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KR102429076B1 - 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올의 수용액을 사용하여 가스 혼합물로부터 산 가스를 제거하는 방법 - Google Patents

2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올의 수용액을 사용하여 가스 혼합물로부터 산 가스를 제거하는 방법 Download PDF

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KR102429076B1
KR102429076B1 KR1020177010851A KR20177010851A KR102429076B1 KR 102429076 B1 KR102429076 B1 KR 102429076B1 KR 1020177010851 A KR1020177010851 A KR 1020177010851A KR 20177010851 A KR20177010851 A KR 20177010851A KR 102429076 B1 KR102429076 B1 KR 102429076B1
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 가스 혼합물로부터 산 가스를 제거하기에 유용한 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올을 포함하는 낮은 휘발성을 입증한 알칸올아민 수용액에 관한 것이다. 상기 알칸올아민 수용액은 산 또는 산-형성 화합물, 또 다른 아미노 화합물, 활성제, 물리적 용매, 또는 gal-액체(gal-liquid) 처리 실행에 사용된 1종 이상의 다른 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 게다가, 본 발명은 가스 혼합물을 상기 알칸올아민 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 가스 혼합물로부터 산 가스, 바람직하게는 황화수소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 가스 혼합물의 예는 천연 가스, 합성 가스, 테일 가스, 및 정유 가스를 포함한다.

Description

2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올의 수용액을 사용하여 가스 혼합물로부터 산 가스를 제거하는 방법{PROCESS FOR THE REMOVAL OF ACID GASES FROM GASEOUS MIXTURES USING AN AQUEOUS SOLUTION OF 2-DIMETHYLAMINO-2-HYDROXYMETHYL-1,3-PROPANEDIOL}
본 발명은 알칸올아민, 구체적으로 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올의 수용액을 포함하는 조성물, 및 산 가스를 포함하는 가스 혼합물로부터 산 가스, 예컨대 CO2, COS, 및 바람직하게는 H2S를 제거하기 위해 상기 수성 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
천연 가스 저장소, 석유 또는 석탄으로부터 유래된 액체 및 가스 둘 모두의 유체 스트림은 종종 불순물로서 유의미한 양의 산 가스, 예를 들면 이산화탄소 (CO2), 황화수소 (H2S), 이산화황 (SO2), 이황화탄소 (CS2), 시안화수소 (HCN), 카보닐 설파이드 (COS), 또는 메르캅탄을 함유한다. 상기 유체 스트림은 천연 가스, 정유 가스, 셰일 열분해로부터의 탄화수소 가스, 합성 가스, 액화 천연 가스, 등을 포함한다.
물에 용해된 알칸올아민을 포함하는 액체 아민 흡수제가 아마 산 가스를 제거하는 가장 흔한 흡수제이다. 상업적으로, 아민 스크러빙(scrubbing)은 전형적으로, USP 4,336,233; 4,997,630; 5,877,386; 및 6,337,059 및 WO 2013188367에 개시된 바와 같이, 산 가스 함유 유체 스트림을, 1종 이상의 단순 아민 (예를 들면, 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 메틸디에탄올아민 (MDEA), 트리에탄올아민 (TEA) 및 그것의 이성질체, 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (때때로 디글라이콜아민 또는 DGA로 칭해짐)) 수용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 대안적으로, EP 0134948은 산을 선택적 알칼리성 물질 예컨대 MDEA와 혼합하여 향상된 산 가스 제거를 제공함을 개시한다.
액체 천연 가스 스트림으로부터 산 가스 제거는 전형적으로 액체-액체 접촉 장치에서 발생하는 반면에 가스 스트림에 대한 산 가스 제거는 가스-액체 접촉 장비 전형적으로 순환 흡수 기술 예컨대 액체 흡수제를 사용한 압력 전환 흡수 (Pressure Swing Absorption; PSA) 및 온도 전환 흡수 (Temperature Swing Absorption; TSA)에서 발생한다. 액체-액체 분리는 가스-액체 분리에서 접하지 못한 독특한 문제를 나타내며, 반대의 경우도 발생한다. 용해도로 인한 아민의 손실은 액체-액체 분리 공정에서의 특별한 문제이지만, 가스-액체 분리 공정에서는 관련이 없다. 다른 한편으로, 휘발성으로 인한 아민의 손실은 가스-액체 분리 공정에서 특별한 문제일 수 있지만 액체-액체 분리에서는 무관하다. 실제적인 문제로서, 액체-액체 분리에 유용한 낮은 용해도를 갖는 아민은 가스-액체 분리를 위해 요망되는 낮은 휘발성을 반드시 가질 필요는 없을 것이다.
