DE69925562T2

DE69925562T2 - Vinylalkoholpolymer und seine Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69925562T2
Application number: DE69925562T
Authority: DE
Inventors: Naoki Kurashiki-City Fujiwara; Kazuyuki Kurashiki-City Somemiya; Takeshi Kurashiki-City Kusudou
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: EP1008605A1; NO323321B1; CA2291217A1; EP1008605B1; CN1261605A; NO996059L; DK1008605T3; TW434272B; AU6314599A; PT1008605E; CN1120184C; AU729215B2; NO996059D0; ES2239833T3; US6472470B1; ATE296841T1; DE69925562D1; CA2291217C; KR20000048036A; KR100359678B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Vinylalkoholpolymere und Zusammensetzungen davon. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Vinylalkoholpolymere mit guter Wärmestabilität, guter Wasserbeständigkeit, guten Gasbarriereeigenschaften, guten Wasserdampfbarriereeigenschaften, einer guten Stabilität in wässriger Lösung, wenn sie bei niedrigen Temperaturen gehalten werden, und einer guten biologischen Abbaubarkeit.
Polyvinylalkohol (wird nachstehend manchmal als "PVA" bezeichnet), bei dem es sich um eines der wenigen kristallinen, wasserlöslichen Polymere handelt, weist ein hervorragendes Filmbildungsvermögen, eine hervorragende Transparenz, hervorragende Festigkeitseigenschaften und eine hervorragende Grenzflächenaktivität auf. Das Polymer wurde deshalb verbreitet als Papiermodifiziermittel wie z.B. als Beschichtungsmittel für Papier oder als Zusatz für ein Papierherstellungsverfahren, als Haftmittel für Papier, Holz, anorganische Materialien und dergleichen, als Schlichtemittel zum Füllen, als Stabilisator für die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation und für verschiedene Bindemittel verwendet. Ferner ist Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial für Filme, Folien und dergleichen wichtig, die aus Polyvinylalkohol hergestellt sind.
Als herkömmliche PVA's sind "vollständig verseifter PVA" mit einem Verseifungsgrad von etwa 98 Mol-% und "teilweise verseifter PVA" mit einem Verseifungsgrad von etwa 88 Mol-% bekannt. Darüber hinaus wurden Hochleistungs-PVA's durch die Einführung funktioneller Gruppen zur Verbesserung spezifischer Eigenschaften entwickelt und als Ergebnis stehen verschiedene modifizierte Polyvinylalkohole zur Verfügung.
Herkömmliche PVA's, die keine so hohe Wärmestabilität aufweisen, wurden in Form wässriger Lösungen verwendet. D.h., "vollständig verseifter PVA" ist nicht durch Schmelzen formbar, da dessen Schmelzpunkt und dessen Wärmezersetzungstemperatur sehr nahe beeinander liegen. Andererseits weist "teilweise verseifter PVA", der einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger ist als der Schmelzpunkt von "vollständig verseiftem PVA", eine geringe Wärmestabilität und folglich das Problem auf, dass beim Schmelzformen ein Essigsäuregeruch entsteht.
Es wurde vorgeschlagen, einen Weichmacher oder andere Polymere mit PVA zu mischen, um die Schmelzviskosität des PVA zu vermindern, so dass der resultierende PVA durch Schmelzen formbar wird. Bei den Formgegenständen, die nach der Zugabe eines Weichma chers erhalten worden sind, nimmt der Weichmachergehalt jedoch mit der Zeit ab, wenn sie über einen langen Zeitraum verwendet werden. Demgemäß weisen die Formgegenstände bei Bedingungen einer niedrigen Temperatur und einer geringen Feuchtigkeit, wie z.B. im Winter, eine unzureichende Flexibilität auf und es besteht eine Tendenz dahingehend, dass Spalten oder Risse auftreten. Beim Mischen anderer Polymere mit PVA besteht eine Tendenz dahingehend, dass die mechanischen Eigenschaften oder die Transparenz der Formgegenstände schlechter werden bzw. wird, und zwar aufgrund einer schlechten Verträglichkeit zwischen den gemischten Polymeren.
Es wurde auch eine Modifizierung von PVA zur Verminderung von dessen Schmelzpunkt vorgeschlagen.
Demgemäß schlagen die japanischen Patente mit den Veröffentlichungsnummern 10885/1992 und 49683/1993 einen PVA mit Einheiten eines ω-Hydroxyalkylvinylethers und eines Alkylvinylethers bzw. einen PVA mit Einheiten eines Polyoxyethylenmonoallylethers vor. Diese modifizierten PVA's wiesen jedoch eine schlechte Wärmestabilität auf. Die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 229135/1987 schlägt einen PVA mit Allylalkoholeinheiten vor, der bezüglich der Wärmestabilität in gewisser Weise verbessert, jedoch für praktische Zwecke unzureichend war und darüber hinaus ein Sicherheitsproblem bezüglich des in dem PVA verbleibenden Allylalkohols aufwies. Die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 289581/1988 schlägt einen PVA mit Einheiten aus einem α-Olefin vor, der den Nachteil einer beträchtlichen Zunahme der Schmelzviskosität aufgrund einer Assoziierung der hydrophoben Gruppen und ferner das Problem aufwies, dass er in Wasser unlöslich ist. Die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 228625/1995 schlägt einen PVA vor, der an den Seitenketten eine Hydroxylalkylgruppe mit einer spezifischen Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist, und der bezüglich der Wärmestabilität in gewisser Weise verbessert, jedoch für praktische Zwecke unzureichend ist.
PVA's haben auch den Vorteil, dass sie hervorragende Gasbarriereeigenschaften und eine hervorragende Transparenz aufweisen und geringe Abfallbehandlungsprobleme verursachen, so dass Filme, bei denen "vollständig verseifter PVA" verwendet wird, manchmal als Gasbarriereschichten verwendet werden. Es ist jedoch bekannt, dass PVA-Filme stark Feuchtigkeit absorbieren, so dass sie bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 70% oder mehr schlechte Gasbarriereeigenschaften aufweisen, obwohl PVA-Filme sehr gute Gasbarriereeigenschaften bei einer geringen Feuchtigkeitsabsorption aufweisen. Um die Feuchtigkeitsabsorptionsneigung von PVA zu vermindern, wurde ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (nachstehend als "EVOH" bezeichnet) verwendet, bei dem mindestens 20 Mol-% Ethylen copolymerisiert sind. EVOH ist jedoch wasserunlöslich, so dass es zur Verwendung in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden sollte, was die Arbeitsumgebung beträchtlich verschlechtert. Um die Feuchtigkeitsabsorptionsneigung von PVA zu vermindern, wurde auch vorgeschlagen, modifizierte PVA's mit Vernetzungseigenschaften, PVA, das mit einem Kopplungsmittel umgesetzt worden ist, und PVA, das mit einem anderen Polymer umgesetzt worden ist, um eine Vernetzungsstruktur einzuführen, zu verwenden. Diese modifizierten PVA's weisen jedoch nach wie vor unzureichende Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit auf, und zwar möglicherweise aufgrund der Bildung von Poren beim Vernetzen.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Vinylalkoholpolymer bereitzustellen, das alle inhärenten Probleme herkömmlicher PVA's lösen kann und das folglich eine hervorragende Wärmestabilität, eine hervorragende Wasserbeständigkeit, hervorragende Gasbarriereeigenschaften und, wenn es in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird, eine gute Stabilität aufweist, wenn die wässrige Lösung für einen langen Zeitraum bei niedrigen Temperaturen stehen gelassen wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Vinylalkoholpolymerzusammensetzung mit einer hervorragenden Wärmestabilität, einer hervorragenden Wasserbeständigkeit, hervorragenden Gas- und Wasserdampfbarriereeigenschaften und einer hervorragenden Stabilität, wenn deren wässrige Lösung bei niedrigen Temperaturen stehen gelassen wird, und einer hervorragenden biologischen Abbaubarkeit.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen zur Entwicklung eines Vinylalkoholpolymers mit den vorstehend genannten günstigen Eigenschaften haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Vinylalkoholpolymer mit einem Ethyleneinheitsanteil von 2 bis 19 Mol-%, einem Polymerisationsgrad von 200 bis 2000, einem Verseifungsgrad von 80 bis 99,99 Mol-%, einem Gesamtanteil von Carboxylgruppe und Lactonringen von 0,02 bis 0,4 Mol-%, einem 1,2-Glykolbindungsanteil von 1,2 bis 2 Mol-% und einem auf Vinylalkoholeinheiten basierenden Molenbruch einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist, von 65 bis 98 Mol-% gefunden und die Erfindung vervollständigt.
Es ist erforderlich, dass das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer Ethyleneinheiten aufweist. Der Ethyleneinheitsanteil sollte 2 bis 19 Mol-% und vorzugsweise 2,5 bis 17 Mol-%, mehr bevorzugt 3 bis 15 Mol-% und insbesondere 3,5 bis 13 Mol-% betragen. Wenn der Ethyleneinheitsanteil weniger als 2 Mol-% beträgt, werden die Wärmestabilität, die Wasser beständigkeit, die Gasbarriereeigenschaften und die Wasserdampfbarriereeigenschaften und die Stabilität einer wässrigen Lösung bei niedrigen Temperaturen beim Stehenlassen und die biologische Abbaubarkeit, die vorstehend genannt worden sind, nur wenig verbessert. Wenn der Ethyleneinheitsanteil andererseits 19 Mol-% übersteigt, nimmt die Wasserlöslichkeit, bei der es sich um das Schlüsselmerkmal von PVA handelt, ab.
