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KR100768383B1 - 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제 - Google Patents

이산화탄소 분리용 혼합 흡수제 Download PDF

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KR100768383B1
KR100768383B1 KR1020060119336A KR20060119336A KR100768383B1 KR 100768383 B1 KR100768383 B1 KR 100768383B1 KR 1020060119336 A KR1020060119336 A KR 1020060119336A KR 20060119336 A KR20060119336 A KR 20060119336A KR 100768383 B1 KR100768383 B1 KR 100768383B1
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absorbent
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장경룡
류청걸
엄희문
임현수
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한국전력공사
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Abstract

본 발명은 혼합가스로부터 이산화탄소의 분리를 위하여 i)분자 내에 제3급 탄소원자에 결합하는 아미노기, 카르복실산 염 및 수산기를 관능기로서 하나 이상 포함하는 화학식 1의 화합물 또는 분자내에 제4급 탄소원자에 결합하는 아미노기 및 카르복실산 염을 관능기로서 하나 이상 갖는 화학식 2의 화합물과, ii)반응을 촉진하는 아민계열 화합물을 혼합한 혼합 흡수제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소 분리용 흡수제는 종래 사용되어 오던 흡수제에 비하여 이산화탄소 단위 흡수도가 높아 효율성이 좋고, 온도에 따른 흡수량의 차이가 상대적으로 커서 재생시 필요한 에너지를 줄일 수 있어 경제적으로도 유리하다. 또한, 카르복실산 염 형태로 존재하는 화합물을 혼합하여 사용하기 때문에 용해도가 뛰어나고, 높은 비점을 가지고 있어 증발의 우려가 없으므로 운전비도 저렴하여 공업화에 유리하다.
이산화탄소, 분리, 흡수제, 수산기, 아미노기, 카르복실산 염

Description

이산화탄소 분리용 혼합 흡수제{Absorbent for separation of carbon dioxide}
도 1은 본 발명에 이용된 이산화탄소의 평형 흡수량을 측정하는 장치에 대한 개략도이다.
도 2는 MEA와 본 발명에 따른 흡수제의 온도에 따른 이산화탄소 흡수능 및 탈거능을 비교한 그래프이다.
도 3은 35℃에서 MEA와 본 발명의 일 실시예에 따른 흡수제의 반응속도를 비교한 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 가스 입구 2 : 가스압력 조절기
3 : 가스 저장조 4 : 흡수 반응기
5 : 기체유량 측정기 6 : 가스 출구
7 : 흡수제 입구 8 : 펌프
9 : 흡수제 출구 10 : 공기 항온조
본 발명은 혼합가스로부터 이산화탄소의 분리를 위하여 i)분자 내에 제3급 탄소원자에 결합하는 아미노기, 카르복실산 염 및 수산기를 관능기로서 하나 이상 포함하는 화학식 1의 화합물 또는 분자내에 제4급 탄소원자에 결합하는 아미노기 및 카르복실산 염을 관능기로서 하나 이상 갖는 화학식 2의 화합물과, ii)반응을 촉진하는 아민계열 화합물을 혼합한 혼합 흡수제에 관한 것이다.
산업의 발달과 함께 이산화탄소의 대기 중 농도 증가로 인한 지구온난화문제가 대두되었는데, 대기 중 이산화탄소 농도가 증가하는 원인 중 가장 큰 원인은 에너지 산업에서 사용되는 석탄, 석유, LNG 등의 화석연료의 사용이다.
산업화가 시작된 19세기 초반부터 대기중에 CO2, CH4, H2S, COS 등의 산성 가스 농도가 증가하면서, 20세기 중반이후 급속하게 증가되었다. 이러한 산성 가스의 증가로 인한 지구온난화현상이 가속화되면서 배출 및 처리에 대한 규제가 엄격해지고 있다. 1992년 6월 브라질 리우에서 열린 환경과 개발에 관한 UN회의를 통하여 지구온난화에 대한 국제적 관심이 점차로 높아지고 있으며, 미국과 일본을 포함한 선진국들은 2010년 지구온실가스 배출량을 1990년 대비 5.2% 감축하기로 합의하는 등 산가스 저감방안에 대한 국제적 합의가 이루어지고 있다. 특히 지구온난화현상을 야기하는 산가스 중 50% 정도를 차지하는 이산화탄소의 분리는 더욱 중요한 문제로 대두되었다. 그러므로 이에 대한 사전대비 기술개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
산성 가스 증가를 억제하기 위한 기술로는 배출감소를 위한 에너지절약기술, 배출하는 산성 가스의 분리회수기술, 산성 가스를 이용하거나 고정화시키는 기술, 산성 가스를 배출하지 않는 대체에너지기술 등이 있다. 지금까지 연구된 산성 가스 분리기술로는 흡수법, 흡착법, 막분리법, 심냉법 등이 현실성 있는 대안으로 제시되고 있다.
