Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Kohlendioxid (CO&sub2;) aus Gasen.
Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren mit hohem energetischen Wirkungsgrad
zum Abscheiden von CO&sub2; aus Gas, das einen Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich
von 0,03 bis 5 MPa (0,3 bis 50 atm) hat.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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In der chemischen Industrie und in verwandten, Gas verarbeitenden Industrien tritt häufig
das Erfordernis der Abscheidung von Kohlendioxid aus unterschiedlichen Gasen auf, die
einen Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von etwa 0,03 bis 5 MPa (0,3 bis 50 atm)
haben. Als eine Kohlendioxid absorbierende Flüssigkeit, die diesem Erfordernis mittels
Gas-Flüssig Rechnung tragen kann, wurde in vielen Fällen eine wässrige Lösung von N-
Methyldiethanolamin (MDEA) mit und ohne Reaktionsbeschleuniger (z. B. Piperazin)
verwendet.
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EP-A-0 558 019 offenbart die Verwendung spezieller gehinderter Amine zum Abscheiden
von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen.
Zusammenfassung der Erfindung
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Abscheiden von
Kohlendioxid aus Gasen bereit zu stellen, das ein Absorptionsmittel mit einem höheren
Absorptionsvermögen für Kohlendioxid einsetzt und das mit Hinblick auf den energetischen
Wirkungsgrad beim Regenerieren der Absorptionsflüssigkeit im Vergleich zu bisher
eingesetzten bekannten Kohlendioxid-Absorptionsmitteln, die eine wässrige Lösung von MDEA
enthalten, vorteilhafter ist.
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Als ein Ergebnis intensiver Untersuchungen mit Hinblick auf das oben beschriebene
Problem haben die hier tätig gewesenen Erfinder herausgefunden, dass die Verwendung einer
speziellen Aminverbindung, nämlich derjenigen, die im beigefügten Anspruch 1 angegeben
ist, sehr wirksam ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis
zu Ende geführt.
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Die Erfindung stellt folglich zur Verfügung:
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(1) ein Verfahren zum Abscheiden von Kohlendioxid aus Gasen, umfassend
eine Kohlendioxid-Absorptionsstufe, in der ein Gas mit einem Kohlendioxid-Partialdruck im
Bereich von 0,03 bis 5 MPa absolut mit einer Absorptionsflüssigkeit in Gas-Flüssig-Kontakt
gebracht wird, die eine wässrige Lösung einer Aminverbindung mit der allgemeinen
Formel [1]
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R¹R²NCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OH [1]
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enthält, in der R¹ und R² jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten, um so ein behandeltes Gas mit vermindertem Kohlendioxidgehalt und eine
kohlendioxidreiche Absorptionsflüssigkeit zu erhalten,
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und eine Regenerationsstufe, in der durch Regenerieren mittels
Entspannungsverdampfung auf Umgebungsdruck oder nahe Umgebungsdruck und/oder mittels Dampfstrippen
Kohlendioxid aus der kohlendioxidreichen Absorptionsflüssigkeit freigesetzt und eine
kohlendioxidarme Absorptionsflüssigkeit gewonnen wird, die zur Verwendung in der
Kohlendioxid-Absorptionsstufe zurückgeführt wird;
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(2) ein Verfahren zum Abscheiden von Kohlendioxid aus Gasen nach (1), bei dem die
Aminverbindung der allgemeinen Formel [1]3-(Dimethanol)-1,2-Propandiol ist und der
Kohlendioxid-Partialdruck des Gases im Bereich von 0,1 bis 5 MPa (1 bis 50 atm) absolut
liegt, und
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(3) ein Verfahren zum Abscheiden von Kohlendioxid aus Gasen nach (1), bei dem die
Aminverbindung der allgemeinen Formel [1] 3-(Diethylamino)-1,2-Propandiol ist und der
Kohlendioxid-Partialdruck des Gases im Bereich von 0,03 bis 0,5 MPa (0,3 bis 5 atm)
absolut liegt und die kohlendioxidarme Absorptionsflüssigkeit durch Dampfstrippen
regeneriert wird.