Der Ethyleneinheitsanteil in dem erfindungsgemäßen Vinylalkoholpolymer wird durch Protonen-NMR des Polyvinylesters mit Ethyleneinheiten bestimmt, bei dem es sich um die Vorstufe des Vinylalkoholpolymers handelt. Der erhaltene Polyvinylester wird durch mindestens 3 Ausfällungsvorgänge aus n-Hexan/Aceton ausreichend gereinigt und dann 3 Tage bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet, um einen Polyvinylester zur Analyse zu erhalten. Das Polymer wird in DMSO-d₆ gelöst und die Lösung wird einer 500 MHz Protonen-NMR (mit einem GX-500, JEOL) bei 80°C unterworfen. Der Ethyleneinheitsanteil wird durch Berechnung aus einem Peak (4,7 bis 5,2 ppm), der von dem Hauptketten-Methin des Vinylesters stammt, und von Peaks (0,8 bis 1,6 ppm) erhalten, die von dem Hauptketten-Methylen von Ethylen, Vinylester und der dritten verwendeten Komponente stammen.
Das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer weist einen Viskositätsmittelgrad der Polymerisation (nachstehend einfach als „Polymerisationsgrad" bezeichnet) von 200 bis 2000, vorzugsweise von 220 bis 1800, mehr bevorzugt von 240 bis 1600, insbesondere von 250 bis 1500 auf. Wenn der Polymerisationsgrad weniger als 200 beträgt, wird es schwierig, das Polymer zu Filmen und anderen Formgegenständen zu verarbeiten, und zufrieden stellende Produkte zu erhalten. Ferner weisen die erhaltenen Produkte eine geringe mechanische Festigkeit auf, wodurch das Merkmal von PVA verschlechtert wird. Wenn der Polymerisationsgrad andererseits 2000 übersteigt, wird die Schmelzviskosität beim Schmelzformen oder, wenn eine wässrige Lösung des Polymers verarbeitet wird, die Viskosität der wässrigen Lösung hoch, so dass die Handhabbarkeit und die Verarbeitungsfähigkeit schlecht werden und zufrieden stellende Produkte nicht erhalten werden können.
Der Polymerisationsgrad (P) von Vinylalkoholpolymeren wird gemäß JIS-K6726 folgendermaßen bestimmt. Eine Vinylalkoholpolymerprobe wird verseift und nach der Reinigung bezüglich der Grenzviskosität [η] (dl/g) in Wasser bei 30°C getestet. Der Polymerisationsgrad wird mit der folgenden Formel erhalten: P = ([η] × 103/8,29)(1/0,62)
Der Verseifungsgrad des erfindungsgemäßen Vinylalkoholpolymers beträgt 80 bis 99,99 Mol-%, vorzugsweise 84 bis 99,9 Mol-%, mehr bevorzugt 87 bis 99,7 Mol-% und insbesondere 90 bis 99,5 Mol-%. Wenn der Verseifungsgrad weniger als 80 Mol-% beträgt, wird das Vinylalkoholpolymer eine ausgeprägt geringe Kristallinität aufweisen, wodurch es die guten Gasbarriereeigenschaften, Wasserdampfbarriereeigenschaften und die gute Wasserbeständigkeit nicht aufweisen kann, die in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind. Darüber hinaus wird das Polymer eine schlechte Wärmestabilität aufweisen und kann deshalb aufgrund einer Wärmezersetzung und Gelierung nicht zufrieden stellend schmelzgeformt werden.
Wenn der Verseifungsgrad andererseits 99,99 Mol-% übersteigt, wird das Vinylalkoholpolymer nicht stabil erzeugt und das resultierende Polymer kann nicht in stabiler Weise zu Formgegenständen oder Filmen verarbeitet werden.
Der Gesamtanteil von Carboxylgruppe und Lactonringen in dem erfindungsgemäßen Vinylalkoholpolymer beträgt 0,02 bis 0,4 Mol-%, vorzugsweise 0,022 bis 0,37 Mol-%, mehr bevorzugt 0,024 bis 0,33 Mol-% und insbesondere 0,025 bis 0,3 Mol-%. Die hier erwähnte Carboxylgruppe umfasst deren Alkalimetallsalze wie z.B. das Kaliumsalz und Natriumsalz.
Wenn der Gesamtanteil von Carboxylgruppe und Lactonringen weniger als 0,020 Mol-% beträgt, weist das Polymer eine schlechte Wärmestabilität auf, so dass dessen Schmelzformbarkeit aufgrund einer Gelierung abnimmt. In diesem Fall weist dessen wässrige Lösung eine geringe Viskositätsstabilität bei niedrigen Temperaturen auf, oder dessen hochkonzentrierte wässrige Lösung weist eine geringe Viskositätsstabilität auf. In jedem Fall kann das erfindungsgemäß vorgesehene Vinylalkoholpolymer nicht erhalten werden. Wenn andererseits der Gesamtanteil von Carboxylgruppe und Lactonringen 0,4 Mol-% übersteigt, weist der PVA eine schlechte Wärmestabilität beim Schmelzen auf, so dass er aufgrund einer Wärmezersetzung und Gelierung nicht schmelzgeformt werden kann. Die Gas- und Wasserdampfbarriereeigenschaften und die Wasserbeständigkeit des Polymers werden ebenfalls schlechter, und zwar möglicherweise aufgrund einer hohen Affinität zu Wasser. Ferner wird das Polymer manchmal eine verminderte biologische Abbaubarkeit aufweisen.
Es wurde ferner gefunden, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung stark verbessert wird, wenn der Gesamtanteil von Carboxylgruppe und Lactonringen der folgenden Bedingung (1) genügt: –1,94 × 10–5 × P + 0,044 ≤ Anteil ≤ –1,39 × 10–4 × P + 0,42 (1) worin „Anteil" (in Mol-%) den Gesamtanteil von Carboxylgruppe und Lactonringen darstellt und P den Viskositätsmittelgrad der Polymerisation des Vinylalkoholpolymers darstellt.
Das Vinylalkoholpolymer, das Ethyleneinheiten in einem spezifischen Anteil sowie Carboxylgruppen und Lactonringe umfasst, kann z.B. mit den folgenden Verfahren hergestellt werden.

➀ Einem Verfahren, welches das Copolymerisieren eines Vinylestermonomers wie z.B. Vinylacetat mit einem Monomer, das eine Carboxylgruppe und Lactonringe bilden kann, um ein Vinylesterpolymer zu erhalten, und dann das Verseifen des erhaltenen Polymers in einer Lösung in Alkohol oder Dimethylsulfoxid umfasst;
➁ einem Verfahren, welches das Polymerisieren eines Vinylestermonomers in der Gegenwart eines Thiols, das eine Carboxylgruppe enthält, wie z.B. Mercaptoessigsäure oder 3-Mercaptopropionsäure, und dann das Verseifen des erhaltenen Polymers umfasst;
➂ einem Verfahren, welches beim Polymerisieren eines Vinylestermonomers wie z.B. Vinylacetat das Bewirken einer Kettenübertragungsreaktion auf die Alkylgruppe des Vinylestermonomers oder Vinylesterpolymers, um ein stark verzweigtes Vinylesterpolymer zu erhalten, und dann das Verseifen des erhaltenen Polymers umfasst;
➃ einem Verfahren, welches das Umsetzen eines Copolymers von einem Monomer mit einer Epoxygruppe und eines Vinylestermonomers mit einem Thiol mit einer Carboxylgruppe und dann das Verseifen des resultierenden Produkts umfasst; und
➄ einem Verfahren, welches das Bewirken einer Acetalisierung von PVA mit einem Aldehyd, der eine Carboxylgruppe aufweist, umfasst.

Beispiele für Vinylestermonomere, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vinylalkoholpolymers geeignet sind, sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylvalerat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylpivalat und Vinylversatat. Von diesen wird Vinylacetat zur Herstellung von PVA bevorzugt verwendet.
Beispiele für Monomere, die eine Carboxylgruppe und Lactonringe bilden können und zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vinylalkoholpolymers verwendbar sind, sind Monomere mit Carboxylgruppen, die von Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und dergleichen; Acrylsäure und Salzen davon; Acrylsäureestern, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat und i-Propylacrylat; Methacrylsäure und Salzen davon; Methacrylsäureestern, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat und i-Propylmethacrylat; Acrylamidderivaten, wie z.B. Acrylamid, N-Methylacrylamid und N-Ethylacrylamid; und Methacrylamidderivaten, wie z.B. Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid und N-Ethylmethacrylamid abgeleitet sind.
Der Gesamtanteil der Carboxylgruppe und der Lactonringe in einem Vinylalkoholpolymer kann aus den mittels Protonen-NMR erhaltenen Peaks folgendermaßen bestimmt werden. Das Vinylalkoholpolymer wird zu einem Verseifungsgrad von mindestens 99,95 Mol-% vollständig verseift. Das erhaltene Polymer wird dann ausreichend mit Methanol gewaschen und bei 90°C 2 Tage unter vermindertem Druck getrocknet, so dass eine Probe zur Analyse erhalten wird.
Für den PVA, der mit dem vorstehend genannten Verfahren ➀ hergestellt worden ist, wird die so hergestellte Vinylalkoholpolymerprobe zur Analyse in DMSO-d₆ gelöst und mittels 500 MHz-Protonen-NMR (mit einem GX-500, JEOL) bei 60°C analysiert. Der Gehalt des Monomers an Acrylsäure, Acrylsäureestern, Acrylamid oder Acrylamidderivaten wird unter Verwendung des Peaks (2,0 ppm) bestimmt, der von dem Hauptkettenmethin stammt, und der Gehalt des Monomers an Methacrylsäure, Methacrylsäureestern, Methacrylamid oder Methacrylamidderivaten wird unter Verwendung der Peaks (0,6 bis 1,1 ppm) bestimmt, die von den direkt an die Hauptkette gebundenen Methylgruppen stammen, und zwar mit dem üblichen Verfahren. Bei Monomeren mit einer Carboxylgruppe, die von Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid stammt, werden nach dem Lösen der hergestellten PVA-Probe zur Analyse in DMSO-d₆ der Lösung wenige Tropfen Trifluoressigsäure zugesetzt und die resultierende Lösung wird mittels 500 MHz-Protonen-NMR (mit einem GX-500, JEOL) bei 60°C analysiert. Der Anteil an Lactonringen wird in der üblichen Weise unter Verwendung des Peaks bei 4,6 bis 5,2 ppm erhalten, der dem Methin des Lactonrings zugeordnet wird.
