amin eine Aminverbindung ist, die nicht zu den
Verbindungen mit zwei oder mehreren Aminogruppen gehört und
aus den Klassen gewählt ist, die umfassen:
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A) Verbindungen, die im Molekül eine alkoholische
Hydroxylgruppe und eine primäre Aminogruppe aufweisen, wobei
letztere an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das zwei
unsubstituierte Alkylgruppen hat,
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B) Verbindungen, die im Molekül eine alkoholische
Hydroxylgruppe und eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, wobei in
letzterer ein N-Atom an eine Gruppe gebunden ist, die eine
Kette aus zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen,
einschließlich des bindenden Kohlenstoffatoms, und eine unsubstituierte
Alkylgruppe hat, die drei oder weniger Kohlenstoffatome
enthält, und
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C) Verbindungen, die im Molekül eine alkoholische
Hydroxylgruppe und eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, wobei
wenigstens zwei an die tertiäre Aminogruppe gebundene Gruppen
je eine Kette aus zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen,
einschließlich des bindenden Kohlenstoffatoms haben, wobei zwei
der an die tertiäre Aminogruppe gebundenen Gruppen
unsubstituierte Alkylgruppen sind.
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Bei der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere
wünschenswert, daß die Kohlendioxid absorbierende Lösung
Kupfer(II)dihydroxidcarbonat
enthält, um die Korrosionsfestigkeit der
Anlage zu erhöhen.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende gehinderte Amin ist
vorteilhafterweise eines, das im Molekül eine alkoholische
Hydroxylgruppe enthält. Ein besonders vorteilhaftes gehindertes
Amin ist aus den Aminverbindungen (außer denen mit zwei oder
meheren Aminogruppen) der vorstehend genannten Klassen (A)
(B) und (C) gewählt. Es ist günstig, wenn eine solche
Amingruppe eine alkoholische Hydroxylgruppe im Molekül aufweist.
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Von den für die vorliegende Erfindung verwendbaren
gehinderten Ammen sind (A) die Verbindungen, die im Molekül eine
alkoholische Hydroxylgruppe und eine primäre Aminogruppe
aufweisen, wobei letztere an ein tertiäres Kohlenstoffatom
gebunden ist, das zwei unsubstituierte Alkylgruppen hat,
solcher Art, daß die unsubstituierten Alkylgruppen gleich oder
verschieden sein können. Diese Gruppen können je Methyl-,
Ethyl-, Propyl- oder eine andere Gruppe sein, vorzugsweise
sind beide Methylgruppen. Die in die Klasse (A) fallenden
Verbindungen sind z.B. 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-
3-methyl-2-pentanol, 2,3-dimethyl-3-amino-1-butanol, 2-amino-
2-ethyl-1-butanol, 2-amino-2-methyl-3-pentanol, 2-amino-2-
methyl-1-butanol, 3-amino-3-methyl-1-butanol,
3-amino-3-methyl-2-butanol, 2-amino-2,3-dimethyl-3-butanol, 2-amino-2,3-
dimethyl-1-butanol und 2-amino-2-methyl-1-pentanol. Unter
diesen wird 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) bevorzugt.
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Die für die Erfindung verwendbaren Verbindungen (B) weisen im
Molekül eine alkoholische Hydroxylgruppe und eine sekundäre
Aminogruppe auf, wobei in letzterer ein N-Atom an eine Gruppe
gebunden ist, die eine Kette aus zwei oder mehreren
Kohlenstoffatomen,
einschließlich des bindenden Kohlenstoffatoms,
und eine unsubstituierte Alkylgruppe hat, die drei oder
weniger Kohlenstoffatome enthält. Die Kette aus zwei oder
mehreren Kohlenstoffatomen, einschließlich des bindenden
Kohlenstoffatoms, ist z.B. eine durch eine Hydroxylgruppe
substituierte Alkylgruppe, die üblicherweise 2 bis 5, vorzugsweise 2
bis 3 Kohlenstoffatome hat. Die zu dieser Klasse (B)
gehörenden Verbindungen sind z.B. 2-(ethylamino)-ethanol,
2-(methylamino)-ethanol, 2-(propylamino)-ethanol, 2-(isopropylamino)-
ethanol, 1-(ethylamino)-ethanol, 1-(methylamino)-ethanol, 1-
(propylamino)-ethanol und 1-(isopropylamino)-ethanol.
Insbesondere werden 2-(ethylamino)-ethanol (EAE) und
2-(methylamino)-ethanol (MAE) bevorzugt.