특히, 흡수법은 대용량의 가스를 처리하는데 용이하며, 저농도의 가스분리에 적합하기 때문에 대부분의 산업체 및 발전소에의 적용이 용이하여 에이비비 러머스 크레스트(ABB lummus Crest)사에서 제조한 MEA(Monoethanolamine)를 흡수제로서 사용하는 공정이 토로나(Trona, CA, USA) 및 쉐디 포인트(Shady Point, Oklahoma, USA)에서 운전되고 있다. 그러나, MEA를 이용한 위의 흡수공정은 산성 가스 분리에 다량의 에너지가 소모되고, 흡수액의 사용량이 많으며, 흡수액에 의한 분리시설의 부식문제가 있어서 이를 해결해 줄 수 있는 새로운 첨가제 및 흡수제의 개발이 절실히 요구되고 있다.
알칸올아민 수용액과의 화학적 반응을 이용하여 제련소 및 화력발전소 등에서 배출되는 혼합가스 중의 CO2, H2S, COS 등의 산성 기체를 분리, 회수하는 방법이 많은 연구자들에 의해 연구되어 왔다. 기존에 널리 사용되던 알칸올아민은 1차, 2차 3차 계열의 모노에탄올아민(monoethanolamine:MEA), 디에탄올아민(diethanolamine: DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine:TEA) 및, N-메틸디에탄 올아민(N-methyl diethanolamine:MDEA) 등이 있다. 특히 MEA 및 DEA는 높은 반응속도를 갖는 장점 때문에 많이 사용되어 왔으나, 이들 화합물이 갖는 높은 부식성, 높은 재생에너지 및 열화 등의 문제 때문에 많은 어려움이 있는 것으로 알려져 있다. 또한, MDEA는 부식성과 재생열은 낮은 반면, 흡수속도가 낮다는 단점을 갖고 있다. 그러므로, 새로운 흡수제의 개발이 절실히 요구되고 있다.
최근 새로운 알칸올아민 계열 흡수제로서 입체장애 아민에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이들 입체장애 아민의 특징은 흡수용량 및 산성 가스의 선택도가 매우 높고, 재생에 필요한 에너지가 적다는 장점을 갖고 있다.
1차 및 2차 아민은 일반적으로 다음의 메커니즘을 따르며
CO2 + 2RNH2 ↔RNHCOO- + RNH3 +
MDEA 등의 3차 아민 및 장애(hindered) 아민의 경우에는 위의 반응 경로는 불안정하므로 아래의 반응메커니즘을 따른다.
CO2 + R3N + H2O ↔R3NH+ + HCO3 -
따라서 이론적으로는 1, 2차 아민의 경우 하나의 이산화탄소를 흡수하는데 두 개의 아민이 필요한 반면 3차 및 입체장애 아민의 경우 이산화탄소와 아민이 1:1로 반응하기 때문에 2배의 흡수용량을 보일 수 있다.
이러한 입체장애 아민의 기체 선택도는 환경규제가 엄격한 현대사회에서 매우 중요한 요건이며, 재생에 대한 특성은 에너지절감 및 산성 가스 처리 공정의 총 운전비 용을 감소시켜준다.
입체장애 아민의 반응속도는 아민의 구조에 의해 결정되는 입체장애 정도에 좌우되지만 일반적으로 기존의 MEA, DEA 등의 1, 2차 아민 보다는 낮지만 3차 아민 보다는 높은 위치에 있다. 최근에 많은 연구가 수행되고 있는 입체장애 아민으로는 AMP, 2-피페리딘에탄올(2-piperidineethanol:PE) 등이 있다.