Für den PVA, der mit dem vorstehend genannten Verfahren ➁ oder ➃ hergestellt worden ist, wird der Anteil unter Verwendung des Peaks (2,8 ppm) erhalten, der von einem Methylen stammt, das an ein Schwefelatom gebunden ist.
Für den PVA, der mit dem vorstehend genannten Verfahren ➂ hergestellt worden ist, wird die hergestellte PVA-Probe zur Analyse in Methanol-d₄/D₂O = 2/8 gelöst und mittels 500 MHz-Protonen-NMR (mit einem GX-500, JEOL) bei 80°C analysiert. Die Peaks bei 2,2 ppm und 2,3 ppm (integrierte Werte A und B) werden den Methylengruppen der endständigen Carbo xylgruppe bzw. deren Alkalimetallsalz (die folgenden chemischen Formeln (I) und (II)), der Peak bei 2,6 ppm (integrierter Wert C) dem Methylen des endständigen Lactonrings (chemische Formel (III)) und der Peak bei 3,5 bis 4,15 ppm (integrierter Wert D) dem Methin von Vinylalkoholeinheiten zugeordnet. Der Gesamtanteil von Carboxylgruppe und Lactonring wird mit der folgenden Formel erhalten: Gesamtgehalt = 50 × (A + B + C) × (100 – Δ)/(100 × D)worin Δ das Modifizierungsverhältnis (Mol-%) darstellt. (Na)HOOCCH ₂CH₂CH₂~ Chemische Formel (I) (Na)OOCCH ₂CH₂CH(OH)~ Chemische Formel (II)
Für den PVA, der mit dem vorstehend genannten Verfahren ➄ hergestellt worden ist, wird die hergestellte PVA-Probe zur Analyse in DMSO-d₆ gelöst und mittels 500 MHz-Protonen-NMR (mit einem GX-500, JEOL) bei 60°C analysiert. Der Anteil wird in der üblichen Weise unter Verwendung des Peaks bei 4,8 bis 5,2 ppm erhalten, der von dem Methin des Acetalteils stammt (die folgende chemische Formel (IV)).
worin X eine Alkylgruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Innerhalb Grenzen, welche den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, kann das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer Monomereinheiten enthalten, die von Vinylalkoholeinheiten, Ethyleneinheiten, Vinylestereinheiten und den vorstehend beschriebenen Monomereinheiten, die eine Carboxylgruppe und Lactonringe bilden können, verschieden sind. Beispiele für solche anderen Monomere sind α-Olefine, wie z.B. Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Hexen; Vinylether, wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, i-Propylvinylether und n-Butylvinylether; Hydroxylgruppe-enthaltende Vinylether, wie z.B. Ethylenglykolvinylether, 1,3-Propandiolvinylether und 1,4-Butandiolvinylether; Allylether, wie z.B. Allylacetat, Propylallylether, Butylallylether und Hexylallylether; Monomere, die eine Oxyalkylengruppe enthalten; Vinylsilane, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan; Hydroxylgruppe-enthaltende α-Olefine, wie z.B. Isopropenylacetat, 3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 7-Octen-1-ol, 9-Decen-1-ol und 3-Methyl-3-buten-1-ol; Sulfonsäuregruppe-enthaltende Monomere, wie z.B. Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure; und kationische Gruppe-enthaltende Monomere, wie z.B. Vinyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Vinyloxybutyltrimethylammoniumchlorid, Vinyloxyethyldimethylamin, Vinyloxymethyldiethylamin, N-Acrylamidmethyltrimethylammoniumchlorid, 3-(N-Methacrylamid)propyltrimethylammoniumchlorid, N-Acrylamidethyltrimethylammoniumchlorid, N-Acrylamiddimethylamin, Allyltrimethylammoniumchlorid, Methallyltrimethylammoniumchlorid, Dimethylallylamin und Allylethylamin. Der Anteil dieser Monomere kann abhängig vom Zweck oder der Verwendung variieren, liegt jedoch im Allgemeinen bei einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise von nicht mehr als 10 Mol-%.
Das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer umfasst endständig modifizierten PVA, der durch Copolymerisieren eines Vinylestermonomers wie z.B. Vinylacetat und Ethylen in der Gegenwart eines Thiols wie z.B. Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan, mit Ausnahme des vorstehend beschriebenen Mercaptans, das eine Carboxylgruppe aufweist, und dann Verseifen des erhaltenen Copolymers erhalten wird.
Das verwendete Vinylestermonomer und das Ethylen können mit einem beliebigen bekannten Verfahren wie z.B. Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation copolymerisiert werden. Von diesen Verfahren wird im Allgemeinen eine Massepolymerisation ohne Lösungsmitel oder in einem Lösungsmittel wie z.B. Alkoholen oder eine Lösungspolymerisation eingesetzt. Beispiele für Alkohole, die als Lösungsmittel in der Lösungspolymerisation eingesetzt werden können, sind niedere Alkohole wie z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol und Propylalkohol. Beispiele für Initiatoren, die für die Copolymerisation geeignet sind, sind bekannte Initiatoren, wie z.B. Initiatoren auf Azobasis und Peroxidbasis, wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Benzoylperoxid und n-Propylperoxydicarbonat. Die Polymerisationstemperatur wird zweckmäßig in einem Bereich von 0 bis 150°C ausgewählt, ohne jedoch spezifisch darauf beschränkt zu sein. Bei der Einstellung der Polymerisationsbedingungen ist es jedoch erforderlich, wie es aus den später beschriebenen Beispielen offensichtlich ist, verschiedene Bedingungen derart auszuwählen, so dass das in der vorliegenden Erfindung vorgesehene Vinylalkoholpolymer glatt erhalten werden kann.
Das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 160 bis 230°C, vorzugsweise von 170 bis 227°C, mehr bevorzugt von 175 bis 224°C und insbesondere von 180 bis 220°C. Mit einem Schmelzpunkt von weniger als 160°C neigt das Vinyl alkoholpolymer zu einer verminderten Kristallinität, so dass zufrieden stellende Formgegenstände mit ausreichender Wasserbeständigkeit, ausreichenden Gas- und Wasserdampfbarriereeigenschaften und ausreichender mechanischer Festigkeit davon nicht erhalten werden können. Andererseits kann es ein hoher Schmelzpunkt von mehr als 230°C schwierig machen, aus dem Polymer in stabiler Weise Formgegenstände zu erzeugen.
Der Schmelzpunkt eines Vinylalkoholpolymers ist die Peak-Spitzentemperatur eines endothermen Peaks, der den Schmelzpunkt des Vinylalkoholpolymers zeigt, wenn das Polymer mittels DSC in Stickstoff mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min auf 250°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und dann erneut mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min auf 250°C erhitzt wird.
Das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer ist biologisch abbaubar und wird dann, wenn es einer Behandlung mit aktiviertem Schlamm unterworfen oder im Boden vergraben wird, in Wasser und Kohlendioxid zersetzt. Eine kontinuierliche Behandlung des PVA mit aktiviertem Schlamm kann das Polymer in 2 Tagen vollständig zersetzen. Im Hinblick auf diese biologische Abbaubarkeit sollte das Vinylalkoholpolymer wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein. Zu diesem Zweck weist das Vinylalkoholpolymer einen 1,2-Glykolbindungsanteil von 1,2 bis 2 Mol-%, vorzugsweise von 1,25 bis 1,95 Mol-% und insbesondere von 1,3 bis 1,9 Mol-% auf. Wenn der 1,2-Glykolbindungsanteil eines Vinylalkoholpolymers kleiner als 1,2 Mol-% ist, wird das Vinylalkoholpolymer manchmal nicht nur eine schlechte biologische Abbaubarkeit, sondern auch eine schlechte Formbarkeit aufgrund einer zu hohen Schmelzviskosität aufweisen. Wenn der 1,2-Glykolbindungsanteil eines Vinylalkoholpolymers andererseits 2 Mol-% übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass das Polymer schlechte Gas- und Wasserdampfbarriereeigenschaften und eine schlechte Wasserbeständigkeit aufweist, und zwar möglicherweise aufgrund einer verminderten Kristallinität des Polymers.
Der 1,2-Glykolbindungsanteil eines Vinylalkoholpolymers kann z.B. unter Verwendung einer dritten Copolymerisationskomponente, wie z.B. Ethylencarbonat, oder durch Einstellen der Polymerisationstemperatur gesteuert werden. Der 1,2-Glykolbindungsanteil kann aus einem NMR-Peak in der folgenden Weise bestimmt werden. Eine Vinylalkoholpolymerprobe wird zu einem Verseifungsgrad von mindestens 99,9 Mol-% verseift, ausreichend mit Methanol gewaschen und dann 2 Tage bei 90°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die PVA-Probe wird dann in DMSO-d₆ gelöst und nach der Zugabe von wenigen Tropfen Trifluoressigsäure mittels 500 MHz-Protonen-NMR (mit einem GX-500, JEOL) getestet.
Der Peak von 3,2 bis 4,0 ppm (integrierter Wert A') wird dem Peak zugeordnet, der von dem Methin der Vinylalkoholeinheit stammt, und der Peak bei 3,25 ppm (integrierter Wert B') wird einem der Methine der 1,2-Glykolbindung zugeordnet. Der 1,2-Glykolbindungsanteil wird mit der folgenden Formel erhalten: 1,2-Glykolbindungsanteil (Mol-%) = B' × (100 – Δ)/A'wobei Δ für das Verhältnis der Ethylenmodifizierung (Mol-%) steht.