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Im Vergleich mit einem bekannten, MDEA einsetzenden Verfahren ließ sich mit dem
Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ein höherer energetischer Wirkungsgrad (eine
bessere Energieausnutzung) bei der Abscheidung von Kohlendioxid aus Gasen mit einem
Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von 0,03 bis 5 MPa (0,3 bis 50 atm) und beim
Regenerieren der Absorptionsflüssigkeit erzielen und ist aus der Sicht der Einsparung von
Energie sehr vorteilhaft.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zum Abscheiden von Kohlendioxid aus
Gasen nach der vorliegenden Erfindung, und
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Fig. 2 ist ein Diagramm, das Absorptionskurven von gesättigtem Kohlendioxid als Funktion
des Kohlendioxid-Partialdrucks in Absorptionsflüssigkeiten, die in den Beispielen 1 und 2
und einem Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurden, zeigt.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
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Von den Aminverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel [1], die als
Absorptionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, befinden sich
niedere Alkylgruppen, die getrennt von einander durch R¹ und R² vertreten sind, z. B.,
Methyl. Ethyl-, Propyl- und Isopropyl-Gruppen. Bevorzugte sind als R¹ und R² Methyl- und
Ethylgruppen. Besonders bevorzugt sind Aminverbindungen die 3-(Dimethylamino)-1,2-
Propandiol, in denen R¹ oder R² beides Methylgruppen sind, und 3-Diethylamino)-1,2-
Propandiol, in denen R¹ und R² beides Ethylgruppen sind, enthalten.
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In einer Absorptionsflüssigkeit, die eine wässrige Lösung des Absorptionsmittel nach der
vorliegenden Erfindung ist, liegt die Konzentration des Absorptionsmittels üblicherweise
im Bereich von 15 bis 65 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%. Die
Temperatur, mit der das zu behandelnde Gas in Kontakt mit der Absorptionsflüssigkeit im
Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gebracht wird, liegt üblicherweise im Bereich
von 30º bis 70ºC.
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Wenn erforderlich, kann die Absorptionsflüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung
einen Korrosionsinhibitor, einen Inhibitor gegen Verminderung der Wirksamkeit und dergl.
enthalten. Um darüber hinaus die Wirksamkeit der Absorption, der Absorptionsflüssigkeit
(z. B. die Absorptionsmenge an Kohlendioxid und die Absorptionsrate) zu erhöhen, können
eine oder mehrere Aminverbindungen als Kohlendioxidreaktionsbeschleuniger
hinzugegeben werden. Solche anderen Aminverbindungen umfassen zum Beispiel 2-
Methylaminoethanol, 2-Ethylaminoethanol, 2-isopropylaminoethanol, 2-N-
Buthylaminoethanol, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Piperidin und 2-
Piperidinethanol. Wenn solche anderen Aminverbindungen eingesetzt werden, liegt deren
Konzentration im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise im
Bereich von 3 bis 40 Gew.-%, vorausgesetzt, dass sie in Wasser zusammen mit den
Aminverbindungen der allgemeinen Formel [1] lösbar sind.
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Das gemäß der Erfindung zu behandelnde Objektgas ist eines, das einen
Kohlendioxidpartialdruck im Bereich von 0,03 bis 5 MPa (0,3 bis 50 atm) hat (der
Ausdruck "Partialdruck", wie er hier verwendet wird, bezeichnet den absoluten Druck).
Spezielle Beispiele hiervon umfassen verschiedene Industriegase, die in chemischen
Anlagen behandelt oder produziert werden, wie zum Beispiel Erdgas und Synthesegas.
Zusätzlich zum Kohlendioxid, kann das zu behandelnde Objektgas andere Säuregase (z. B.
NO&sub2;, NO und SO&sub2;) enthalten, die in der Absorptionsflüssigkeit, die in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt wird, absorbiert werden. Es ist jedoch zu bevorzugen, dass sie nur in
kleinen Mengen im Verhältnis zum Kohlendioxid vorliegen. Besonders vorteilhaft ist es,
wenn sie gar nicht vorhanden sind.
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Wenn 3-(Dimethylamino)-1,2-Propandiol aus einer Reihe von Aminverbindungen, die im
Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, ausgewählt und dann als
Absorptionsmittel eingesetzt wird, sollte der Partialdruck des Kohlendioxids des zu reinigenden
Objektgases vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 MPa (1 bis 50 atm) und noch
bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 5 MPa (5 bis 50 atm) liegen. In diesem Fall wird die
Absorptionsflüssigkeit durch (1) Entspannungsverdampfung, (2) durch Dampfstrippen in
einer Regenerierkolonne, die mit einem Aufkocher versehen ist, oder einer Kombination
von (1) und (2) regeneriert.