또한, 최근 기존의 알칸올 아민류와는 화합물 조성이 다른 아미노산 염을 흡수제로 사용하는 방법(한국공개특허 제2005-0007477호, 2005/01/18)이 제시된 바 있는데, 상기 공개특허에서 흡수제로 사용된 칼륨 타우레이트는 이산화탄소와의 반응 후 침전물을 발생시켜 침전물을 처리하여야 하는 부수적인 환경 및 경제적인 문제를 발생시킨다. 또한, 상기 칼륨 타우레이트가 입체장애를 가지지 않는 1급 아미노산 염 형태의 흡수제이기 때문에 이산화탄소를 분리할 때 많은 에너지를 필요로 하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은, 이산화탄소의 흡수능이 높으면서도 재생에 많은 에너지가 필요하지 않는 이산화탄소 분리용 흡수제를 개발하고자 예의 노력한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
결국 본 발명의 목적은 이산화탄소의 흡수능이 높으면서도 재생에너지를 줄일 수 있고 장치의 부식 등의 단점이 없는 혼합가스로부터 이산화탄소를 분리하는 이산화탄소 분리용 흡수제를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 i) 분자 내에 제3급 탄소원자에 결합하는 아미노기, 카르복실산 염 및 수산기를 관능기로서 각각 하나 이상 갖는 화학식 1의 화합물 또는 분자내에 제4급 탄소원자에 결합하는 아미노기 및 카르복실산 염을 관능기로서 각각 하나 이상 갖는 화학식 2의 화합물; 및 ii) 반응을 촉진하는 아민계열 화합물을 포함하는 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제를 제공한다:
화학식 1
Figure 112006088702410-pat00001
화학식 2
Figure 112006088702410-pat00002
여기서 상기 R1 내지 R8은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~4의 저급 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1~2의 저급 알킬이며, n은 0~2의 정수이다.
화학식 1의 화합물에서, 상기 아미노기, 카르복실산 염 및 수산기의 관능기는 분자 내에서 각각 1 ~ 5개 포함하는 것이 바람직하다. 관능기가 5 이상이면 입체적 장애가 커서 이산화탄소의 흡수능력이 떨어지며, 1 이하이면, 탈거능력이 떨어지기 때문이다. 또한, 화학식 2의 화합물은 아미노기, 카르복실산 염의 관능기가 분자내에 각각 1 ~ 5개 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우 수산기가 불필요한 이유는 R7, R8 과 같은 치환기에 의해 아미노기의 친핵성 및 입체장애가 증가되기 때문이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물에 해당하는 아미노산염은 예를 들면, 3-(디메틸아미노)-2-(히드록시)-부틸산염, 3-(디메틸아미노)-2-(히드록시)-펜틸산염, 3-(메틸아미노)-2-(히드록시)-부틸산염, 3-(메틸아미노)-2-(히드록시)-펜틸산염, 3-(메틸아미노)-2-(히드록시)-2’-(메틸)-부틸산염, 3-(메틸아미노)-2-(히드록시)-2’-(메틸)-펜틸산염, 2-(메틸아미노)-1-(히드록시)-부틸산염, 2-(메틸아미노)-1-(히드록시)-프로필산염, 세린, N-메틸세린, N,N'-디메틸세린, 및 2-(메틸아미노)-1-(히드록시)-1-(메틸)-세린으로 이루어진 군으로부터 1 종 또는 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물에 해당하는 예로는 2-(메틸)-2-(디메틸아미노)-부틸산염, 2-(에틸)-2-(디메틸아미노)-부틸산염, 2-(메틸)-2-(메틸아미노)-부틸산염, 2-(에틸)-2-(메틸아미노)-부틸산염, 알파-아미노 부틸산염, 2-(메틸)-2-(디메틸아미노)-펜틸산염, 2-(에틸)-2-(디메틸아미노)-펜틸산염, 2-(메틸)-2-(메틸아미노)-펜틸산염, 2-(에틸)-2-(메틸아미노)-펜틸산염 등이 있는데, 이들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 카르복실산 염은 K, Na 또는 Cs의 알카리 금속염 이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 본 발명에 따른 흡수제는 화학식 1 또는 화학식 2의 아미노산염과 아민계 화합물을 섞은 혼합흡수제의 농도가 5 ~ 50%(w/v) 범위인 수용액으로 사용되는 것이 바람직하다. 혼합 흡수제의 농도가 5% 이하인 경우 이산화탄소 흡수능은 유지되지만 반응속도가 늦어 흡수되는 이산화탄소의 절대량이 적게되며, 50% 이상인 경우 이산화탄소 흡수능과 흡수속도는 우수하지만 많은 양의 흡수제가 사용되어 경제성 측면에서 효율적이지 못하기 때문이다.
본 발명에 따른 흡수제는 화학식 1 또는 화학식 2의 아미노산염과 아민계 화합물을 섞은 혼합 흡수제를 의미하는데, 아민계 화합물은 이산화탄소 흡수반응 속도 및 흡수능을 증가시킬 뿐만 아니라, 고온에서 탈거반응도 쉽게 일어나게 하는 효과가 있다.