In der vorliegenden Erfindung steht "eine Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist" für den Peak (I), der die Taktizität einer Triade von Hydroxylgruppenprotonen wiedergibt, wenn eine PVA-Lösung in DMSO-d₆ mittels 500 MHz-Protonen-NMR (mit einem GX-500, JEOL) bei 65°C getestet wird.
Der Peak (I) ist die Summe, in Form von Triadeausprägung von Hydroxylgruppen des PVA, einer Isotaktizitätskette (4,54 ppm), einer Heterotaktizitätskette (4,36 ppm) und einer Syndiotaktizitätskette (4,13 ppm), während der Peak (II), der von Hydroxylgruppen in allen Vinylalkoholeinheiten stammt, in einem Bereich der chemischen Verschiebung von 4,05 ppm bis 4,70 ppm erscheint. Der Molenbruch, auf der Basis von Vinylalkoholeinheiten, einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist, wird in der vorliegenden Erfindung durch 100 × (I)/(II) erhalten.
In der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass durch Einstellen der Menge, auf der Basis von Vinylalkoholeinheiten, einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten eines Vinylalkoholpolymers lokalisiert ist, die folgenden Eigenschaften des Polymers gesteuert werden können. Die Eigenschaften umfassen diejenigen, die mit Wasser zusammenhängen, z.B. die Wasserlöslichkeit, das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen, die Wasserbeständigkeit und die Barriereeigenschaften, un diejenigen, die mit der Schmelzformbarkeit zusammenhängen, wie z.B. den Schmelzpunkt, die Schmelzviskosität und die Schmelzfließfähigkeit. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten lokalisiert ist, eine gute Kristallinität aufweist und es somit ermöglicht, dass die Merkmale des Vinylalkoholpolymers in ausreichender Weise hervortreten.
Der Anteil einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung in dem erfindungsgemäßen Vinylalkoholpolymer beträgt 65 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 97,5 Mol-%, mehr bevorzugt 72 bis 97 Mol-%, noch mehr bevorzugt 74 bis 96 Mol-% und insbesondere 75 bis 95 Mol-%.
Wenn der Anteil einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung eines Vinylalkoholpolymers weniger als 65% beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass das Polymer eine sehr niedrige Kristallinität aufweist. In diesem Fall wird das Polymer nicht die guten Gas- und Wasserdampfbarriereeigenschaften und die gute Wasserbeständigkeit aufweisen. Das Polymer wird auch eine schlechte Wärmestabilität aufweisen, wodurch es keinem zufrieden stellenden Schmelzformen unterworfen werden kann. Ferner werden die mechanischen Eigenschaften, bei denen es sich um Schlüsselmerkmale von Vinylalkoholpolymeren im Allgemeinen handelt, der erhaltenen Filme oder Formgegenstände beeinträchtigt. Wenn der Anteil einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, die in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung eines Vinylalkoholpolymers lokalisiert ist, andererseits mehr als 98 Mol-% beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass das Polymer eine sehr hohe Kristallinität aufweist. Als Folge davon erfordert die Herstellung einer wässrigen Lösung des Polymers einen großen Aufwand. Ferner weist das Polymer einen hohen Schmelzpunkt auf, was eine hohe Schmelzformtemperatur erfordert. Das Polymer weist folglich eine schlechte Wärmestabilität beim Schmelzformen auf und zersetzt sich leicht oder geliert leicht, was eine starke Verfärbung verursacht.
Es wurde auch gefunden, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung beträchtlich verstärkt wird, wenn das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer einen auf Vinylalkoholeinheiten basierenden Molenbruch einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist, aufweist, welcher der folgenden Formel (2) genügt: –1,5 × Et + 100 ≥ Molenbruch ≥ –Et + 85 (2)worin "Molenbruch" (in Mol-%) den auf Vinylalkoholeinheiten basierenden Molenbruch einer Hydroxylgruppe von einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist, darstellt, und "Et" den Ethyleneinheitsanteil des Vinylalkoholpolymers in Mol-% darstellt.
Die erfindungsgemäße Ethylen-modifizierte Vinylalkoholpolymerzusammensetzung weist das Schlüsselmerkmal auf, dass sie ein Alkalimetall enthält. Der Anteil des Alkalimetalls (B) bezogen auf Natrium (B) auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Vinylalkoholpolymers (A) beträgt 0,0003 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,0003 bis 0,8 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,0005 bis 0,6 Gewichtsteile und insbesondere 0,0005 bis 0,5 Gewichtsteile. Beispiele für das Alkalimetall sind Kalium und Natrium, die vorwiegend als Salz einer niederen aliphatischen Säure wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, als Salz der Carboxylgruppe, die in dem erfindungsgemäßen PVA vorliegt, der eine spezifische Menge einer Carboxylgruppe enthält, oder als Salz einer Sulfonsäure vorliegen, die in einem Copolymerisationsmonomer enthalten sein kann. Das Alkalimetall kann auch in einem Zusatz für die Zusammensetzung vorliegen.
Wenn der Anteil eines Alkalimetalls weniger als 0,0003 Gewichtsteile beträgt, wird die Wasserlöslichkeit dann, wenn das Vinylalkoholpolymer in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird, abnehmen, und das Polymer entwickelt keine zufrieden stellenden Merkmale. Wenn das Vinylalkoholpolymer unter Schmelzbedingungen verwendet wird, findet eine starke Gelierung des Polymers beim Schmelzen statt, wodurch eine schlechte Schmelzformbarkeit auftritt. Als Folge davon nimmt nicht nur die Produktivität ab, sondern die resultierenden Formgegenstände weisen auch keine ausreichende Wasserlöslichkeit auf. Wenn der Anteil eines Alkalimetalls andererseits 1 Gewichtsteil übersteigt, zeigt das Polymer beim Schmelzen eine schlechte Wärmebeständigkeit und eine starke Zersetzung, Gelierung oder Verfärbung, wodurch es nicht zu Formgegenständen geformt werden kann. Ferner werden die Gas- und Wasserdampfbarriereeigenschaften möglicherweise aufgrund einer Abnahme der Kristallinität schlecht.
In der vorliegenden Erfindung gib es keine speziellen Beschränkungen bezüglich des Verfahrens zum Einbringen einer spezifischen Menge eines Alkalimetalls (B). Es kann folglich ein Verfahren eingesetzt werden, welches das Zugeben einer Verbindung, die ein Alkalimetall enthält, zu dem erhaltenen Vinylalkoholpolymer umfasst, oder vorzugsweise ein Verfahren, in dem bei der Verseifung eines Vinylalkoholpolymers in einem Lösungsmittel als Verseifungskatalysator eine alkalische Substanz verwendet wird, die ein Alkalimetall enthält, wodurch das Alkalimetall in das resultierende Vinylalkoholpolymer eingebracht wird, und dann das verseifte Vinylalkoholpolymer mit einer Waschflüssigkeit gewaschen wird, um den Alkalimetallanteil in dem resultierenden Vinylalkoholpolymer zu steuern. Dieses letztgenannte Verfahren ist bevorzugt.
Der Alkalimetallanteil wird mittels Atomabsorptionsphotometrie bestimmt.
Das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer, das einen spezifischen Ethyleneinheitsanteil enthält, kann mit einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. mit einem Verfahren, welches das Copolymerisieren von Ethylen und eines Vinylestermonomers zur Bildung eines Vinylesterpolymers und dann Verseifen des Polymers in einem Alkohol oder Dimethylsulfoxid umfasst.
Beispiele für alkalische Substanzen, die als Verseifungskatalysator verwendbar sind, sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Das Molverhältnis der alkalischen Substanz, die als Verseifungskatalysator verwendet wird, beträgt auf der Basis von Vinylacetateinheiten vorzugsweise 0,004 bis 0,5, mehr bevorzugt 0,005 bis 0,05. Der Verseifungskatalysator kann in einer frühen Stufe der Verseifungsreaktion auf einmal oder weiter während der Reaktion zugesetzt werden.
Die Verseifung wird in einem Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Methylacetat, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid durchgeführt. Von diesen Lösungsmitteln ist Methanol bevorzugt, mehr bevorzugt Methanol mit einem Wassergehalt von 0,001 bis 1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt Methanol mit einem Wassergehalt von 0,003 bis 0,9 Gew.-% und insbesondere Methanol mit einem Wassergehalt von 0,005 bis 0,8 Gew.-%. Die Verseifung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 80°C, mehr bevorzugt von 20 bis 70°C und vorzugsweise für 5 min bis 10 Stunden, mehr bevorzugt für 10 min bis 5 Stunden durchgeführt. Die Verseifung kann mit einem bekannten Verfahren wie z.B. einem Chargenverfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Beispiele für die Waschflüssigkeit, die nach der Verseifung verwendet wird, umfassen Methanol, Aceton, Methylacetat, Ethylacetat, Hexan und Wasser. Von diesen ist die Verwendung von Methanol, Methylacetat oder Wasser, entweder einzeln oder in einer Kombination, bevorzugt.