전형적으로, 가스-액체 공정에서, 수성 아민 용액은 흡수 탑에서 저온 및 고압에서 산성 가스를 포함하는 가스 혼합물과 반대 방향으로 접촉시킨다. 순환 수착 공정(cyclic sorption process)은 높은 기체-액체 교환 속도, 흡수 및 재생 단계 사이에 큰 액체 인벤토리(inventory)의 전달, 및 아민 용액의 재생을 위한 높은 에너지 요건을 필요로 한다. 그와 같은 공정은 사이클의 흡수 및 탈착 (재생) 파트 사이에 가스 스트림의 큰 온도 차이를 필요로 한다. 종래의 수성 아민 스크러빙 방법에서는 상대적으로 저온, 예를 들면, 50℃ 미만의 온도가 산 가스 흡수를 위해 요구되며, 약 100℃ 초과, 예를 들면, 120℃ 이상의 온도로의 증가가 탈착을 위해 요구된다. 100℃ 초과의 온도에서 다량의 용액을 재생할 필요성으로 인해, 가스-액체 분리 공정에 통상적으로 사용되는 많은 아민은 온도 전환 공정에서 기화로 인한 유의미한 아민 손실을 겪는다.
상기 언급된 아민 화합물이 가스 및/또는 액체 혼합물로부터 산 가스를 제거하는데 효과적이더라도, 이들은 각각 이들의 보편적인 사용을 감소시키는 한계를 갖는다. 특히, 가스 혼합물로부터 상업적으로 실행 가능한 용량에서 산 가스, 특히 H2S를 제거하는데 효율적인, 휘발성으로 인한 손실이 감소된 수성 아민 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 그와 같은 알칸올아민 수용액 조성물, 및 산 가스를 포함하는 가스 혼합물, 바람직하게는 황화수소를 포함하는 가스 혼합물로부터 산 가스의 제거를 위해 상기 조성물을 사용하는 방법이며, 여기서 상기 알칸올아민은 휘발성으로 인한 손실 감소를 입증한다. 상기 조성물은 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올 (DMTA)을, 바람직하게는 알칸올아민 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 75 중량 퍼센트의 양으로 포함한다. 여기서 상기 알칸올아민 수용액 조성물을 사용하는 방법은 산 가스, 바람직하게는 황화수소를 포함하는 가스 혼합물과의 접촉을 통해 상기 산 가스를 제거하는데, 바람직하게는 황화수소를 임의로 제거하는데 유용하며, 이때 희박(lean) 산 가스 가스 혼합물 및 로딩된 산 가스 알칸올아민 용액을 형성한다.
본 발명의 일 구현예에서 알칸올아민 수용액은 산 또는 산-형성 물질, 예컨대 8 이하, 바람직하게는 7 이하, 더 바람직하게는 6 이하의 pKa를 갖는 유기 또는 무기 산, 바람직하게는 인산, 황산, 붕산, 포름산, 또는 염산을 임의로 포함할 수 있으며, 존재하는 경우, 산 또는 산-형성 물질은 알칸올아민 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 구현예에서 알칸올아민 수용액은 임의의 추가의 아미노 화합물(들)을 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예에서 알칸올아민 수용액은 추가로 1종 이상의 추가의 아미노 화합물을, 존재하는 경우, 바람직하게는 0.1 내지 75 중량 퍼센트의 양으로 임의로 포함하며, 바람직한 추가의 아미노 화합물은 모노에탄올아민 (MEA); 트리스(2-하이드록시에틸)아민 (TEA); 트리스(2-하이드록시프로필)아민 (트리이소프로판올); 트리부탄올아민; 비스(2-하이드록시에틸)메틸아민 (MDEA); 2-디에틸아미노에탄올 (DEEA); 2-디메틸아미노에탄올 (DMEA); 3-디메틸아미노-1-프로판올; 3-디에틸아미노-1-프로판올; 2-디이소프로필아미노에탄올 (DIEA); N,N-비스(2-하이드록시프로필)메틸아민 (MDIPA); N,N'-비스(2-하이드록시에틸)피페라진 (DiHEP)); 디에탄올아민 (DEA); 2-(tert-부틸아미노)에탄올; 2-(tert-부틸아미노에톡시)에탄올; 2-아미노-2-메틸프로판올 (AMP); 2-(2-아미노-에톡시)에탄올; 또는 1-하이드록시에틸-4-피리디닐피페라진 화합물을 포함할 수 있으며, 추가의 바람직한 아미노 화합물은 1종 이상의 3차 아미노 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올의 수용액은 총 산 가스 흡수를 촉진시키기 위한 활성제 화합물을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 활성제는 피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 2-메틸피페라진, N-메틸피페라진, 2-메틸-2-아미노프로판올, 모노에탄올아민, 2-하이드록시메틸-2-메틸아미노프로판-1,3-디올, 및 2-아미노-2-하이드록시메틸프로판-1,3-디올일 수 있다. 존재하는 경우, 활성제 화합물은 바람직하게는 1 내지 20 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올의 수용액은 추가로, 바람직하게는 사이클로테트라메틸렌설폰, 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, N-포르밀모폴린, N-아세틸모폴린, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세롤, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 물리적 용매를 임의로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 75 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법의 일 구현예에서 알칸올아민 수용액의 온도는 40℉ 이상이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 방법은 알칸올아민 수용액으로부터 산 가스를 부분적으로 제거하여 상기 접촉 단계에서 재순환되고 사용될 수 있는 산 가스 희박 알칸올아민 수용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 바람직하게는 산 가스의 부분적 제거는 스팀 스트립핑(steam stripping)에 의해 달성된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따른 산 가스 제거 공정의 공정 흐름도를 실증한다.