상기 아민계 화합물은 예를 들면, 3,3‘-디아미노프로필아민, N-(2-아미노메틸)-1,3-프로판디아민, 피페라진, 2-아미노메틸피페라진, 피페리딘, 몰포린, 4-피페리딘 메탄올, 2,2’-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민), 에탄올아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 4-아미노메틸피페리딘 및 2-아미노메틸피페리딘로 이루어진 군으로부터 선 택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 아미노산염과 함께 사용된 아민계 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2의 아미노산염에 대하여 1 : 0.1 ~ 5 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
0.1 이하의 중량비로 첨가되는 경우에는 반응속도에 영향이 없고, 5 중량비 이상으로 첨가되는 경우에는 첨가량 대비 반응속도의 증가효과가 크지 않다.
본 발명에 따른 화학식 1의 아미노산 염의 분자 내에 포함되는 수산기는 자체 수용성으로 인하여 흡수제의 용해도를 증가시키므로, 균일상 용액의 농도를 증가시킬 뿐만 아니라, 수산기의 전자공여 효과는 흡수제의 말단에 위치한 아민의 친핵성을 증가시켜 결국 흡수제의 이산화탄소에 대한 흡수능을 증대시킨다.
또한, 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2의 아미노산염의 아민에 인접하여 3급 및 4급 탄소가 존재하는데, 상기 3급 및 4급 탄소에 결합된 치환기의 입체반발 효과로 인해, 이산화탄소를 흡수한 후 상기 이산화탄소를 제거하는 이산화탄소 탈거 재생하는 공정에서 소모되는 에너지를 감소시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 흡수제에 포함되는 화합물의 분자 내에 위치하는 카르복실산 염도 자체 수용성이 있어 흡수제의 용해도를 높이는데 도움을 준다. 본 발명에서는 상기 카르복실산 염으로 특히 K, Na 또는 Cs의 알카리 금속염을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 아미노산염의 수용성을 증가시키기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 혼합 흡수제는, 분자내에 각각 3급 또는 4급 탄소에 결합된 아미노기를 갖는 아미노산에 상기 아미노산의 몰량보다 약간 적은 소정량의 금속수산화염, 바람직하게는 알카리금속 수산화염에 중화시켜 화학식 1 또는 2의 아미노산염을 제조한다. 구체적으로는 먼저 탈이온수에 분자내에 각각 3급 또는 4급 탄소에 결합된 아미노기를 갖는 아미노산을 2~20: 1의 중량비가 되도록 첨가한 후 40~50℃를 유지하는 항온조에서 녹여가면서, 상기 아미노산에 대해 1: 0.97~0.99 몰량의 금속 수산화염이 함유된 10~100%의 금속 수산화염 수용액을 20~50분에 걸쳐 적가하고, 12 시간 이상 교반시켜 충분히 반응시켜 화학식 1 또는 2의 화합물을 제조한 후, 아민계 화합물을 아미노산 염에 대하여 1: 0.1~5 중량 비로 혼합하여 5~50%의 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 혼합 흡수제 수용액을 제조할 수 있다.
이산화탄소 흡수분리 공정은 기본적으로 저온에서 이산화탄소를 흡수하고, 고온에서 열에너지를 가하여 흡수된 이산화탄소를 흡수제로부터 분리하여 흡수제를 다시 공정으로 투입하는 것으로 구성되어 있다. 따라서, 이산화탄소 흡수분리 공정에서 가장 많은 에너지가 소비되는 부분은 흡수된 이산화탄소를 고온에서 흡수제와 분리하여 흡수제를 재생(탈거)하는 부분으로, 전체 공정의 약 50 ~ 80% 정도의 에너지가 이 과정에서 소비되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 흡수제 재생(탈거)공정에서 어느 정도의 에너지를 저감하는냐에 따라 흡수제 및 전체 이산화탄소 분리공정의 경제성이 확보되는 것이다. 즉, 흡수된 이산화탄소가 낮은 온도에서 흡수제로부터 분리 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡수제는 저온에서는 흡수반응이 크고 고온에서 이산화탄소와 흡수반응이 상대적으로 미약하여 그 온도 차이로 인한 이산화탄소 단위 흡수량의 차이가 기존 흡수제에 비하여 매우 크다. 이는 본 발명에 따라 개발된 흡수제가 기존 흡수제, 예를 들어 MEA 에 비하여 이산화탄소의 분리시, 즉 흡수제의 재생시 필요한 에너지를 절감할 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 고온에서 흡수제와 이산화탄소가 반응을 일으키지 않는다는 것은 그만큼 흡수제가 재생되기가 쉽다는 것을 의미하므로, 흡수제를 이용한 전체 이산화탄소 제거공정에서의 경제성이 확보되는 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
흡수제의 제조:
실시예 1 : 화학식 1의 화합물 제조
탈이온수(263.90 ml)에 세린(16.85 g: Sigma)을 40 ~ 50 ℃를 유지하는 항온조에서 녹여가면서, 세린의 몰량보다 0.01 몰 적은양의 KOH가 함유된 KOH 수용액을 30분에 걸쳐 적가하였다. 이렇게 만들어진 상응하는 아미노산 염(세린 염)은 상온에서 12시간 이상 교반시켜 충분히 반응시켰다.