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Wenn 3-(Diethylamino)-1,2-Propandiol als Mittel zur Absorption eingesetzt wird liegt der
CO&sub2; Partialdruck des zu behandelnden Objektgases vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis
0,5 MPa (0,3 bis 5 atm) und noch bevorzugter im Bereich von 0.03 bis 0.2 MPa (0,3 bis
2 atm). in diesem Fall wird die Absorptionsflüssigkeit vorzugsweise allein durch
Dampfstrippen in eine Regenerierkolonne (Regenerierturm), der mit einem Aufkocher
ausgerüstet ist, regeneriert.
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Eine beispielhafte Anlage zur Umsetzung des Verfahrens nach der Erfindung ist
nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 1 ausführlich beschrieben. Fig. 1 zeigt lediglich die
wichtigsten Apparate.
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In Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 1 ein Objektgas, das zu reinigen ist; 2, einen
Absorptionsturm, 3 das gereinigte Gas, 4 eine an CO&sub2; reiche Absorptionsflüssigkeit, 5
einen Wärmetauscher, der bei Bedarf vorgesehen ist, 6 einen Entspannungskessel, 7 eine
Regenerierkolonne, 8 eine erste regenerierte an CO&sub2; arme Absorptionsflüssigkeit, 9 eine
zweite regenerierte an CO&sub2; arme Absorptionsflüssigkeit, 10 einen Aufkocher, 11 einen
Kopfdampfkondensator, 12 einen Behälter, 13 eine rückgeführte Flüssigkeit, 14 eine
Düse, 15 und 16 freigesetztes Kohlendioxid, 17 eine Dampfquelle, 18 eine an CO&sub2; arme
Absorptionsflüssigkeit und 19 und 20 Leitungen.
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Ein Gas mit einem Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von 0,03 bis 5 MPa (0,3 bis
50 atm) (d. h. ein zu reinigendes Objektgas 1) wird in den unteren Teil einer
Absorptionskolonne 2 eingespeist. Diese Absorptionskolonne 2 ist zum Beispiel gefüllt mit
Riesel-Füllkörpern, so dass das aufsteigende Gas in wirksamen Gasflüssigkeitskontakt mit
einer an Kohlendioxid armen Absorptionsflüssigkeit 18 in Berührung kommt, die in den
oberen Teil eingespeist wird. Das behandelte Gas 3, das von Kohlendioxid durch die
Berührung mit der an Kohlendioxid armen Absorptionsflüssigkeit 18 vom Kohlendioxid
befreit wurde, wird vom Kopf der Absorptionskolonne 2 abgezogen. Auf der anderen Seite
wird die an Kohlendioxid arme Absorptionsflüssigkeit 18, die in Folge des Kontaktes
zwischen Gas und Flüssigkeit in eine 4 an Kohlendioxid reiche Absorptionsflüssigkeit
überführt wurde, in eine Regenerierstufe mit Hilfe einer Pumpe eingeleitet und dort
regeneriert. Die Regenerierstufe umfasst einen Entspannungskessel 6 und eine
Regenerierkolonne (Regenerierturm) 7. Im Betrieb wird der Einsatz eines
Entspannungskessels 6 allein, eines Entspannungskessels 6 und einer Regenerierkolonne
7 oder der Einsatz einer Regenerierkolonne 7 allein in geeigneter Weise je nach der Art
des Absorptionsmittels und der Reinigungsbedingungen ausgewählt.
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Wenn der Entspannungskessel 6 allein eingesetzt wird, wird eine Absorptionsflüssigkeit
reich an Kohlendioxid mit einem über dem Umgebungsdruck liegenden Druck in den
Entspannungskessel 6 eingeleitet, der auf Umgebungsdruck oder einen diesem nahen Druck
(d. h. Umgebungsdruck +/- einem halben Bar (0.5 atm)) eingestellt ist, eingeleitet. Auf
diese Weise wird die Absorptionsflüssigkeit 4 reich an Kohlendioxid zur Freisetzung eines
Teils des Kohlendioxids dampfentspannt. Am Kopf des Entspannungskessels 6 wird
freigesetztes Kohlendioxid abgezogen. Die Absorptionsflüssigkeit mit einem verminderten
Gehalt an Kohlendioxid in Folge der Freisetzung eines Teils des Kohlendioxids (d. h., einer
ersten regenerierten Absorptionsflüssigkeit 8 arm an Kohlendioxid) wird direkt zum
Absorptionsturm 2 zurückgeführt und darin erneut eingesetzt. Andererseits kann in
Abhängigkeit von der Art des Absorptionsmittels und den Reinigungsbedingungen diese erste
regenerierte Absorptionsflüssigkeit 8 arm an Kohlendioxid in die Regenerierkolonne 7
eingeleitet werden.