도 2는 DMTA, DGA, MDEA, 및 DEA/DMTA 및 DEA/MDEA의 혼합물에 대한 흡수제 순환 속도에 대한 세정된 가스 혼합물 내 H2S 농도의 플롯이다.
도 3은 알칸올아민에 대한 휘발성 곡선을 결정하기 위한 계산 도식을 실증한다.
도 4는 120℉에서 DMTA, DEA, MDEA, DGA, 및 MEA의 40 wt% 용액에 대한 휘발성 곡선의 플롯이다.
발명의 상세한 설명
일 구현예에서, 본 발명은 가스 혼합물로부터 산 가스의 제거에 유용한 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올 (때때로 디메틸트리스아민, DMTA로 지칭됨)을 포함하는 알칸올아민 수용액 조성물이며, 여기서 상기 알칸올아민은 휘발성으로 인한 손실 감소를 입증한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올을 포함하는 알칸올아민 수용액과의 접촉을 통해 상기 산 가스를 포함하는 가스 혼합물로부터 산 가스를 제거하는, 바람직하게는 황화수소를 임의로 제거하는 방법이다.
가스 혼합물로부터 산 가스의 제거를 위한 본 발명의 알칸올아민 수용액은 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올 및 임의로 산 또는 산-형성 물질을 알칸올아민 수용액의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량 퍼센트의 양으로 포함한다.
본 발명의 알칸올아민 수용액은 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올을 0.1 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 5 중량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 10 중량 퍼센트 이상, 및 더욱더 바람직하게는 20 중량 퍼센트 이상의 양으로 함유하며, 여기서 중량 퍼센트는 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 알칸올아민 수용액은 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올을 75 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 65 중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 55 중량 퍼센트 이하, 및 더욱더 바람직하게는 50 중량 퍼센트 이하의 양으로 함유하며, 여기서 중량 퍼센트는 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 산 또는 산-형성 물질은 8 이하, 바람직하게는 7 이하, 더 바람직하게는 6 이하의 pKa를 갖는 임의의 유기 또는 무기 산을 포함하는 강산으로 특성화될 수 있다. 사용될 수 있는 산은 인산 (이는 그것의 낮은 부식 효과 때문에 바람직함), 아인산, 붕산, 염산, 황산, 붕산, 아황산, 아질산, 피로인산, 및 텔루로우스 산(telurous acid)을 포함한다. 유기 산 예컨대 아세트산, 포름산, 아디프산, 벤조산, n-부티르산, 클로로아세트산, 시트르산, 글루타르산, 락트산, 말론산, 옥살산, o-프탈산, 석신산, 및 o-톨루산(toluic acid)이 또한 적합한 산으로 포함된다. 또한, 물과 접촉시 산을 형성할 수 있는 산-형성 물질이 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 그와 같은 산-형성 물질로부터 형성된 산은 8 이하, 바람직하게는 7 이하, 및 더 바람직하게는 6 이하의 pKa를 갖는다. 적합한 산-형성 물질은 이산화황이다.
산 및/또는 산-형성 물질은, 본 발명의 알칸올아민 수용액에 존재하는 경우, 0.1 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 0.5 중량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 1 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재하며, 여기서 중량 퍼센트는 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 한다. 산 및/또는 산-형성 물질은, 본 발명의 알칸올아민 수용액에 존재하는 경우, 25 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 10 중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 5 중량 퍼센트 이하, 더욱더 바람직하게는 2.5 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재하며, 여기서 중량 퍼센트는 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 수성 알칸올아민 조성물은 임의로 1종 이상의 추가의 아미노 화합물을 알칸올아민 수용액의 총 중량을 기준으로 0 내지 75 중량 퍼센트의 양으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 추가의 아미노 화합물은 모노에탄올아민 (MEA); 트리스(2-하이드록시에틸)아민 (트리에탄올아민, TEA); 트리스(2-하이드록시프로필)아민 (트리이소프로판올); 트리부탄올아민; 비스(2-하이드록시에틸)메틸아민 (메틸디에탄올아민, MDEA); 2-디에틸아미노에탄올 (디에틸에탄올아민, DEEA); 2-디메틸아미노에탄올 (디메틸에탄올아민, DMEA); 3-디메틸아미노-1-프로판올; 3-디에틸아미노-1-프로판올; 2-디이소프로필아미노에탄올 (DIEA); N,N-비스(2-하이드록시프로필)메틸아민 (메틸디이소프로판올아민, MDIPA); N,N'-비스(2-하이드록시에틸)피페라진 (디하이드록시에틸피페라진, DiHEP)); 디에탄올아민 (DEA); 2-(tert-부틸아미노)에탄올; 2-(tert-부틸아미노에톡시)에탄올; 2-아미노-2-메틸프로판올 (AMP); 2-(2-아미노-에톡시)에탄올; 또는 1-하이드록시에틸-4-피리디닐피페라진 화합물이다.
바람직한 추가의 아미노 화합물은 1종 이상의 3차 아미노 그룹을 포함한다.
바람직하게는 추가의 아미노 화합물은 1종 이상의 입체 장애 아미노 그룹을 갖는다.