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Von den für die Erfindung verwendbaren gehinderten Aminen
weisen die Verbindungen (C) im Molekül eine alkoholische
Hydroxylgruppe und eine tertiäre Aminogruppe auf, wobei
wenigstens zwei an die tertiäre Aminogruppe gebundene Gruppen je
eine Kette aus zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen,
einschließlich des bindenden Kohlenstoffatoms, haben, wobei zwei
an die tertiäre Aminogruppe gebundene Gruppen unsubstituierte
Alkylgruppen sind. Die beiden unsubstituierten Alkylgruppen
können gleich oder verschieden sein, z.B. Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl oder und andere ähnliche Gruppen sein.
Beispiele dieser Verbindungen sind 2-(dimethylamino)-ethanol,
2-(diethylamino)-ethanol, 2-(ethylmethylamino)-ethanol, 1-
(dimethylamino)-ethanol, 1-(diethylamino)-ethanol,
1-(ethylmethylamino)-ethanol, 2-(diisopropylamino)-ethanol,
1-(diethylamino)-2-propanol und 3-(diethylamino)-1-propanol.
Besonders vorteilhaft ist 2-(diethylamino)-ethanol (DEAE).
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Das(die) gehinderte(n) Amin(e) aus diesen Klassen kann/können
allein oder als Gemisch verwendet werden.
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Die Konzentration der wässrigen Lösung gehinderten Amins, die
als CO&sub2;-Absorptionslösung verwendet werden soll, beträgt
üblicherweise zwischen 25 und 65 Gew.-%, je nach Typ des(der)
verwendeten gehinderten Amins (Amine).
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Die vorliegende Erfindung zeichnet sich durch die Verwendung
von Kohlenstoffstahl in den Anlagenteilen aus, die mit einer
wässrigen Lösung gehinderten Amins in Berührung kommen. Der
für die Erfindung verwendbare Kohlenstoffstahl ist ein Stahl
mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,33 Gew.-% oder darunter,
vorzugsweise von 0,20 Gew.-% oder darunter.
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Zu einem erfindungsgemäßen gehinderten Amin wird vorzugsweise
Kupfer(II)-dihydroxidcarbonat [CuCO&sub3; × Cu(OH)&sub2; × H&sub2;O]
zugegeben. Kupfer(II)-dihydroxidcarbonat, auch als basisches
Kupfercarbonat bekannt, wird mit einer auf zweiwertige
Kupferionen bezogenen Menge von vorzugsweise wenigstens 50 ppm oder
mehr, ganz vorzugsweise im Bereich 100 bis 300 ppm zugegeben.
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Bei Bedarf kann zur wässrigen Lösung gehinderten Amins ein
Verschlechterung der Güte verzögerndes Mittel
(Stabilisierungsmittel) hinzugefügt werden. In Wirklichkeit verursacht
das erfindungsgemäße Verfahren eine so geringfügige
Verschlechterung der Güte des gehinderten Amins, daß die Zugabe
nicht als wesentlich betrachtet wird.
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Die Temperatur der mit dem Verbrennungsgas in Berührung
kommenden wässrigen Lösung gehinderten Amins beträgt
üblicherweise zwischen 30 und 70 ºC. Die wässrige Lösung gehinderten
Amins, die CO&sub2; absorbiert hat, wird in der Regenerierphase
erwärmt. Die Erwärmungstemperatur beträgt üblicherweise 80
bis 130 ºC.
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Im Sinne der Erfindung umfaßt der hier benutzte Ausdruck
"atmosphärischer Druck" die dem atmosphärischen Druck
nahegelegenen Drücke, die den Betrieb eines Gebläses o.dgl. zur
Einleitung von Verbrennungsgasen in das System ermöglichen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist ein Flußdiagramm eines Verfahrens, in das die
vorliegende Erfindung eingegliedert werden kann,
und
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Fig. 2 ist eine grafische Darstellung des Verhältnisses
zwischen den Absorptionsraten von
Absorptionslösungen (Absorptionslösung Nm³CO&sub2;/m³ als Ordinate) und
der Temperatur (ºC als Abszisse).
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Das Verfahren, in welches die vorliegende Erfindung zum
Entfernen des CO&sub2; aus Verbrennungsgasen eingegliedert werden
kann, ist nicht speziell begrenzt. Ein übliches Verfahren
wird nunmehr unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Fig. 1
zeigt nur größere Komponenteneinheiten, unter Weglassung von
Nebenanlagen.