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Der untere Teil der Regenerierkolonne 7 ist mit einem Aufkocher verbunden, der eine
Dampfquelle (Dampferzeuger) 17 verwendet, so dass Kohlendioxid aus der ersten
regenerierten an CO&sub2; armen Absorptionsflüssigkeit 8 durch Dampf gestrippt wird. Fernerhin wird
die Bodenflüssigkeit der Regenerierkolonne 7 über eine Leitung 19 in den Aufkocher 10
geleitet und wird darin aufgekocht und der erzeugte Dampf wird in das Unterteil der
Regenerierkolonne 7 durch eine Leitung 20 zurückgeführt und dient dazu, ein Dampfstrippen
der ersten regenerierten, an CO&sub2; armen Absorptionsflüssigkeit, die in der
Regenerierkolonne 7 nach unten rieselt, zu bewirken. Das freigesetzte CO&sub2; zusammen mit Dampf wird
aus dem oberen Teil der Regenerierkolonne 7 abgezogen, mit einem
Kopfdampfkondensator 11 abgekühlt und dann in ein Trenngefäß 12 eingeleitet, in dem es in freigesetztes
Kohlendioxid 16 und ein Kondensat getrennt wird. Das freigesetzte Kohlendioxid 16 wird
aus der Anlage abgezogen, während das Kondensat als Zirkulationsflüssigkeit 13 über
eine Sprühdüse 14 in der Regenerierkolonne 7 zurückgeleitet wird. Die regenerierte
Absorptionsflüssigkeit wird vom Bodenteil der Regenerierkolonne 7 als eine zweite, an
Kohlendioxid arme Absorptionsflüssigkeit abgezogen und zum Einsatz in der Absorptionsstufe
in diese zurückgeführt. Je nach verwendeter Absorptionsflüssigkeit kann die an
Kohlendioxid reiche Absorptionsflüssigkeit unmittelbar in der Regenerierkolonne 7 regeneriert
werden anstatt durch den Entspannungskessel 6 hindurchgeleitet zu werden (die hierfür zu
verwendende Leitung ist in Fig. 1 fortgelassen).
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In dem Fall, in dem eine Absorptionsflüssigkeit mit 3-(Dimethylamino)-1,2-Propandiol
(DMAPD) ausgewählt aus verschiedenen, im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
einsetzbaren Aminverbindungen eingesetzt wird, wird es bevorzugt für Gase mit einem
Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von 0,1 bis 5 MPa (1 bis 50 atm), wie oben
beschrieben, verwendet. In diesem Fall vermag die Absorptionsflüssigkeit unter
Verwendung des Entspannungskessels 6 allein, der Regenerierkolonne 7 allein, oder beider
Apparate regeneriert werden.
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In dem Fall, in dem dagegen als Absorptionsflüssigkeit 3-(Diethylamino)-1,2-Prolpandiol
(DEAPD) eingesetzt wird, wird dieses vorzugsweise für Gase verwendet, die einen
Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von 0.03 bis 0,5 MPa (0,3 bis 5 atm) haben. In
diesem Fall wird die Absorptionsflüssigkeit vorzugsweise unter Verwendung der
Regenerierkolonne 7 allein regeneriert.
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Die vorliegende Erfindung wird fernerhin unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
erläutert, in denen das Absorptionsvermögen für Kohlendioxid einiger Aminverbindungen
der allgemeinen Formel [1], die als Absorptionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden können, und der Einsatz einer Versuchsanlage in kleinem Maßstab für
Absorptionsversuche getestet wurde.