2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 1-하이드록시에틸-4-피리디닐피페라진 화합물, 및 1종 이상의 입체 장애 아미노 그룹을 갖는 아민을 포함하는 알칸올아민 수용액이 H2S의 제거를 위해 특히 적합한다.
존재하는 경우, 알칸올아민 수용액에서 1종 이상의 선택적인 아미노 화합물의 양은 독립적으로 알칸올아민 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 1 중량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 5 중량 퍼센트 이상의 범위일 수 있다. 존재하는 경우, 알칸올아민 수용액에서 1종 이상의 선택적인 아미노 화합물의 양은 독립적으로 알칸올아민 수용액의 총 중량을 기준으로 75 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 50 중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 25 중량 퍼센트 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 알칸올아민 수용액은 임의의 추가의 아미노 화합물(들)을 포함하지 않는다.
본 발명의 수성 알칸올아민 조성물은 임의로 총 산 가스 흡수를 촉진시키는 활성제 화합물을, 알칸올아민 수용액의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량 퍼센트의 양으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 활성제 화합물은 피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 2-메틸피페라진, N-메틸피페라진, 2-메틸-2-아미노프로판올, 모노에탄올아민, 2-하이드록시메틸-2-메틸아미노프로판-1,3-디올, 및 2-아미노-2-하이드록시메틸프로판-1,3-디올이다. 존재하는 경우, 활성제 화합물은 바람직하게는 1 내지 20 중량 퍼센트의 양이어야 한다. 존재하는 경우, 활성제 화합물은 총 알칸올아민 수용액의 1 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 2 중량 퍼센트 이상, 및 더 바람직하게는 3 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 활성제 화합물은, 존재하는 경우, 알칸올아민 수용액의 20 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 15 중량 퍼센트 미만, 및 더 바람직하게는 12 중량 퍼센트 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 구현예에서 알칸올아민 수용액에 포함되는 유일한 추가의 아미노 화합물은 상기 본 명세서에 열거된 1종 이상의 활성제 화합물, 바람직하게는 피페라진 또는 피페라진 화합물이다.
바람직한 구현예에서, 황화수소를 함유하는 가스 혼합물로부터 황화수소를 임의로 제거하기 위해서는, 추가의 아미노 화합물이 본 조성물 및 방법의 알칸올아민 수용액에 존재하지 않는다. 환언하면, 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올이 본 발명의 알칸올아민 수용액에서 유일한 아미노 화합물이다.
가스 혼합물로부터 산 가스, 바람직하게는 H2S를 제거하기 위해, 처리될 가스와 접하게 되는 알칸올아민 수용액의 온도는 40℉ 이상, 바람직하게는 60℉ 이상, 더 바람직하게는 70℉ 이상, 및 더욱더 바람직하게는 80℉ 이상이다.
산 또는 산-형성 화합물, 추가의 아미노 화합물, 활성제 이외에, 알칸올아민 수용액은 잘 알려진 실행에 따라 가스-액체 처리에 사용되는 1종 이상의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 임의로 제공될 수 있는 예시적인 화합물은, 비제한적으로, 하기 중 1종 이상을 포함한다: 발포방지제; 글리콜 및 그의 모노-및 디-에테르 또는 에스테르, 지방족 산 아미드, N-알킬화된 피롤리돈, 설폰 및 설폭사이드를 포함하는 물리적 용매; 항산화제; 부식 저해제; 피막형성제; 킬레이트제 예컨대 금속; pH 조정제 예컨대 알칼리 화합물. 이들 선택적인 구성요소의 양은 결정적이지 않지만, 공지된 실행에 따라 유효한 양으로 제공될 수 있다.
산 또는 산-형성 화합물, 추가의 아미노 화합물, 활성제, 유체 처리에 사용된 선택적인 1종 이상의 다른 화합물 이외에, 알칸올아민 수용액은 물리적 용매를, 알칸올아민 수용액의 총 중량을 기준으로, 0 내지 75 중량 퍼센트의 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는 사이클로테트라메틸렌설폰 (상표명 설폴란(SULFOLANE) 하에 이용가능함, 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르 (더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 셀렉솔(SELEXOL) 하에 이용가능함), 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (더 다우 케미칼 컴파니로부터의 TGME 또는 메톡시트리글라이콜), 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, N-포르밀모폴린, N-아세틸모폴린, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 (예를 들면, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 등), 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 등), 또는 이들의 혼합물과 같은 용매.