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Gemäß Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine
CO&sub2;-Entsorgungssäule, 2 ein unteres Festbett, 3 ein oberes Festbett
oder obere Böden, 4 einen Verbrennungsgaseinlaß zur
CO&sub2;-Entsorgungssäule, 5 einen Auslaß für CO&sub2;-freies Verbrennungsgas,
6 einen Absorptionslösungs-Zuführeinlaß, 5 eine Düse, 8 einen
Verbrennungsgaskühler, der bei Bedarf vorgesehen ist, 9 eine
Düse, 10 ein Festbett, 11 eine Umwälzpumpe für Befeuchtungs-
Kühlwasser, 12 eine Zusatzwasserleitung, 13 eine Entleerpumpe
für CO&sub2; enthaltende Absorptionslösung, 14 einen
Wärmetauscher, 15 eine Säule zum Regenerieren von Absorptionslösung
(kurz "Regeneriersäule"), 16 eine Düse, 17 ein unteres
Festbett, 18 ein Regenerativerhitzer (Reboiler), 19 ein oberes
Festbett, 20 eine Rücklaufwasserpumpe, 21 einen
CO&sub2;-Separator, 22 eine Entleerungsleitung für rückgewonnenes CO&sub2;, 23
einen Regeneriersäulen-Rücklaufkondensator, 24 eine Düse, 25
eine Rücklaufleitung für Regeneriersäulen-Absorptionslösung,
26 ein Verbrennungsgas-Beschickungsgebläse, 27 einen Kühler
und 28 einen Regeneriersäulen-Rücklaufwassereinlaß.
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Gemäß Fig. 1 wird ein Verbrennungsgas durch das
Verbrennungsgas-Beschickungsgebläse 26 in den Verbrennungsgaskühler 8
gepreßt. Im Kühler wird das Gas befeuchtet und gekühlt durch
Berührung mit Befeuchtungs-Kühlwasser aus der Düse 9 und mit
dem Festbett 10. Es wird dann durch den Verbrennungsgaseinlaß
4 der CO&sub2;-Entsorgungssäule 1 in letztere geleitet. Das
Befeuchtungs-Kühlwasser, das mit dem Verbrennungsgas in
Berührung gekommen ist, sammelt sich am Boden des
Verbrennungsgaskühlers 8 und wird durch die Pumpe 11 zur Wiederverwendung
zur Düse 9 gepumpt. Weil das Befeuchtungs-Kühlwasser durch
das Befeuchten und Kühlen des Verbrennungsgases allmählich
weniger wird, wird es durch die Zusatzwasserleitung 12
nachgefüllt. Wenn das befeuchtete und gekühlte Verbrennungsgas
weiter gekühlt werden soll, kann zwischen der Befeuchtungs-
Kühlwasser-Umwälzpumpe 11 und der Düse 9 ein Wärmetauscher
angeordnet werden, der das Befeuchtungs-Kühlwasser kühlt,
bevor es dem Verbrennungsgaskühler 8 zugeleitet wird.
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Das in die CO&sub2;-Entsorgungssäule 1 gepreßte Verbrennungsgas
wird im unteren Festbett 2 im Gegenstrom mit der eine
bestimmte Konzentration aufweisenden Absorptionslösung in
Berührung gebracht, die durch die Düse 7 eingeleitet wird. CO&sub2;
wird somit durch die Absorptionslösung aus dem
Verbrennungsgas entfernt, und das CO&sub2;-freie Verbrennungsgas strömt nach
oben in das obere Festbett 3.
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Die der CO&sub2;-Entsorgungssäule 1 zugeleitete Absorptionslösung
absorbiert CO&sub2; und wegen der durch die Absorption
entstehenden Reaktionswärme erreicht sie eine Temperatur, die höher
als die am Zuführeinlaß 6 übliche ist. Die CO&sub2; enthaltende
Absorptionslösung wird durch die Entleerpumpe 13 für
Absorptionslösung zum Wärmetauscher 14 geleitet, in dem sie erwärmt
und dann zur Absorptionslösungs-Regeneriersäule 15
weitergeleitet wird. Das Einstellen der Temperatur der regenerierten
Absorptionslösung kann entweder durch den Wärmetauscher 14
oder nach Bedarf durch einen Kühler 27 vorgenommen werden,
der zwischen dem Wärmetauscher 14 und dem Absorptionslösungs-
Zuführeinlaß 6 angeordnet ist.