Die Menge der Waschflüssigkeit wird so eingestellt, dass der Anteil eines Alkalimetalls (B) in einen zufrieden stellenden Bereich fällt und die Menge der Waschflüssigkeit beträgt im Allgemeinen, bezogen auf 100 Gewichtsteile PVA, 30 bis 10000 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 50 bis 3000 Gewichtsteile. Die Waschtemperatur beträgt vorzugsweise 5 bis 80°C, mehr bevorzugt 20 bis 70°C. Die Waschzeit beträgt vorzugsweise 20 min bis 10 Stunden, mehr bevorzugt 1 Stunde bis 6 Stunden. Das Waschen kann chargenweise, durch Gegenstromwaschen oder mit anderen bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer und dessen Zusammensetzung kann, wie es aus der später angegebenen Beschreibung der Beispiele ersichtlich ist, durch geeignetes Auswählen der Polymerisationsbedingungen (Polymerisationstemperatur, Mengen an Vinylacetat, Lösungsmittel und Ethylen, den Bedingungen der aufeinanderfolgenden Zugabe von Ethylen und Initiator, dem Ethylendruck bei der Polymerisation, der Polymerisationszeit, der Umwandlung und der Zugabebedingungen eines Verzögerungsmittels wie z.B. Maleinsäureanhydrid) und der Verseifungsbedingungen (Konzentration an Polyvinylacetat, Alkalimenge, Temperatur, Zeit, Neutralisationsbedingungen und Waschbedingungen) erhalten werden. Wenn keine geeigneten Bedingungen ausgewählt wurden, konnte das vorgesehene Vinylalkoholpolymer oder dessen Zusammensetzung nicht erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer, das einen spezifischen Ethylenanteil, einen spezifischen Polymerisationsgrad, einen spezifischen Verseifungsgrad und spezifische Mengen an Carboxylgruppe und Lactonringen, an 1,2-Glykolbindungen und an 3 aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten aufweist, und dessen Zusammensetzung, die eine spezifische Menge eines Alkalimetalls umfasst, weisen verglichen mit herkömmlichem PVA eine sehr viel bessere Wärmestabilität auf und sind als Harze zum Schmelzformen geeignet.
Die Menge des Gels, das erzeugt wird, wenn ein Harz bei einer Temperatur für einen bestimmten Zeitraum wärmebehandelt wird, wird als Index für die Wärmestabilität des Harzes verwendet. Bei dem erfindungsgemäßen Vinylalkoholpolymer und dessen Zusammensetzung ist die Gelerzeugung verglichen mit herkömmlichem PVA gering. Diese Tatsache bedeutet, dass das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer und dessen Zusammensetzung eine ganz hervorragende Schmelzformbarkeit bei technischen Abläufen aufweist, die stabil über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden sollen.
Der Mechanismus, der bei der Entwicklung einer hohen Wärmestabilität durch das erfindungsgemäße Ethylen-modifizierte PVA und dessen Zusammensetzung beteiligt ist, ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, dass das Ethylen-modifizierte PVA mit einem spezifischen Polymerisationsgrad und Verseifungsgrad, und spezifischen Mengen an Carboxylgruppen, Lactonringen, 1,2-Glykolbindungen, Hydroxylgruppenketten und eines Alkalimetalls, insbesondere mit einem spezifischen Ethylenmodifizierungsverhältnis und spezifischen Mengen an Carboxylgruppen und Lactonringen, die Schlüsselrolle spielt.
Das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer oder dessen Zusammensetzung können innerhalb Grenzen, welche den Zweck und den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, gegebenenfalls die üblichen Zusätze enthalten, wie z.B. Füllstoffe, Verarbeitungs stabilisatoren wie z.B. Kupferverbindungen, Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, Farbmittel, UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher, andere thermoplastische Harze, Gleitmittel, Parfüms, Treibmittel, Desodorierungsmittel, Streckmittel, Trennmittel, Verstärkungsmittel, Schimmelschutzmittel, antiseptische Mittel und Kristallisationsverzögerungsmittel. Insbesondere ist die Zugabe von organischen Stabilisatoren als Wärmestabilisatoren, wie z.B. eines gehinderten Phenols, Kupferhalogeniden, wie z.B. Kupferiodid, und Alkalimetallhalogeniden, wie z.B. Kaliumiodid, bevorzugt, da die Zugabe die Stabilität während der Verweilzeit verbessert, wenn das Vinylalkoholpolymer schmelzgeformt wird.
Von den vorstehend genannten Zusätzen haben die Weichmacher den Effekt einer Verminderung des Schmelzpunkts, wodurch die Schmelzformbarkeit weiter verbessert wird und die erhaltenen Formgegenstände mit einer Flexibilität und Zähigkeit versehen werden. Zu diesem Zweck kann ein beliebiger Weichmacher eingesetzt werden, sofern dieser den Glasübergangspunkt oder die Schmelzviskosität des PVA senkt. Beispiele für geeignete Weichmacher umfassen Glycerin; Diole, wie z.B. 1,3-Butandiol und 2,3-Butandiol; Glykole, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und Propylenglykol; Glycerinderivate, wie z.B. mehrwertige Alkohole wie Sorbit, Glycerin und Diglycerin, denen Ethylenoxid oder Propylenoxid zugesetzt worden ist; Sorbit; Pentaerythrit; Saccharide; Polyether; Phenolderivate, wie z.B. Bisphenol A und Bisphenol S; Amide, wie z.B. N-Methylpyrrolidon; Trimethylolpropan; Diglycerin; 3-Methyl-1,3,5-pentantriol und eine geringe Menge (nicht mehr als 20%) Wasser. Diese Weichmacher können in einer Menge von vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 20 Gewichtsteilen und insbesondere 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylalkoholpolymers zugesetzt werden.
Beispiele für andere thermoplastische Polymere, die in einer Kombination mit dem erfindungsgemäßen Vinylalkoholpolymer verwendet werden können, umfassen Allzweckharze, wie z.B. Polyethylen, Polystyrol und ABS.
Von den vorstehend genannten Zusätzen weisen Füllstoffe Effekte dahingehend auf, dass sie die Härte und Steifheit erhöhen, um ein festes Berührungsgefühl bereitzustellen, Eigenschaften, die ein Aneinanderhaften verhindern, entwickeln, und die Rate des Abbaus durch Wasser oder des biologischen Abbaus steuern. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind bekannte anorganische Füllstoffe, wie z.B. Kaolin, Ton, Talk, saurer Ton, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Bentonit, Montmorillonit, Knotenton ("knot clay"), Agalmatolit, Alu nit, Porzellanton, Feldspat, Graphit, Perlit, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Ruß, Titanoxid, Glimmer, Zirkoniumoxid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Shirasu, Glas und Glasfasern, und organische Füllstoffe, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydharz und Melamin-Formaldehydharz. Die durchschnittliche Teilchengröße anorganischer Füllstoffe, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 μm, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Obwohl bezüglich der Menge der zugesetzten Füllstoffe keine spezielle Beschränkung besteht, beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 400 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylalkoholpolymers, mehr bevorzugt nicht mehr als 200 Gewichtsteile auf der gleichen Basis.
Wenn die vorstehend genannten Zusätze in das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer einbezogen werden, gibt es keine speziellen Beschränkungen bezüglich des Zugabeverfahrens. Diese Stabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe und anderen Zusätze können einfach dem Vinylalkoholpolymer zugesetzt oder zur Bildung von Pellets damit schmelzgeknetet werden. Folglich können diese Zusätze und das Vinylalkoholpolymer getrennt einem Schmelzkneter mit konstanten Geschwindigkeiten zugeführt werden, um sie zu kneten und zu pelletieren.
Das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer kann z.B. durch Extrusionsformen, Spritzgießen, eine Filmbildung mittels Extrusion durch eine T-Düse, ein Schlauchfolienverfahren, ein Formpressen, ein Transferformen, ein Formen zu verstärkten Kunststoffen, ein Hohlformen, ein Pressen, ein Blasformen, ein Kalandrieren, ein Schäumen, ein Vakuumformen und ein Druck-Vakuum-Formen schmelzgeformt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Vinylalkoholpolymer kann gegebenenfalls ein weiteres thermoplastisches Harz laminiert werden.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel wie z.B. Wasser oder Dimethylsulfoxid zu Formgegenständen verarbeitet werden.
Mit diesen Verfahren können Formgegenstände erhalten werden, die eine beliebige optionale Form aufweisen, wie z.B. ein Film, eine Folie, ein Schlauch oder eine Flasche.
Das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer mit einem spezifischen Ethylenanteil, einem spezifischen Polymerisationsgrad, einem spezifischen Verseifungsgrad und spezifischen Mengen an Carboxylgruppen, Lactonringen, 1,2-Glykolbindungen und 3 aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten, und dessen Zusammensetzung, die eine spezifische Menge eines Alkalimetalls umfasst, weisen ferner das Merkmal auf, dass sie hervorragende Sauerstoffbarriereeigenschaften aufweisen und folglich als Harz für Sauerstoffbarrierefilme geeignet sind.
D.h., das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer und dessen Zusammensetzung weisen verglichen mit herkömmlichem PVA eine kleine Sauerstoffdurchgangsrate auf, die mit dem nachstehend gezeigten spezifischen Verfahren bestimmt wird, wobei es sich um einen Index für die Sauerstoffbarriereeigenschaften handelt. Der Mechanismus, der bei der Entwicklung der guten Sauerstoffbarriereeigenschaften durch das erfindungsgemäße Ethylen-modifizierte PVA und dessen Zusammensetzung beteiligt ist, ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, dass das Ethylen-modifizierte PVA mit einem spezifischen Polymerisationsgrad und Verseifungsgrad, und spezifischen Mengen an Carboxylgruppen und Lactonringen, 1,2-Glykolbindungen, Hydroxylgruppen einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten lokalisiert ist, und eines Alkalimetalls, insbesondere mit einem spezifischen Ethylenmodifizierungsverhältnis und spezifischen Mengen an Carboxylgruppen und Lactonringen, und einer spezifischen Alkaliverbindung die Schlüsselrolle spielt.