존재하는 경우, 알칸올아민 수용액에서 물리적 용매의 양은 알칸올아민 수용액의 총 중량을 기준으로 1 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 5 중량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 10 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 알칸올아민 수용액에서 물리적 용매의 양은 상기 용액의 총 중량을 기준으로 75 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 65 중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 50 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에 기재된 본 발명은 석유화학 및 에너지 산업에서 많이 응용된다. 예를 들면, 본 발명은 정유 공장(oil refinery)에서 가스 스트림의 처리, 사워 가스(sour gas)의 처리, 석탄 스팀 가스의 처리, 위험한 스택 방출물(hazardous stack emission)의 처리, 랜드 필드 가스(land field gas)의 처리, 및 인간 안전을 위해 위험한 방출물을 처리하는 일련의 신규 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 알칸올아민 수용액 및 방법에 의해 처리될 가스 스트림은 H2S, CO2, N2, CH4, C2H6, C3H8, H2, CO, H2O, COS, HCN, NH3, O2, 및 메르캅탄 중 1종 이상을 포함할 수 있는 산 가스 혼합물을 함유한다. 종종 그와 같은 가스 혼합물은 연소 가스, 정유 가스, 도시가스, 천연 가스, 합성 가스, 테일 가스(tail gas), 수성 가스, 프로판, 프로필렌, 중질 탄화수소 가스, 등에서 발견된다. 본 명세서에서 알칸올아민 수용액은, 가스 혼합물이, 예를 들면, 셰일 오일 레토르트 가스, 석탄, 또는 중질 잔유의 저분자량 액체 및 가스로의 공기/스팀 또는 산소/스팀 열 전환에 의한 중유의 가스화로부터 수득될 때, 또는 황 플랜트 테일 가스 정화 작업에서 특히 효과적이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, 임의로 1종 이상의 다른 산 가스 불순물, 예를 들면, CO2, N2, CH4, C2H6, C3H8, H2, CO, H2O, COS, HCN, NH3, O2, 및/또는 메르캅탄의 존재 하에 H2S를 포함하는 가스 스트림으로부터 H2S를 제거하는데 사용된다. 그러나 본 발명은 H2S, 및 CO2, SO2, CS2, HCN, COS 및/또는 메르캅탄 중 1종 이상을 포함하는 가스 스트림으로부터 H2S, 및 CO2, N2, CH4, C2H6, C3H8, H2, CO, H2O, COS, HCN, NH3, O2 및/또는 메르캅탄 중 1종 이상을 제거하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 흡수 단계는 일반적으로 가스 혼합물을 임의의 적합한 접촉 용기에서 알칸올아민 수용액과 접촉시킴을 포함하며, 대표적인 흡수 공정의 예에 대해서는, USP 5,736,115 및 6,337,059를 참고하고, 도　1을 참고한다. 그와 같은 공정에서, 산 가스, 예를 들면, H2S 및 임의로 CO2 및/또는 H2S가 제거될 다른 불순물을 함유하는 가스 혼합물은 종래의 수단, 예를 들면, 고리 또는 체판(sieve plate)으로 팩킹된 탑(tower) 또는 용기, 또는 기포 반응기를 사용하여 알칸올아민 수용액과 친밀하게 접촉될 수 있다.
본 발명을 실시하는 전형적인 방식에서, 흡수 단계는 가스 혼합물을 흡수탑의 하부에 공급함으로써 수행되는 한편, 새로운 알칸올아민 수용액은 상기 탑의 상부 영역에 공급된다. 주로 산 가스, 예컨대 H2S로부터 유리되는 유체 스트림은 상기 탑의 상부로부터 방출되고 (때때로 처리된 또는 정화된 가스로 칭해짐), 흡수된 H2S 및 다른 불순물을 함유하는, 로딩된 알칸올아민 수용액은 상기 탑의 최하부 근처 또는 최하부에서 배출된다. 바람직하게는, 흡수 단계 동안 흡수제 조성물의 유입구 온도는 40℉ 이상, 바람직하게는 40℉ 내지 210℉, 및 더 바람직하게는 70℉ 내지 150℉의 범위 내의 온도이다. 압력은 광범위하게 다양할 수 있으며; 허용가능한 압력은 흡수기에서 5 및 2,000 파운드 / 제곱 인치 (psi), 바람직하게는 20 내지 1,500 psi, 및 가장 바람직하게는 25 내지 1,000 psi이다. 열 전환 공정에서 마주치는 것과 같은 낮은 분압을 갖는 가스 혼합물은 셰일 오일 레토르트 가스와 같이 높은 분압을 갖는 가스 혼합물보다 동일한 흡수 조건 하에 더 적은 알칸올아민 수용액을 필요로 할 것이다.
상기 방법의 산 가스, 예컨대 H2S 제거 단계를 위한 전형적인 절차는 적어도 40℉의 온도에서, 가스의 작동 압력에 따라, 적어도 0.3 feet /초 (ft/sec, "활성" 또는 통기성 트레이 표면을 기준으로 함)의 가스 속도에서 복수의 트레이를 함유하는 칼럼에서 H2S 및 CO2를 함유하는 가스 혼합물을, 아미노 화합물의 알칸올아민 수용액과 역류 접촉시켜 산 가스를 흡수함을 포함하며, 상기 트레이 칼럼은 40개 미만의 접촉 트레이를 가지며, 예를 들면, 4 내지 16개의 트레이가 전형적으로 이용된다.