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In der Regeneriersäule 15 wird die Absorptionslösung im
unteren Festbett 17 durch die Wärme aus dem Regenerativerhitzer
18 regeneriert. Sie wird dann durch den Wärmetauscher 14
gekühlt und zur CO&sub2;-Entsorgungssäule 1 zurückgeleitet. Im
oberen Teil der Absorptionslösungs-Regeneriersäule 15 kommt das
aus der Absorptionslösung ausgeschiedene CO&sub2; im oberen
Festbett 19 mit dem Rücklaufwasser aus der Düse 24 in Berührung.
Das CO&sub2; wird dann durch den
Regeneriersäulen-Rücklaufkondensator 23 gekühlt und in den CO&sub2;-Separator 21 geleitet, in dem
es aus dem Rücklaufwasser entfernt wird, das durch die
Kondensation von Wasserdampf entsteht, den es mitgerissen hat.
Durch die Entlerungsleitung 22 für rückgewonnenes CO&sub2; wird es
einem CO&sub2;-Rückgewinnungsschritt zugeleitet. Ein Teil des
Rücklaufwassers wird durch die Rücklaufwasserpumpe 20 zur
Regeneriersäule 15 zurückgeleitet Ein anderer Teil wird
durch die Zuführleitung 25 des
Regeneriersäulen-Rücklaufwassers zum Regeneriersäulen-Rücklaufwassereinlaß 28 der CO&sub2;-
Entsorgungssäule 1 gefördert. Dieses
Regeneriersäulen-Rücklaufwasser enthält eine geringe Menge Absorptionslösung, die
im oberen Festbett 3 der CO&sub2;-Entsorgungssäule 1 mit dem
Verbrennungsgas
in Berührung kommt und zur Entfernung einer im
Gas enthaltenen Spurenmenge CO&sub2; beiträgt.
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Die vorstehend beschriebene Anlage verwendet als Werkstoff
für die Komponenteneinheiten, die mit der Absorptionslösung
in Berührung kommen, Kohlenstoffstahl.
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Wie vorstehend im einzelnen dargelegt wurde, wird durch die
erfindungsgemäße Verwendung einer wässrigen Lösung
gehinderten Amins als Absorptionslösung bei der Entfernung von CO&sub2;
aus Verbrennungsgasen, die sowohl Sauerstoff als auch CO&sub2;
enthalten, der korrosive Angriff auf Kohlenstoffstahl im
Vergleich mit dem Angriff einer herkömmlichen Absorptionslösung
verringert, die durch Zugabe von
Kupfer(II)-dihydroxidcarbonat in eine wässrige MEA-Lösung hergestellt wurde. Durch die
Zugabe von Kupfer(II)-dihydroxidcarbonat zum gehinderten Amin
wird die Korrosion von Kohlenstoffstahl weiter verringert.
Durch die Wahl eines gehinderten Amins als Absorptionslösung
wird zur gleichen Zeit die CO&sub2;-Absorptionsleistung über die
von MEA hinaus verbessert.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwendung einer
Vorrichtung, die aus Kohlenstoffstahl hergestellt ist, der zu
niedrigeren Kosten als korrosionsbeständiger Stahl erhältlich
ist. Ferner erfordert die benutzte Absorptionslösung weniger
Energie zur Regenerierung als MEA. Diese Vorteile ermöglichen
in ihrer Kombination die Durchführung der CO&sub2;-Absorption aus
Verbrennungsgasen in einem großtechnischen Prozeß.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die vorliegende Erfindung wird in Verbindung mit den
nachstehenden Beispielen konkret beschrieben.
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1
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Versuchsprobestücke aus Kohlenstoffstahl (SS41) (je mit einer
Fläche von etwa 12 cm² (1,87 engl. Quadratzoll) und einem
Gewicht von 7,5 g) wurden mit einer Reihe von drei
Polierpapieren Nr. 120, 240 und 400 in der angegebenen Reihenfolge
entsprechend der Japanischen Industrienorm JIS R6252 (die ISO
3366, 3367, 3368 und 3919 entspricht) poliert. Sie wurden
dann mit Aceton gewaschen, im Vakuum getrocknet und gewogen.
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Sodann wurden die Proben in Glas-Probenbehälter gegeben, die
je mit 700 ml einer zuvor mit CO&sub2; gesättigten wässrigen
Lösung, die 30 Gew.-% gehindertes Amin enthielt, gefüllt waren.