실시예 2: 화학식 2의 화합물 제조
세린 대신에 알파-아미노부틸산(Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 알파-아미노부티르산염을 제조하였다.
실시예 3:화학식 1의 화합물을 포함하는 혼합 흡수제의 제조
40 ~ 50 ℃를 유지하는 항온조에서 탈이온수(263.90 ml)에 세린(16.85 g)을 녹인후 45 wt% KOH(19.59 g)를 30분간 적가하였다. 그 후 상온에서 12시간 이상 교반시켜 충분히 반응시킨 후, 피페라진(7.5 g)을 혼합하여 본 발명에 따른 10%의 혼합 흡수제 수용액을 제조하였다(세린염 : 피페라진 = 3 : 1 중량비).
실시예 4: 화학식 4의 화합물을 포함하는 혼합 흡수제의 제조
세린 대신에 알파-아미노부티르산(16.60g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 10%의 혼합 흡수제 수용액을 제조하였다.
실시예 5
탈이온수(252.33 ml)에 세린(22.24 g)을 녹인후 45 wt% KOH(25.86 g)를 적가하고, 상온에서 12시간 이상 교반시켜 충분히 반응시킨 후, 피페라진(0.3 g)을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 10%의 혼합 흡수제 수용액을 제조하였다.(세린염 : 피페라진 중량비 = 1 : 0.1).
실시예 6
탈이온수(252.08 ml)에 알파-아미노부틸산(21.91 g)을 녹인후 45 wt% KOH(26.22 g)를 30분간 적가한, 후 상온에서 12시간 이상 교반시켜 충분히 반응시킨 후, 피페라진(0.3 g)을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 10%의 혼합 흡수제 수용액을 제조하였다(알파-아미노부티르산염 : 피페라진 중량비 = 1 : 0.1).
실시예 7
탈이온수(291.98 ml)에 세린(3.74 g)을 녹인후 45 wt% KOH(4.35 g)를 30분간 적가하고, 그 후 상온에서 12시간 이상 교반시켜 충분히 반응시킨 후, 피페라진(25.25 g)을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 10%의 혼합 흡수제 수용액을 제조하였다(세린염 : 피페라진의 중량비 = 1 : 5).
실시예 8
탈이온수(291.93 ml)에 알파-아미노부틸산(3.69 g)을 녹인후 45 wt% KOH(4.41 g)를 30분간 적가하고, 그 후 상온에서 12시간 이상 교반시켜 충분히 반응시킨 후, 피페라진(25.25 g)을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 10%의 혼합 흡수제 수용액을 제조하였다(알파-아미노부틸산염 : 피페라진의 중량비 = 1 : 5).
실시예 9
탈이온수(191.68 ml)에 세린(50.55 g)을 녹인후 45 wt% KOH(58.78 g)를 30분간 적가하고, 그 후 상온에서 12시간 이상 교반시켜 충분히 반응시킨 후, 피페라진(22.5 g)을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 30%의 혼합 흡수제 수용액을 제조하였다(세린염 : 피페라진의 중량비 = 3 : 1).
실시예 10
탈이온수(191.10 ml) 에 알파-아미노부틸산(49.79 g)을 녹인후 45 wt% KOH(59.60 g)를 30분간 적가하고, 그 후 상온에서 12시간 이상 교반시켜 충분히 반응시킨 후, 피페라진(22.5 g)을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 30%의 혼합 흡수제 수용액을 제조하였다.(알파-아미노부틸산염 : 피페라진의 중량비 = 3 : 1).