가스 혼합물을, H2S 및 다른 불순물로 포화되거나 부분적으로 포화된 알칸올아민 수용액과 접촉시킨 후, 용액을 적어도 부분적으로 재생시켜 흡수기로 다시 재순환시킬 수 있다. 흡수에서와 같이, 재생은 단일 액체상에서 발생할 수 있다. 알칸올아민 수용액으로부터 산 가스의 재생 또는 탈착은 종래의 가열 수단, 팽창 수단, 불활성 유체에 의한 스트리핑 수단, 또는 이들의 조합에 의해, 예를 들면, 용액의 압력 감소 또는 흡수된 산 가스가 플래시 오프(flash off)하는 시점까지 온도의 증가에 의해, 또는 상기 용액을 흡수 단계에 사용된 것과 유사한 구조의 용기 내로 상기 용기의 상부에서 통과시킴으로써, 그리고 불활성 가스 예컨대 공기 또는 질소 또는 바람직하게는 스팀을 용기를 통해 상향으로 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 재생 단계 동안 용액의 온도는 120℉ 내지 340℉, 및 바람직하게는 170℉ 내지 300℉의 범위여야 하며, 재생시 용액의 압력은 0.5 psi 내지 100 psi, 바람직하게는 1 psi 내지 50 psi의 범위여야 한다. 알칸올아민 수용액은, 흡수된 산 가스의 적어도 일부가 세정된 후, 흡수 용기로 다시 재순환될 수 있다. 메이크-업 흡수제는 필요에 따라 부가될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법의 이점 중 하나는, DMTA가 낮은 휘발성을 갖기 때문에, 공정 동안 손실이 적으며, 따라서 더 적은 메이크-업 흡수제가 요구된다는 것이다.
바람직한 재생 기술에서, 산 가스-풍부, 즉, H2S-풍부 알칸올아민 수용액은 재생기로 전달되며, 여기서 흡수된 구성요소는, 예를 들면, 용액을 비등시켜 생성될 수 있는 스팀에 의해 스트리핑된다. 플래시 드럼 및 스트리퍼(stripper) 내 압력은 보통 1 psi 내지 50 psi, 바람직하게는 15 psi 내지 30 psi이며, 온도는 전형적으로 120℉ 내지 340℉, 바람직하게는 170℉ 내지 270℉의 범위이다. 스트리퍼 및 플래시 온도는, 물론, 스트리퍼 압력에 의존적일 것이며; 따라서 15 psi 내지 30 psi 스트리퍼 압력일 것이며, 온도는 탈착 동안 170℉ 내지 250℉일 것이다. 재생될 용액의 가열은 저압 스팀에 의한 간접적인 가열 수단에 의해 매우 적절하게 영향을 받을 수 있다. 그러나, 스팀의 직접적인 주입을 사용하는 것도 또한 가능하다. 수득한 산 가스-희박, 특히 황화수소-희박 알칸올아민 수용액은 산 가스를 함유하는 가스 혼합물과 접촉시키는데 사용될 수 있다.
바람직하게는 세정된 가스는 일부 환경적 규제를 충족시키는 10 ppm 이하의 H2S, 더 바람직하게는 전형적인 파이프라인 사양을 충족시키는 4 ppm 이하의 H2S를 함유한다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 공정은 압력 전환 흡수 (PSA) 공정이다. 본 발명의 공정의 또 다른 구현예에서 상기 공정은 온도 전환 흡수 (TSA) 공정이다. 본 발명의 바람직한 구현예는 본 발명의 공정을 연속적으로 또는 연속 공정으로 수행하는 것을 포함한다. 그러나, 상기 방법은 배치식으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있다. 사용되는 공정 유형의 선택은 사용된 조건, 장비, 가스 스트림의 유형 및 양, 및 본 명세서의 개시내용을 기반으로 당해 분야의 숙련가에세 명백한 다른 인자에 의해 결정되어야 한다.
실시예
실시예 1 내지 15는 50 중량부의 1종 이상의 알칸올아민, 50 중량부 탈이온수, 및 임의로 1 중량부의 산을 포함하는 수성 아민 흡수제 용액이며, 중량부는 수성 아민 흡수제 용액의 총 중량을 기준으로 한다. 5 퍼센트 H2S, 2 퍼센트 CO2 및 93 퍼센트 N2를 함유하는 합성 혼합물을 포함하는 가스 스트림 (여기서, 퍼센트는 용적 기준 퍼센트이다)을 파일럿 스케일 흡수기(pilot scale absorber)에서 처리하여 H2S 및 CO2를 제거한다. 각 수성 아민 흡수제 용액의 경우, 가스 스트림은 3개의 상이한 유속에서 처리된다.
실시예에 사용된 알칸올아민의 물리적 특징은 표 1에서 열거된다.
MEA DGA MDEA DEA DMTA
pKa 9.5 9.4 8.7 8.9 9.1
헵탄 중 상대적인 용해도 0.06 0.2 1 0.001 0.008
비등점, °F 171 221 247 268 335
실시예 1 내지 15에 대한 조성물, 공정 파라미터, 및 잔류 H2S 및 CO2 수준은 표 2에서 열거된다. 표 2에서:
"MEA"는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 98% 모노에탄올아민이고;
"DGA"는 알드리치(Aldrich)로부터 이용가능한 98% 2-아미노에톡시에탄올이고;
"DEA"는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 98% 디에탄올아민이고;
"MDEA"는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 98% 메틸디에탄올아민이고;
"DMTA"는 "Organic Preparations and Procedures International; 1981, 13(2), p 126-129"에 따라 제조된 98% 디메틸트리스아민이고;
"H3PO4"는 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 이용가능한 85% o-인산이다.