Die Sauerstoffdurchgangsrate wird folgendermaßen bestimmt. Ein Film, der aus einem Vinylalkoholpolymer erhalten worden ist, wird in Luft (vorzugsweise bei 100 bis 240°C, mehr bevorzugt bei 120 bis 240°C, für vorzugsweise 10 bis 300 s, mehr bevorzugt 30 bis 180 s) wärmebehandelt und nach dem Konditionieren bei 20°C, 80 RH (relativer Feuchtigkeit) bezüglich der Sauerstoffdurchgangsrate getestet. Der erhaltene Wert wird dann in einen Wert umgerechnet, der einer Filmdicke von 20 μm entspricht.
Bei einer Laminatprobe wird die Probe, so wie sie ist, bezüglich der Sauerstoffdurchgangsrate gemessen, die dann in die Rate umgerechnet wird, die einer Vinylalkoholpolymer-Schichtdicke von 20 μm entspricht.
Laminate zeigen Sauerstoffbarriereeigenschaften, da sie einer gewissen Art einer Wärmebehandlung unterworfen worden sind. Eine weitere Wärmebehandlung ist daher bei der Bestimmung der Sauerstoffdurchgangsrate bei Laminatproben nicht erforderlich.
Die Sauerstoffbarriereeigenschaften eines Basisfilms für ein Laminat sind verglichen mit denjenigen eines Films, der das Vinylalkoholpolymer umfasst, sehr schlecht, und daher werden die Sauerstoffbarriereeigenschaften des Laminats im Wesentlichen durch die Sauerstoffbarriereeigenschaften des Vinylalkoholpolymerfilms bestimmt, der das Laminat bildet. Aus die sem Grund ist es selbst für ein Laminat möglich, eine Sauerstoffdurchgangsrate zu erhalten, die der Sauerstoffdurchgangsrate eines Vinylalkoholpolymerfilms als Bestandteil mit einer Dicke von 20 μm entspricht. Nachstehend ist die Sauerstoffdurchgangsrate, falls nichts anderes angegeben ist, eine Sauerstoffdurchgangsrate, die in einen Wert umgerechnet worden ist, der einer PVA-Filmdicke von 20 μm entspricht.
Die Sauerstoffbarriereeigenschaften bezüglich der Sauerstoffdurchgangsrate, die mit dem vorstehend genannten Verfahren bestimmt worden ist, betragen für praktische Zwecke vorzugsweise nicht mehr als 15 cm³/m²·Tag·atm, mehr bevorzugt nicht mehr als 10 cm³/m² Tag·atm und insbesondere nicht mehr als 5 cm³/m²·Tag·atm.
Das Vinylalkoholpolymer kann zur Bildung von Laminaten auf einen Basisfilm aufgebracht werden. Beispiele für diesen Basisfilm sind Polyolefinfilme, Polyesterfilme und Polyamidfilme.
Diese Basisfilme weisen vorzugsweise eine Dicke (wenn die Laminate gestreckt werden, die Dicke der fertiggestellten Basisfilme) von 5 bis 100 μm auf.
Bei der Erzeugung eines Laminats durch Aufbringen des erfindungsgemäßen Vinylalkoholpolymers auf einen Basisfilm ist die kombinierte Verwendung eines Vernetzungsmittels bevorzugt, obwohl das Vinylalkoholpolymer allein verwendet werden kann. Beispiele für das Vernetzungsmittel sind Epoxyverbindungen, Isocyanatverbindungen, Aldehydverbindungen, Siliziumdioxidverbindungen, Aluminiumverbindungen, Zirkoniumverbindungen und Borverbindungen, von denen Siliziumdioxidverbindungen, wie z.B. kolloidales Siliziumdioxid und Alkylsilikate bevorzugt sind. Diese Vernetzungsmittel werden in einer Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylalkoholpolymers, von im Allgemeinen 5 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsteilen zugesetzt. Eine hohe Zugabemenge von mehr als 60 Gewichtsteilen beeinträchtigt manchmal die Sauerstoffbarriereeigenschaften.
Bei der Herstellung eines Laminats durch Aufbringen des Vinylalkoholpolymers auf einen Basisfilm wird das Polymer im Allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung aufgebracht. Es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich der Konzentration der wässrigen Lösung, jedoch beträgt sie vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Eine niedrige Konzentration von weniger als 5 Gew.-% verursacht eine Erhöhung der Trocknungsbelastung, während eine hohe Konzentration von mehr als 50 Gew.-% die Viskosität der wässrigen Lösung erhöht, wodurch die Aufbringbarkeit vermindert wird.
Die wässrige Lösung des Vinylalkoholpolymers kann beim Aufbringen ein grenzflächenaktives Mittel, ein Egalisiermittel und dergleichen enthalten. Die wässrige Lösung kann auch bis zu etwa 30 Gew.-% eines niederen aliphatischen Alkohols wie z.B. Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol enthalten, was zu einer besseren Aufbringbarkeit führt.
Die wässrige Lösung des Vinylalkoholpolymers kann ferner ein Schimmelschutzmittel, ein antiseptisches Mittel und dergleichen enthalten. Die wässrige Lösung des Vinylalkoholpolymers wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 80°C aufgebracht. Das Aufbringen wird zweckmäßig durch ein Tiefdruckwalzenbeschichten, ein Umkehrtiefdruckbeschichten, ein Umkehrwalzenbeschichten oder ein Meyer-Stabbeschichten durchgeführt.
Bezüglich der zeitlichen Abstimmung, wann die wässrige Lösung des Vinylalkoholpolymers aufgebracht wird, kann das Aufbringen entweder nach dem Strecken oder Wärmebehandeln des Basisfilms oder vor einer solchen Behandlung durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit ist es bevorzugt, die Schritte des Streckens eines Basisfilms in einer ersten Stufe, des Aufbringens der wässrigen Lösung und dann des Streckens des Films, der die Lösung aufweist, in einer zweiten Stufe während oder nach der Durchführung einer Wärmebehandlung des Laminats durchzuführen. Die Dicke der Vinylalkoholschicht (die Enddicke, wenn ein Strecken durchgeführt wird) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 μm.
Zwischen einer Filmschicht, die das Vinylalkoholpolymer umfasst, und einer Basisfilmschicht kann eine Haftmittelkomponentenschicht ausgebildet werden. Die Haftmittelkomponente kann auf die Oberfläche des Basisfilms vor dem Aufbringen einer wässrigen Lösung des Vinylalkoholpolymers aufgebracht werden oder in die wässrige Lösung eingemischt und verwendet werden.
Laminierte Gasbarrierefilme, die eine Filmschicht aus dem Vinylalkoholpolymer umfassen, weisen im Allgemeinen ferner eine Schicht aus einem heißsiegelbaren Harz auf der Polymerschicht auf. Die heißsiegelbare Harzschicht wird im Allgemeinen durch eine Extrusionslaminierung oder eine Trockenlaminierung gebildet. Beispiele für das heißsiegelbare Harz sind Polyethylenharze, wie z.B. HDPE, LDPE und LLDPE, Polypropylenharz, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere und Ionomerharze.
Ob ein Strecken durchgeführt wird oder nicht, die Wärmebehandlungstemperatur und ähnliche Bedingungen unterliegt bzw. unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Gewöhnlich wird nach dem Aufbringen des Vinylalkoholpolymers auf einen orientierten Film aus einem Polyolefin, einem Polyester oder einem Polyamid bei einer Temperatur, die für das entsprechende Harz geeignet ist, das Laminat in Luft oder dergleichen wärmebehandelt. Die geeignete Wärmebehandlungstemperatur beträgt 140 bis 170°C für Filme auf Polyolefinbasis und 140 bis 240°C für Filme auf Polyester- und Polyamidbasis. Die Vinylalkoholpolymerfilmschicht wird gewöhnlich gleichzeitig mit der Wärmebehandlung des eingesetzten Basisfilms wärmebehandelt.
Das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer, das einen spezifischen Ethylenanteil, einen spezifischen Polymerisationsgrad und einen spezifischen Verseifungsgrad sowie eine spezifische Menge von Carboxylgruppen und Lactonringen, 1,2-Glykolbindungen und 3 aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten aufweist, und dessen Zusammensetzung können z.B. für die folgenden Gegenstände verwendet werden. Sie sind als Schlichtemittel für Fasern, Faserbehandlungsmittel, Faserverarbeitungsmittel, Schlichtemittel für Textilprodukte, Papierverarbeitungsmittel, wie z.B. als transparentes Beschichtungsmittel für Papier, als Pigmentbeschichtungsmittel für Papier, als Schlichtemittel, das einer Aufschlämmung zur Herstellung von Papier zugesetzt wird, und als Bindemittel zum Überziehen von wärmeempfindlichem Papier, als wärmeempfindliches Haftmittel, Antitrübungsmittel, Anstrichmittel, Dispergiermittel für organische und anorganische Pigmente, Dispersionsstabilisierungsmittel für die Emulsionspolymerisation, Dispersionsstabilisierungsmittel für die Polymerisation von Vinylchlorid, als Haftmittel für Papier, Holz und Kunststoffe, als Bindemittel für Vliese, als Bindemittel für Fasern, als Bindemittel für Keramiken, als Bindemittel für verschiedene Baumaterialien wie z.B. Gipsplatten und Faserplatten, als Zusatz für Zement und Mörtel, als Heißschmelzhaftmittel, als Bilderzeugungsmaterial, als lichtempfindliches Harz, als Ausgangsmaterial für Polyvinylacetal für Formalharze und Butyralharze, als Substrat für ein Gel, als Ausgangsmaterial für Formgegenstände wie z.B. Filme, Folien und Schläuche und als Bodenkonditioniermittel verwendbar. Das erfindungsgemäße Vinylalkoholpolymer kann unter Nutzung seiner Merkmale entweder allein oder in einer Kombination mit anderen Polymeren, z.B. unmodifizierten oder modifizierten PVA's, Stärke (und deren modifizierte Produkte), Cellulosederivaten, Gummis, Gelatine und Casein sowie Weichmachern verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen stehen "Teile" und "%" für "Gewichtsteile" bzw. "Gew.-%", falls nichts anderes angegeben ist. Die Analyse, die Wasserlöslichkeit, die Wasserbeständigkeit und die Stabilität beim Aufbewahren bei niedriger Temperatur der erhaltenen Ethylen-modifizierten PVA's wurden mit den folgenden Verfahren bewertet.