Jeder Probenbehälter wurde in der Atmosphäre in ein 2-Liter-
Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl gesetzt und
hermetisch abgeschlossen. Das Druckgefäß aus korrosionsbeständigem
Stahl wurde während 48 Stunden bei 130 ºC in einem
Hochtemperatur-Trockner stehen gelassen. Das Probenstück wurde
entnommen, gespült, im Vakuum getrocknet und gewogen. Der
Versuch wurde bei jedem gehinderten Amin zweimal durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. In der
Tabelle bedeutet der Ausdruck (enth. Ku(II)-dhc.), daß die
Absorptionslösung 200 ppm Kupfer (II)-dihydroxidcarbonat,
bezogen auf zweiwertige Kupferionen, enthielt. Zu
Vergleichszweken wurden ähnliche Versuche mit einer wässrigen Lösung mit
30 Gew.-% MEA durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle 1 genannt.
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Die Korrosionsrate mm/Jahr [engl. mpy für Milli-Inch (1/1000
engl. Zoll) pro Jahr) wurde aus dem korrosionsbedingten
Gewichtsverlust und der Fläche errechnet.
Tabelle 1
Referenz-Beispiele und Referenz-Vergleichsbeispiel
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In ein Reaktionsgefäß aus Glas (Kolben) in einer
thermostatischen Kammer wurden 50 ml einer 30 Gew.-% gehindertes Amin
enthaltenden wässrigen Lösung gegeben. Ein Versuchsgas wurde
mit einem Durchsatz von 1 l/mn unter atmosphärischem Druck
durch die wässrige Lösung geleitet, die dabei bei 40 ºC
gerührt wurde. Das benutzte Versuchsgas war ein 40 ºC warmes
Verbrennungsgas-Modell aus 10 Mol-% CO&sub2;, 3 Mol-% O&sub2; und 87
Mol-% N&sub2;.
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Das Versuchsgas wurde kontinuierlich durchgeleitet, bis die
CO&sub2;-Konzentrationen an Einlaß und Auslaß gleich waren. Zu
diesem Zeitpunkt wurde der CO&sub2;-Gehalt in der
Absorptionslösung unter Benutzung eines CO&sub2;-Analysegerätes (Meßgerät zur
Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs) gemessen
und die CO&sub2;-Sättigungsabsorptionsrate ermittelt. Ein
ähnlicher Versuch wurde bei 60 ºC und 80 ºC wiederholt. Zum
Vergleich wurden ähnliche Versuche mit einer wässrigen
MEA-Lösung durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (bei 40 ºC) und in Fig. 2
dargestellt. In der Tabelle 2 stellen (1) das
Referenz-Vergleichsbeispiel und (2) bis (5) Referenzbeispiele dar. Die
Einheit der senkrechten Achse in Fig. 2 ist die wässrige
Nm³CO&sub2;/Nm³ -Lösung, die waagerechte Achse ist die Temperatur-
Achse (ºC)
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Aus einer grafischen Darstellung der Beziehung zwischen der
CO&sub2;-Konzentration am Auslaß des Kolbens und der
Gasdurchströmungszeit wurde die tangentiale Neigung zu Beginn der
Gasdurchströmung ermittelt, und die anfängliche
CO&sub2;-Absorptionsgeschwindigkeit
jeder Absorptionslösung wurde aus ihrem
Verhältnis zu der einer wässrigen MEA-Lösung bei gleicher
Konzentration bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle
2 genannt.
Tabelle 2
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Wie Tabelle 2 angibt, sind die anfänglichen
Absorptionsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen wässrigen
Absorptionslösungen gehinderten Amins (Absorptionslösungen) (ausgenommen
die DEAE-Lösung) nicht so niedrig wie erwartet, aber gleich
oder etwas niedriger als die der MEA-Lösung. Es besteht die
Möglichkeit, die Absorptionsgeschwindigkeiten durch die
Zugabe eines Absorptionsbeschleunigers zu verbessern.
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Andererseits sind alle CO&sub2;-Absorptionsraten je Moleinheit der
einzelnen gehinderten Amine größer als die von NEA. Die
Absorptionsraten je Mengeneinheit der Absorptionslösungen
verändern sich mit dem Typ des verwendeten gehinderten Amins,
wobei die Raten der MAE- und ANP-Lösungen etwas niedriger als
die der MEA-Lösung sind.
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Fig. 2 zeigt, daß, wenn ein gehindertes Amin, z.B. AMP
verwendet wird, die Abnahme der CO&sub2;-Absorptionsrate mit der
Zunahme der Temperatur der Absorptionslösung größer ist als bei
Verwendung von MEA. Dies legt die Möglichkeit nahe, daß für
die Regenerierung der Absorptionslösung mehr Wärmeenergie
eingespart werden kann als mit MEA.