수성 아민 흡수제 용액은 가스-액체 역류 팩킹된-베드 흡수 칼럼(2)의 상부로 공급선(5)을 통해 파일럿 스케일 흡수기(도 1) 내로 도입된다. 가스 스트림은 10 리터/분의 가스 유속으로 칼럼(2)의 하부에 공급선(1)을 통해 도입된다. 흡수기 압력은 115 psia로 조정된다. 세정된 가스(즉, 감소된 양의 H2S 및 CO2)는 라인(3)을 통해 흡수기(2)의 최상부에서 방출되고, 잔류 H2S 및 CO2 수준은 기체 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 결정된다. H2S 및 CO2로 로딩된 수성 아민 용액은 흡수기의 하부 쪽으로 유동하고, 라인(4)을 통해 배출된다.
라인(4) 내 수성 아민은 레벨 제어 밸브(8)에 의해 압력이 감소되고, 라인(7)을 통해 열 교환기(9)로 유동하며, 열 교환기(9)에서 로딩된 수용액이 가열된다. 고온 풍부 용액은 라인(10)을 통해 재생기(12)의 상부에 도입된다. 재생기(12)는 H2S 및 CO2 가스의 탈착을 초래하는 랜덤 팩킹(random packing)이 구비되어 있다. 재생기의 압력은 27 psia로 설정된다. 가스는 라인(13)을 통해 콘덴서(14)로 이동되며, 여기서 임의의 잔류 물 및 아민의 냉각 및 응축이 발생한다.
Figure 112017039244868-pct00001
가스는 분리기(15)에 도입되고, 여기서 응축된 액체는 증기상으로부터 분리된다. 응축된 수용액은 펌프(22)에 의해 라인(16)을 통해 재생기(12)의 상부로 펌핑된다. 상기 응축으로부터 남아있는 가스는 최종 수집 및/또는 처리를 위해 라인(17)을 통해 제거된다. 재생된 수용액은 재생기(12) 및 근접-연결된 리보일러(close-coupled reboiler)(18)를 거쳐 아래로 유동한다. 전기적 가열 디바이스가 구비된 리보일러(18)는 수용액의 일부를 증발시켜 임의의 잔류 가스를 제거한다. 증기가 리보일러로부터 상승하고, 재생기(12)로 복귀되며, 재생기(12)에서 하강 액체와 혼합된 후 공정의 응축 단계로 도입하기 위해 라인(13)을 통해 배출된다. 리보일러(18)로부터 재생된 수용액은 라인(19)을 거쳐 배출되고, 열 교환기(20)에서 냉각된 후 펌프(21)에 의해 공급선(5)을 통해 다시 흡수기(2)로 펌핑된다.
수성 아민 흡수제의 유속은 정제된 가스 라인(3) 내 H2S의 양이 극적으로 증가될 때까지 서서히 하향 조정함으로써 결정된다.
실시예 1 내지 15에 대한 결과는 도 2에 도시된 플롯에서 그래프로 표시된다. 용적 기준 백만분율 (ppmv) 단위로 H2S 수준은 입방 센티미터/분 (cc/min)의 아민 유속에 대해 플롯팅된다.
알칸올아민 휘발성.
휘발성 곡선은 도 3에 도시된 도식에 따라 몇 개의 대표적인 알칸올아민에 대해 계산된다. 규정된 용매 혼합물은 120℉의 온도에서 플래시 탱크로 공급되고, 증기 스트림이 플래시에서 배출될 정도로 충분히 많은 양의 질소와 혼합된다. 플래시 용기에서 배출되는 액체의 몰 유동에 대한 플래시 용기에서 배출되는 증기의 몰 유동의 비가 1×10-4로 유지되도록 플래시 용기에 대한 질소의 몰 유동을 조정한다. 플래시에서 배출되는 증기는 포화되고, 증기에서 알칸올아민의 몰 분율은 알칸올아민 손실의 추정치로 사용될 수 있다. 각 알칸올아민에 대해, 용매 강도는 40 wt%로 명시되며, 플래시 용기의 압력은 100 내지 10000 kPa로 가변적이다. Chen & Evans (1986)의 전해질 NRTL 모델을 사용한 계산을 위해 아스펜 플러스(Aspen Plus) v8.0이 사용되며, Chen, C.C., Evans, L.B., 1986, A local composition model for the excess Gibbs energy of aqueous electrolyte systems, AIChE J. 32, 444-454, doi:10.1002/aic.690320311을 참고한다.
MEA, DGA, MDEA, DEA, 및 DMTA에 대한 용매 손실은 도 4에 도시된다. 각 알칸올아민에 대해, 손실은 압력이 증가함에 따라 감소하는 것으로 볼 수 있다. 게다가, 결과는, 주어진 압력에 대해, 휘발성 순위는 DMTA　<　DEA< MDEA < DGA< MEA인 것으로 명확히 보여준다.
헤드스페이스(headspace) 분석에 의해 획득된 CO2에 대한 H2S의 선택도.