Analysen von Ethylen-modifiziertem PVA
PVA-Proben werden gemäß JIS-K6726 analysiert, falls nichts anderes angegeben ist.
Die Menge der Ethylenmodifizierung eines Ethylen-modifizierten PVA wird in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des entsprechenden Ethylen-Vinylacetats bestimmt und der Gesamtanteil von Carboxylgruppen und Lactonringen, die Menge von 1,2-Glykolbindungen und die Menge, bezogen auf Vinylalkoholeinheiten, einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, die in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist, werden unter Verwendung des modifizierten PVA selbst aus Messungen mit einem 500 MHz-Protonen-NMR-Gerät (GX-500, JEOL) bestimmt, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Der Schmelzpunkt eines modifizierten PVA wird aus der Peak-Spitzentemperatur eines endothermen Peaks erhalten, der den Schmelzpunkt des PVA zeigt, wenn es mittels DSC (TA3000, Metler Co., Ltd.) und in Stickstoff mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min auf 250°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und dann erneut mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min auf 250°C erhitzt wird.
Der Alkalimetallanteil wird durch Atomabsorptionsphotometrie bestimmt.
Wasserlöslichkeit eines Ethylen-modifizierten PVA
Eine PVA-Probe wird in einer Menge in destilliertem Wasser gelöst, die derart ist, dass die Lösungskonzentration 10% beträgt, und die Dispersion wird bei einer Temperatur von 95°C unter Rühren 3 Stunden lang erhitzt, wobei eine wässrige PVA-Lösung erhalten wird. Die Lösung wird dann auf 20°C abgekühlt und visuell bewertet. Das Ergebnis wird im Hinblick auf die folgende Einstufung angegeben.
5: Vollständig in Wasser gelöst; die wässrige Lösung ist farblos und transparent.
4: Obwohl eine vollständige Lösung in Wasser vorliegt, ist die wässrige Lösung weiß getrübt.
3: Obwohl der größte Teil in Wasser gelöst ist, verbleibt ein Teil ungelöst.
2: Eine beträchtlich große Menge an ungelöstem Material bleibt zurück.
1: Vollständig ungelöst.
Wasserbeständigkeit eines Ethylen-modifizierten PVA
Eine wässrige Lösung einer PVA-Probe wird bei 50°C zu einem Film mit einer Dicke von 50 μm gegossen. Ein Teil des erhaltenen Films wird 10 min bei 120°C behandelt. Der Film wird 24 Stunden in Wasser bei 20°C eingetaucht, dann entnommen und durch Reiben mit der Hand bewertet. Der Tasteindruck durch die Hand wird im Hinblick auf die folgende, fünfstufige Einstufung bewertet.
5: Der Film fühlt sich genau so an wie im trockenen Zustand und ist fest.
4: Obwohl der Film noch relativ fest ist, fühlt sich der Film schleimig an.
3: Obwohl der Film seine Form beibehält, fühlt sich der Film sehr schleimig an.
2: Obwohl der Film teilweise seine Form beibehält, kann der Film nicht entnommen werden.
1: Der Film ist vollständig gelöst.
Stabilität der Viskosität einer wässrigen Lösung von Ethylen-modifiziertem PVA, wenn diese bei niedrigen Temperaturen gehalten wird
Eine 10%ige wässrige Lösung einer PVA-Probe wird in einen 300 ml-Glasbecher eingebracht und 1 Tag bei 5°C stehengelassen. Die Viskositäten der Lösung vor (η – ursprünglich) und nach (η – 1 Tag) dem Stehenlassen werden gemessen und das Verhältnis (Viskositätszunahmeverhältnis bei niedriger Temperatur = η – 1 Tag/η – ursprünglich) wird erhalten. Die Messung wird mit einem Viskosimeter des B-Typs (Drehzahl: 12 U/min) bei 5°C durchgeführt.
Beispiel 1
Ein 250-Liter Druckreaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Ethyleneinlass, einer Initiatorzugabeöffnung und einer Verzögerungslösung-Zugabeöffnung ausgestattet war, wurde mit 107,2 kg Vinylacetat, 42,8 kg Methanol und 15,6 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Der Behälter wurde auf 60°C erhitzt und die Luft innerhalb des Behälters wurde durch Einleiten von Stickstoff für 30 min durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde Ethylen bis zu einem Innendruck von 5,9 kg/cm² eingebracht. Getrennt davon wurde eine 2,8 g/Liter-Lösung von 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (AMV) in Methanol hergestellt und die Luft in der Lösung wurde durch Einleiten von Stickstoff durch Stickstoff ersetzt, wodurch eine Initiatorlösung erhalten wurde. Eine Verzögerungslösung wurde durch Herstellen einer 5%igen Lösung von Maleinsäureanhydrid in Methanol und dann Ersetzen der Luft in der Lösung durch Einleiten von Stickstoff hergestellt. Nachdem die Innentemperatur des vorstehend beschriebenen Polymerisationsbehälters auf 60°C eingestellt worden ist, wurden 204 ml der vorstehend genannten Initiatorlösung eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Es wurde eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt, während Ethylen eingeführt wurde, um den Druck innerhalb des Reaktionsbehälters bei 5,9 kg/cm² zu halten und die Polymerisationstemperatur wurde bei 60°C gehalten, die vorstehend genannte Initiatorlösung wurde kontinuierlich mit 640 ml/Stunde zugeführt und die vorstehend genannte Verzögerungslösung wurde kontinuierlich zugesetzt, um das Verhältnis zwischen den Mengen an Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid konstant zu halten. Nach 4 Stunden, als die Umwandlung 30% erreicht hatte, wurde der Behälter gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Bis zu diesem Punkt betrug die Gesamtmenge der zugesetzten Maleinsäureanhydrid-Verzögerungslösung 1400 ml. Der Reaktionsbehälter wurde geöffnet, um Ethylen zu entfernen und dann wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um das Ethylen vollständig zu entfernen. Nicht umgesetztes Vinylacetatmonomer wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, um eine Polyvinylacetatlösung in Methanol zu erhalten. Der vorstehend genannten Polyvinylacetatlösung wurde Methanol bis zu einer Konzentration von 30% zugesetzt. Die Verseifung wurde durch Zugeben von 46,5 g (Molverhältnis [MR] zu Vinylacetateinheiten, die in dem Polyvinylacetat vorliegen: 0,10) einer Alkalilösung (10%ige NaOH-Lösung in Methanol) zu 333 g (100 g Polyvinylacetat in der Lösung) der erhaltenen methanolischen Lösung von Polyvinylacetat durchgeführt. Etwa 1 min nach der Zugabe gelierte das Gemisch und das Gel wurde mit einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert. Das Pulver wurde 1 Stunde bei 40°C stehengelassen, um die Verseifung fortschreiten zu lassen, und dann wurden zur Neutralisation des Alkalis 1000 g Methylacetat zugesetzt. Nachdem die Vollständigkeit der Neutralisation mit einem Phenolphthaleinindikator geprüft worden ist, wurde das Gemisch filtriert, wobei weißes festes PVA erhalten wurde. Dem PVA wurden 1000 g Methanol zugesetzt und das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um es zu waschen. Nachdem dieser Waschvorgang dreimal wiederholt worden war, ergab eine Trennung durch Zentrifugieren gereinigtes PVA, das dann 2 Tage bei 70°C in einer Trocknungsvorrichtung belassen wurde, wobei ein trockenes PVA erhalten wurde (PVA-1).
Analyse des Ethylen-modifizierten PVA
Das so erhaltene Ethylen-modifizierte PVA mit Carboxylgruppen und Lactonringen wies einen Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% auf. Der Natriumgehalt des modifizierten PVA, der mit einem Atomabsorptionsphotometer mit einer Lösung getestet wurde, die durch Veraschen des modifizierten PVA und Lösen der Asche in einer Säure bestimmt worden ist, betrug 0,36 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten PVA.
Die vorstehend genannte methanolische Lösung des Polyvinylacetats, das durch Entfernen von nicht umgesetztem Vinylacetatmonomer nach der Polymerisation erhalten worden ist, wurde durch 3 wiederholte Vorgänge des Wiederausfällens aus n-Hexan und Lösens in Aceton gereinigt, und dann 3 Tage bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein gereinigtes Polyvinylacetat erhalten wurde. Das erhaltene Polyvinylacetat wurde in DMSO-d₆ gelöst und die Lösung wurde mittels 500 MHz Protonen-NMR (mit einem GX-500, JEOL) bei 80°C getestet, wobei sich ein Ethylengehalt von 7 Mol-% ergab. Die vorstehend genannte methanolische Lösung von Polyvinylacetat wurde auch mit einer alkalischen Lösung mit einem Alkali-Molverhältnis von 0,5 verseift und das erhaltene Gel wurde pulverisiert. Das Pulver wurde 5 Stunden bei 60°C stehengelassen, um die Verseifung fortschreiten zu lassen, dann 3 Tage einem Soxhlet-Waschvorgang mit Methanol unterworfen und 3 Tage bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet, um einen gereinigten Ethylen-modifizierten PVA mit Carboxylgruppen und Lactonringen zu erhalten. Das erhaltene PVA wurde gemäß dem üblichen Verfahren von JIS-K6726 getestet, wobei ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 1000 erhalten wurde. Das gereinigte PVA wurde auch mittels 500 MHz Protonen-NMR (mit einem GX-500, JEOL) bezüglich des Gesamtanteils an Carboxylgruppen und Lactonringen, der Menge der 1,2-Glykolbindungen und der Menge, bezogen auf Vinylalkoholeinheiten, einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist, getestet, wobei 0,246 Mol-%, 1,61 Mol-% bzw. 87% erhalten wurden.