실험예 1: 이산화탄소 단위 흡수량 비교를 위한 장치 준비
도 1은 대기압에서 흡수제의 평형 CO2 흡수량을 측정하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 장치는 일정한 온도에서 정확한 양의 이산화탄소를 주입할 수 있는 저장조(3) 및 일정한 온도에서 이산화탄소와 흡수제를 반응시킬 수 있는 반응조(4)로 구성되어 있다. 상기 저장조 및 반응조는 일정한 온도가 유지될 수 있도록 제이오텍사의 Forced Convection Oven(OF-22)(10) 내에 설치하였다. 흡수제는 펌프(Series 1; Lab alliance사)(8)로 정확한 양이 주입되도록 하였고, 흡 수제와 이산화탄소의 원활한 반응을 위해 반응조 내에 4개의 배플(baffle)을 설치하여 균일한 혼합이 이루어지도록 하였다. 온도계를 기상 및 액상 측 모두에 설치하였고, 압력계를 기상 측에 설치하였다. 상기 압력계 및 온도계는 Yokogawa사의 Hybrid Recorder(DR-230)에 연결하여 컴퓨터와의 전송을 통해 데이터 파일로 수치가 저장되도록 하였다.
흡수제의 평형 CO2 흡수량을 측정하기 위하여, 상기 저장조는 일정량의 이산화탄소 가스로 채워 넣고, 상기 반응조는 이산화탄소 가스가 없는 순수 질소상태로 유지하였다. 다음 반응조를 가스크로마토그래피(GC)로 분석하여 이산화탄소 가스가 검출되지 않을 때까지 질소 가스로 충분히 퍼지시켜 주었다. 그 후 Series 1 펌프를 이용하여 흡수제를 100g 가량 반응조에 주입시켜 주고 오븐의 온도를 측정시작 온도로 맞춰 해당 온도에서의 평형 압력을 측정하였다. 상기 평형 압력이 질소가스와 흡수제의 기본 압력이 되는 것이다. 각 측정대상 온도에 도달하면 이산화탄소 저장조의 밸브를 열어 이산화탄소 가스를 반응조로 이송시켰다. 이 후 이산화탄소 반응조의 평형 압력과 온도가 일정하게 되면 반응이 종료된 것으로 판단하였다. 이때 이산화탄소 반응조와 이산화탄소 저장조의 압력변화를 측정하여 이산화탄소의 평형 부하와 유입된 이산화탄소의 가스량 계산에 따른 분압을 계산하여 용해도를 측정하였다.
온도차에 의한 MEA( 비교예 )와 실시예 3의 흡수제 수용액의 이산화탄소 단위흡수량 비교
실험예 2: MEA와 실시예 3의 흡수제와의 비교
비교예로서 종래 이산화탄소 흡수제로 많이 되던 모노에탄올아민(MEA) 10wt% 수용액 및 실시예 3에 대하여 각각 35℃, 100℃ 및 120℃ 에서 온도에 따른 이산화탄소의 단위 흡수량 차이 비교 실험을 수행하였다. 하기에 그 실험 결과를 비교한 데이터를 표 1에 나타내고, 그에 대한 그래프를 도 2에 나타내었다.
비교예 MEA(35℃) 비교예 MEA(100℃) 비교예 MEA(120℃) 실시예 3 (35℃) 실시예 3 (100℃) 실시예 3 (120℃)
흡수량 (mole-CO2/ mole-MEA) 분압 (PCO2, kPa) 흡수량 (mole-CO2/ mole-MEA) 분압 (PCO2, kPa) 흡수량 (mole-CO2/ mole-MEA) 분압 (PCO2, kPa) 흡수량 (mole-CO2/ mole-amine) 분압 (PCO2, kPa) 흡수량 (mole-CO2/ mole-amine) 분압 (PCO2, kPa) 흡수량 (mole-CO2/ mole-amine) 분압 (PCO2, kPa)
0.2451 2.2741 0.1065 1.3782 0.0940 4.1347 0.0740 2.0673 0.1248 8.9585 0.1232 11.715
0.4641 6.2710 0.1861 4.1347 0.3072 19.2952 0.5667 7.5803 0.2949 46.8599 0.1957 28.9429
0.6235 52.1661 0.2763 9.6476 0.4007 55.1293 0.7383 37.9014 0.3956 102.6782 0.2735 69.3986
0.6995 118.6557 0.3587 24.8082 0.4537 101.9891 0.7741 58.5748 0.4717 157.1184 0.3323 109.5694
0.7565 153.3971 0.4282 55.8184 0.4872 140.5796 0.8033 82.6938 0.5181 209.4912 0.3726 161.9422
0.8014 184.6830 0.4836 104.0565 0.5109 185.3721 0.8416 105.4347
0.5362 187.4395
실험예 3: MEA와 실시예 4의 흡수제와의 비교
실시예 3의 흡수제 수용액 대신에 실시예 4의 흡수제 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 실험하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내고 도 2에 도시하였다.