Beispiele 1 bis 2 und Versuchsbeispiel 1
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Ein 150 ml Reaktor aus Glas wurde in ein thermostatisch temperaturgeregeltes
Wasserbad gestellt und es wurden 100 ml einer Kohlendioxid absorbierenden Flüssigkeit
enthaltend 45 Gew.-% wässrige Lösung aus DMAD (Beispiel 1) zugegeben. Während die
Absorptionsflüssigkeit durch Umrühren auf einer Temperatur von 40ºC gehalten wurde,
wurde Kohlendioxidgas aus einem Gaszylinder in den Reaktor oben so eingeleitet, dass es
Gasblasen erzeugte. Das nicht absorbierte Kohlendioxid wurde aus dem Reaktor durch
eine Abzugsleitung für Kohlendioxid, die mit einem automatischen Regelventil versehen
war, um einen konstanten Kohlendioxiddruck innerhalb des Reaktors aufrecht zu erhalten,
abgezogen. Nach Beginn der Kohlendioxidzugabe wurden aus der Absorptionsflüssigkeit in
regelmäßigen Zeitabständen Proben gezogen und auf die Menge an in die
Absorptionsflüssigkeit absorbierten Kohlendioxid mit Hilfe eines Kohlendioxidanalysators (eines
organischen Kohlenwasserstoff vollständig analysierenden Apparat) zur Bestimmung der
Absorptionsmenge an Kohlendioxid im Sättigungszustand analysiert. Durch Wiederholung
dieses Vorgangs bei unterschiedlichen
CO&sub2;-Drucken innerhalb des Reaktors, wurde eine Absorptionskurve für Kohlendioxid für
diese Absorptionsflüssigkeit als eine Funktion des Partialdrucks des Kohlendioxids
gewonnen. Durch Verwendung von DEAPD (Beispiel 2) und MDEA (Vergleichsbeispiel 1; eine
wässrige Lösung von 45 Gew.-%) als Absorptionsmittel wurden Absorptionskurven bei
Sättigung mit Kohlendioxid auf die gleiche Weise wie oben beschrieben gewonnen. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. In Fig. 2 ist auf der Abszisse der
Partialdruck des Kohlendioxids (d. h. der Druck des Kohlendioxids innerhalb des Reaktors
bei diesen Versuchen) aufgetragen und auf der Koordinate ist die Absorptionsmenge an
Kohlendioxid im Sättigungszustand (ausgedrückt in Nm³ an Kohlendioxid je ton
Absorptionsflüssigkeit) aufgetragen.
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Aus Fig. 2 ergibt sich deutlich, dass das DMAPD [dargestellt durch einen offenen Kreis
(0)], das in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, eine größere
Absorptionsvermögen für Kohlendioxid als das im Vergleichsbeispiel 1 verwendete MDEA (durch
eine gebrochene Linie dargestellt), im Bereich des Partialdrucks des Kohlendioxids von 0,1
bis 5 MPa (1 bis 50 atm) und insbesondere im Bereich von etwa 0,5 bis 3 MPa (5 bis 30
atm) hat. In dem Regenerierbereich, der unterhalb eines Partialdrucks des Kohlendioxids
von 0,1 MPa (1 atm) liegt, zeigt jedoch DMAPD eine deutliche Verminderung des Kohlendioxidgehalts
im gesättigten Zustand. Dies bedeutet, dass wenn der Partialdruck des
Kohlendioxids durch Dampfentspannung oder Dampfstrippen in der Regenerierung nach Fig.
1 vermindert wird, DMAPD eine leichtere Regenerierung der Absorptionsflüssigkeit als
MDEA erlaubt.
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Im Falle von DEAPD (wiedergegeben als offene Quadrate ), das in Beispiel 2 eingesetzt
wurde, sind die Sättigungsabsorptionsgehalte bei einem Partialdruck des Kohlendioxids,
der höher als 0,2 MPa (2 atm) liegt, im wesentlichen konstant und etwas geringer als der
für MDEA, das im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurde. DEAPD zeigt jedoch einen sehr
viel geringeren Sättigungsabsorptionsgehalt als MDEA im Bereich von 0,02 MPa (0,2 atm)
oder weniger und vorzugsweise 0,01 MPa (0,1 atm) oder weniger, was zeigt, dass DEAPD
ein leichteres Regenerieren gestattet (d. h. mit geringerer Erhitzungsenergie) als MDEA.
Folglich kann man erkennen, obwohl eine Absorptionsflüssigkeit die DEAPD enthält, für
Zwecke der Absorption und des Regenerierens in der gleichen Weise wie eine DMAPD
enthaltende Absorptionsflüssigkeit eingesetzt werden kann, da der Absorptionsbereich von
DEAPD geringer als der von DMAPD ist, das zuerst genannte wird vorteilhafterweise zur
Reinigung bzw. Behandlung von Objektgas eingesetzt, das einen verhältnismäßig
niedrigen Partialdruck des Kohlendioxids hat, und kann bei einem niedrigeren Partialdruck des
Kohlendioxids durch Dampfstrippen anstelle von Dampfentspannen regeneriert werden.