50 wt%의 알칸올아민 및 50 wt%의 물을 함유하는 용액은 다양한 비의 H2S 및 CO2를 함유하는 산 가스 혼합물 약 0.5 mol/mol로 로딩된 후 40℃ 및 20 psig에서 헤드스페이스 분석에 의해 연구된다. MDEA에 대한 결과는 표 3에서 보여주며, DMTA에 대한 결과는 표 4에서 보여준다.
MDEA/물 (50/50)
실시예 액체 내 H2S (mol/mol) 액체 내 CO2 (mol/mol) 헤드스페이스 내 H2S, % 헤드스페이스 내 CO2, %
16* 0.11 0.43 4.15 16.22
17* 0.22 0.33 8.93 13.79
18* 0.33 0.22 14.62 10.34
19* 0.43 0.11 17.72 5.88
*본 발명의 실시예가 아님
DMTA/물 (50/50)
실시예 액체 내 H2S (mol/mol) 액체 내 CO2 (mol/mol) 헤드스페이스 내 H2S, % 헤드스페이스 내 CO2, %
20 0.10 0.42 4.37 33.68
21 0.21 0.31 8.52 21.17
22 0.30 0.20 11.26 12.60
23 0.40 0.10 11.77 5.16
제형에 대한 궁극적으로 중요한 한 가지 특징은 CO2에 대한 H2S의 선택도이다. 이러한 선택도는 하기 몰 분율로 정의될 수 있다:
액체상 내 ( H 2 S의 몰/CO 2 의 몰)
기상 내 (H2S의 몰/CO2의 몰)
MDEA 및 DMTA에 대한, CO2에 대한 H2S의 선택도는 표 5에서 요약된다.
실시예 액체 내 비율 가스 내 비율 선택도
16* MDEA 0.27 0.26 1.04
17* 0.66 0.65 1.02
18* 1.49 1.41 1.06
19* 3.84 3.02 1.27
20 DMTA 0.25 0.13 1.93
21 0.67 0.40 1.65
22 1.50 0.89 1.68
23 4.00 2.28 1.75
*본 발명의 실시예가 아님

Claims (10)

  1. 가스 혼합물로부터 산 가스를 제거하는 방법으로서,
    상기 방법은 상기 가스 혼합물을,
    (i) 0.1 내지 75 중량%의 양의 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올,
    (ii) 0.1 내지 25 중량%의 양의 인산,
    및 임의로
    (iii) 0 내지 75 중량%의 양의 추가의 아미노 화합물,
    (iv) 0 내지 20 중량%의 양의 활성제 화합물,
    또는
    (v) 0 내지 75 중량%의 양의 물리적 용매
    중 1종 이상을 포함하는 알칸올아민 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하고, 이때 중량%는 상기 알칸올아민 수용액의 총 중량을 기준으로 하는, 방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 알칸올아민 수용액의 온도는 40℉ 이상인, 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 알칸올아민 수용액으로부터 산 가스를 부분적으로 제거하여 상기 접촉 단계에 사용될 수 있는 산 가스 희박 알칸올아민 수용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 3에 있어서, 상기 산 가스를 부분적으로 제거하는 단계는 스팀 스트립핑(steam stripping)에 의해 달성되는, 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 황화수소는 황화수소를 포함하는 가스 혼합물로부터 선택적으로 제거되며, 상기 알칸올아민 수용액은 임의의 추가의 아미노 화합물을 포함하지 않는, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 추가의 아미노 화합물 (iii)은 0.1 중량 퍼센트 내지 75 중량 퍼센트의 양으로 존재하고, 모노에탄올아민 (MEA); 트리스(2-하이드록시에틸)아민 (TEA); 트리스(2-하이드록시프로필)아민 (트리이소프로판올); 트리부탄올아민; 비스(2-하이드록시에틸)메틸아민 (MDEA); 2-디에틸아미노에탄올 (DEEA); 2-디메틸아미노에탄올 (DMEA); 3-디메틸아미노-1-프로판올; 3-디에틸아미노-1-프로판올; 2-디이소프로필아미노에탄올 (DIEA); N,N-비스(2-하이드록시프로필)메틸아민 (MDIPA); N,N'-비스(2-하이드록시에틸)피페라진 (DiHEP)); 디에탄올아민 (DEA); 2-(tert-부틸아미노)에탄올; 2-(tert-부틸아미노에톡시)에탄올; 2-아미노-2-메틸프로판올 (AMP); 2-(2-아미노-에톡시)에탄올; 또는 1-하이드록시에틸-4-피리디닐피페라진 화합물인, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 활성제 화합물 (iv)은 1 중량 퍼센트 내지 20 중량 퍼센트의 양으로 존재하며, 피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 2-메틸피페라진, N-메틸피페라진, 2-메틸-2-아미노프로판올, 모노에탄올아민, 2-하이드록시메틸-2-메틸아미노프로판-1,3-디올, 또는 2-아미노-2-하이드록시메틸프로판-1,3-디올인, 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 물리적 용매 (v)는 1 중량 퍼센트 내지 75 중량 퍼센트의 양으로 존재하며, 사이클로테트라메틸렌설폰, 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, N-포르밀모폴린, N-아세틸모폴린, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세롤, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
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  10. 삭제
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