비교예 MEA(35℃) 비교예 MEA(100℃) 비교예 MEA(120℃) 실시예 4 (35℃) 실시예 4 (120℃)
흡수량 (mole-CO2/ mole-MEA) 분압 (PCO2, kPa) 흡수량 (mole-CO2/ mole-MEA) 분압 (PCO2, kPa) 흡수량 (mole-CO2/ mole-MEA) 분압 (PCO2, kPa) 흡수량 (mole-CO2/ mole-amine) 분압 (PCO2, kPa) 흡수량 (mole-CO2/ mole-amine) 분압 (PCO2, kPa)
0.2451 2.2741 0.1065 1.3782 0.0940 4.1347 0.1604 1.3782 0.1376 8.2694
0.4641 6.2710 0.1861 4.1347 0.3072 19.2952 0.5028 3.4456 0.2332 19.9844
0.6235 52.1661 0.2763 9.6476 0.4007 55.1293 0.7760 9.6476 0.3228 35.1449
0.6995 118.6557 0.3587 24.8082 0.4537 101.9891 0.8345 21.3626 0.4185 62.0204
0.7565 153.3971 0.4282 55.8184 0.4872 140.5796 0.8944 53.0619 0.4907 97.1653
0.8014 184.6830 0.4836 104.0565 0.5109 185.3721 0.9205 91.6524 0.5400 135.0667
0.5362 187.4395 0.9595 149.5381 0.5690 159.1857
상기 비교예 및 실시예의 결과를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소 분리용 흡수제는 MEA 보다 온도차에 의한 이산화탄소 단위 흡수량의 차이가 큰 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 흡수제가 저온에서는 MEA 보다 단위 흡수량이 크고, 고온에서는 상대적으로 적다. 이를 통해 본 발명에 따른 흡수제가 이산화탄소를 분리할 때, MEA 보다 적은 에너지를 필요로 한다는 것을 알 수 있다.
도 2는 표 1 및 표 2에서 얻어진 실험결과를 그래프로 나타낸 것이다. 지금까지 잘 알려져 있는 MEA를 포함한 일반적인 이산화탄소의 분리재생(탈거) 공정은 100 ~ 120 ℃에서 이루어지는 것이었는데, 도 2를 통해 MEA를 사용하였을 때에는 100 ℃ 뿐만 아니라 120 ℃ 에서도 MEA와 이산화탄소의 흡수반응이 활발하게 진행되는 것을 알 수 있다.
이와 같은 결과는 100 ℃에서는 흡수된 이산화탄소가 MEA로부터 분리(탈거)가 활발하게 일어나지 않으며, 120 ℃에서도 분리(탈거)와 함께 흡수되는 이산화탄소의 양도 상당량이 있다는 것을 의미한다. 따라서, 종래 흡수제 MEA의 경우 이산화탄소의 탈거를 위해서는 120 ℃ 또는 그 이상의 높은 온도조건을 요구한다는 것을 알 수 있고, 이에 따라 많은 양의 에너지를 필수적으로 필요로 한다는 것을 알 수 있으므로, 이를 통해 공정의 경제성 확보에 문제가 있을 수 있음을 확인할 수 있는 것이다.
그러나 본 발명의 실시예 3 및 4의 흡수제는 100 ℃에서 이산화탄소를 거의 흡수하지 않는 곡선을 보이는 것으로 보아, MEA에 비하여 낮은 온도에서 이산화탄소의 탈거가 가능하며, 이에 비하여 낮은 온도에서의 흡수능력은 상대적으로 높아 온도 차이에 따른 흡수능의 차이가 커서 이산화탄소 탈거에 소비되는 에너지(전체공정의 약 50 ~ 80%)를 많이 절감할 수 있어, 경제성이 확보 및 실용화(공업화)에 유리하다는 점을 알 수 있다.
이산화탄소와의 반응속도의 비교
실험예 4
이산화탄소 흡수조건(35℃)에서 실시예 3의 흡수제와 비교예 흡수제의 이산화탄소와의 반응속도를 비교하기 위하여 실험예 1의 장치를 사용하여 저장고안의 이산화탄소의 분압을 측정하고 이를 도 3에 나타내었다. 도 3은 시간에 따른 이산화탄소 분압(농도)의 감소를 나타내는 것으로 분압이 빨리 감소할수록 반응속도가 빠르다는 것을 의미한다. 도 3에서 보여지는 것처럼 실시예 3의 흡수제는 동일 시간에 줄어드는 이산화탄소의 양이 MEA 보다 많아 흡수반응이 빨리 진행되므로 반응속도가 빠르다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4의 흡수제의 경우에도 도 3에서 보여지는 것처럼 이산화탄소 분압이 감소하는 곡선의 기울기가 비교예 흡수제와 비슷하여 우수하다는 것을 알 수 있을 뿐만 아니라, 도 2에서 보여지는 것처럼 온도차에 의한 이산화탄소 단위 흡수량의 차이가 비교예와 비교하여 월등히 크다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 개발된 실시예 4의 흡수제는 이산화탄소를 흡수하는 반응속도는 비교예와 유사하지만, 온도차에 의한 이산화탄소 단위 흡수량이 우수하여 이산화탄소를 분리할 때 MEA 보다 적은 에너지를 필요로 한다는 것을 알 수 있다.
이상 상세히 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소 분리용 흡수제는 종래 사용되어 오던 흡수제에 비하여 이산화탄소 단위 흡수도가 높아 효율성이 좋고, 온도에 따른 흡수량의 차이가 커 재생시 필요한 에너지가 적어 경제적으로도 유리한 장점을 제공한다. 또한, 아민계화합물과 함께 카르복실산 염 형태로 존재하는 화합물을 사용하기 때문에 용해도가 뛰어나고, 높은 비점을 가지고 있어 증발의 우려가 없으므로 운전비도 저렴하여 공업화에 유리하다.

Claims (9)

  1. i) 분자 내에 제3급 탄소원자에 결합하는 아미노기, 카르복실산 염 및 수산기를 관능기로서 각각 하나 이상 갖는 화학식 1의 화합물 또는 분자 내에 제4급 탄소원자에 결합하는 아미노기 및 카르복실산 염을 관능기로서 각각 하나 이상 갖는 화학식 2의 화합물; 및 ii) 반응을 촉진하는 아민계열 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제:
    화학식 1
    Figure 112006088702410-pat00003
    화학식 2
    Figure 112006088702410-pat00004
    여기서 상기 R1 내지 R8은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~2의 저급 알킬이며, n은 0~2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 분자내에 아미노기, 카르복실산 염 및 수산기의 관능기를 각각 1 ~ 5개 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 분자내에 아미노기 및 카르복실산 염의 관능기가 각각 1 ~ 5개인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 화합물이 분자내에 K, Na 또는 Cs의 알카리 금속의 카르복실산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합 흡수제가 5 ~ 50%(w/v) 농도 범위의 수용액으로 사용되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아민계 화합물이 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 아미노산 염에 대하여 1 : 0.1 ~ 5 중량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 3-(디메틸아미노)-2-(히드록시)-부틸산염, 3-(디메틸아미노)-2-(히드록시)-펜틸산염, 3-(메틸아미노)-2-(히드록시)-부틸산염, 3-(메틸아미노)-2-(히드록시)-펜틸산염, 3-(메틸아미노)-2-(히드록시)-2’-(메틸)-부틸산염, 3-(메틸아미노)-2-(히드록시)-2’-(메틸)-펜틸산염, 2-(메틸아미노)-1-(히드록시)-부틸산염, 2-(메틸아미노)-1-(히드록시)-프로필산염, 세린, N-메틸세린, N,N'-디메틸세린, 2-(메틸아미노)-1-(히드록시)-1-(메틸)-세린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 2-(메틸)-2-(디메틸아미노)-부틸산염, 2-(에틸)-2-(디메틸아미노)-부틸산염, 2-(메틸)-2-(메틸아미노)-부틸산염, 2-(에틸)-2-(메틸아미노)-부틸산염, 알파-아미노 부틸산염, 2-(메틸)-2-(디메틸아 미노)-펜틸산염, 2-(에틸)-2-(디메틸아미노)-펜틸산염, 2-(메틸)-2-(메틸아미노)-펜틸산염, 2-(에틸)-2-(메틸아미노)-펜틸산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아민계 화합물이, 3,3’-디아미노프로필아민, N-(2-아미노메틸)-1,3-프로판디아민, 피페라진, 2-아미노메틸피페라진, 피페리딘, 몰포린, 4-피페리딘 메탄올, 2,2’-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민), 에탄올아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 4-아미노메틸피페리딘 및 2-아미노메틸피페리딘로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 혼합 흡수제.
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