Eine 5%ige wässrige Lösung des gereinigten modifizierten PVA wurde hergestellt und die Lösung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 10 μm gegossen, der dann 1 Tag unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet wurde. Der so hergestellte Prüfkörper wurde bezüglich des Schmelzpunkts des PVA mittels DSC (TA3000, Metler Co., Ltd.) mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren getestet, wobei ein Wert von 210°C erhalten wurde.
Wasserlöslichkeit, Wasserbeständigkeit und Stabilität der Viskosität bei niedrigen Temperaturen des Ethylen-modifizierten PVA
Das vorstehend erhaltene Ethylen-modifizierte PVA (PVA-1) wurde bezüglich der Wasserlöslichkeit mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren bewertet. Es wurde gefunden, dass sich der PVA vollständig in destilliertem Wasser löste, wobei eine farblose transparente wässrige Lösung erhalten wurde. Der PVA wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren auch bezüglich der Wasserbeständigkeit bewertet. Der durch Gießen bei 50°C erhaltene Film und der weiter 10 min bei 120°C wärmebehandelte Film zeigten beide das gleiche feste Berührungsgefühl wie die Filme vor dem Eintauchen in Wasser. Die Viskositätsstabilität einer 10%igen wässrigen Lösung des PVA bei 5°C wurde getestet. Die wässrige PVA-Lösung hatte unmittelbar nach dem Bringen auf eine Temperatur von 5°C eine Viskosität von 450 mPa·s und die PVA-Lösung, die 1 Tag bei 5°C belassen wurde, zeigte eine Viskosität von 500 mPa·s, so dass das Niedertemperatur-Viskositätszunahmeverhältnis 1,1 betrug.
Beispiele 2 bis 8, 11 bis 18, 20 bis 22 und 27 bis 29
Es wurde eine Reihe von Vinylesterpolymeren in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert, jedoch wurden die Bedingungen gemäß den Tabellen 1 und 2 geändert. Von diesen Vinylesterpolymeren wurde eine Reihe von PVA's in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurden die Bedingungen gemäß den Tabellen 3 und 4 geändert. Der Ethylenanteil, der Polymerisationsgrad, der Verseifungsgrad, der Gesamtanteil von Carboxylgruppen und Lactonringen, die Menge von 1,2-Glykolbindungen, die Menge, auf der Basis von Vinylalkoholeinheiten, einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist, und der Alkalimetallanteil bezogen auf Natrium der erhaltenen PVA's, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen PVA, sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. Die Wasserlöslichkeit, die Wasserbeständigkeit und die Niedertemperatur-Viskositätsstabilität der erhaltenen PVA's sind in den Tabellen 13 und 14 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 7, 12 bis 17, 19 bis 21 und 24 bis 25
Es wurde eine Reihe von Vinylesterpolymeren in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert, jedoch wurden die Bedingungen gemäß den Tabellen 7 und 8 geändert, wie z.B. eine Änderung des Drucks bei der Polymerisation (bei der Polymerisation von PVA, das kein Ethylen enthielt, wurde die Polymerisation unter einer mit Stickstoff abgeschlossenen Atmosphäre durchgeführt). Von diesen Vinylesterpolymeren wurde eine Reihe von PVA's in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurden die Bedingungen gemäß den Tabellen 9 und 10 geändert. Der Ethylenanteil, der Polymerisationsgrad, der Verseifungsgrad, der Gesamtanteil von Carboxylgruppen und Lactonringen, die Menge von 1,2-Glykolbindungen, die Menge, auf der Basis von Vinylalkoholeinheiten, einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist, und der Alkalimetallanteil bezogen auf Natrium der erhaltenen PVA's, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen PVA, sind in den Tabellen 11 und 12 gezeigt. Die Wasserlöslichkeit, die Wasserbeständigkeit und die Niedertemperatur-Viskositätsstabilität der erhaltenen PVA's sind in den Tabellen 15 und 16 gezeigt.
Gemäß den Tabellen 13 bis 16 zeigten bei der Bewertung der Wasserlöslichkeit, der Wasserbeständigkeit und der Viskositätsstabilität bei niedrigen Temperaturen nur diejenigen PVA's, welche die Eigenschaften innerhalb der spezifizierten Bereiche der vorliegenden Erfindung aufwiesen, gute Ergebnisse, während alle PVA's der Vergleichsbeispiele bei allen oder einigen der Eigenschaften der Wasserlöslichkeit, der Wasserbeständigkeit und der Viskositätsstabilität bei niedrigen Temperaturen schlechte Ergebnisse zeigten. Beispielsweise zeigten nicht-Ethylen-modifizierte PVA's der Vergleichsbeispiele 26 bis 34 entweder eine schlechte Wasserbeständigkeit oder eine schlechte Viskositätsstabilität, während PVA's der Vergleichsbeispiele 35 und 36, die in einer von Ethylen verschiedenen Weise modifiziert waren, in Wasser vollständig unlöslich waren. Der PVA von Vergleichsbeispiel 48 wies trotz einer guten Wasserlöslichkeit und Wasserbeständigkeit eine schlechte Viskositätsstabilität bei niedrigen Temperaturen auf, so dass dessen wässrige Lösung nach 1 Tag gelierte, wodurch dessen Handhabung am Arbeitsplatz schwierig ist. Der PVA von Beispiel 40 wies ein Viskositätszunahmeverhältnis (η – 1 Tag/η – ursprünglich) von 24,6 auf, was verglichen mit anderen PVA's der Beispiele eine schlechte Viskositätsstabilität zeigt. Während jedoch PVA's der Vergleichsbeispiele, die einen Polymerisationsgrad und einen Verseifungsgrad aufwiesen, die denjenigen des PVA von Beispiel 40 ähnlich waren, gelierten, behielt der PVA von Beispiel 40 in dem gleichen Bewertungstest nach nur 1 Tag den Lösungszustand mit einer Viskosität der wässrigen Lösung von 270 mPa·s nach 1 Tag bei, wodurch eine Zunahme der Stabilität aufgrund der Ethylenmodifizierung belegt wurde.
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 8
Im Beispiel 9 wurde ein 250-Liter Druckreaktionsbehälter, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Ethyleneinlass und einer Initiatorzugabeöffnung ausgestattet war, mit 76,6 kg Vinylacetat, 73,3 kg Methanol und 217 g Allylglycidylether beschickt und die Luft innerhalb des Behälters wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durch Stickstoff ersetzt. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Bedingungen gemäß der Tabelle 1 geändert, wie z.B. eine Änderung des Reaktionsdrucks und der AMV-Menge, oder keine kontinuierliche Zugabe des Comonomers Allylglycidylether, um eine Polymerisation durchzuführen und eine Reihe von Vinylesterpolymeren mit Allylglycidylethereinheiten zu erhalten. Nach 3 Stunden, als die Umwandlung 20% erreicht hatte, wurde der Behälter gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Der Reaktionsbehälter wurde geöffnet, um Ethylen zu entfernen und dann wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um das Ethylen vollständig zu entfernen. Nicht umgesetztes Vinylacetatmonomer wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, um eine Polyvinylacetatlösung in Methanol zu erhalten. Der vorstehend genannten Polyvinylacetatlösung wurde Methanol bis zu einer Konzentration von 35% zugesetzt. 286 g der so erhaltenen methanolischen Lösung von Polyvinylacetat (Polyvinylacetat in der Lösung: 100 g) wurden 0,54 g 3-Mercaptopropionsäure und 0,1 g Natriumacetat zugesetzt und es wurde 2 Stunden bei 50°C gerührt. Die Verseifung wurde durch Zugeben von 46,5 g einer alkalischen Lösung (10%ige NaOH-Lösung in Methanol) zu der Lösung durchgeführt. Etwa 1 min nach der Zugabe gelierte das Gemisch und das Gel wurde mit einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert. Das Pulver wurde 1 Stunde bei 40°C stehengelassen, um die Verseifung fortschreiten zu lassen und dann wurden zur Neutralisation des restlichen Alkali 1000 g einer 1%igen Lösung von Essigsäure in Methanol zugesetzt. Nachdem die Vollständigkeit der Neutralisation mit einem Phenolphthaleinindikator geprüft worden ist, wurde das Gemisch filtriert, wobei weißer fester PVA erhalten wurde. Dem PVA wurden 1000 g Methanol zugesetzt und das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um es zu waschen. Nachdem dieser Waschvorgang dreimal wiederholt worden war, ergab eine Trennung durch Zentrifugieren gereinigten PVA, der dann 2 Tage bei 70°C in einer Trocknungsvorrichtung belassen wurde, wobei ein getrockneter Ethylen-modifizierter PVA mit Carboxylgruppen erhalten wurde (PVA-9). Die Ergebnisse der Analysen und der Bewertungen, die mit dem Ethylen-modifizierten PVA durchgeführt worden sind, sind in der Tabelle 5 bzw. 13 gezeigt.
Im Vergleichsbeispiel 8 wurde das Beispiel 9 wiederholt, jedoch wurden die Bedingungen gemäß den Tabellen 7 und 9 geändert, wie z.B. die Polymerisation unter einem Ethylendruck zu einer Polymerisation unter Stickstoffabschluss, um einen Carbonsäure-modifizierten PVA (PVA-37) zu erhalten. Die Ergebnisse der Analyse und der Bewertung, die mit dem erhaltenen PVA durchgeführt worden sind, sind in der Tabelle 11 bzw. 15 gezeigt.
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 9
Eine 10%ige wässrige Lösung wurde jeweils durch Lösen von 10 g des PVA-2 oder des PVA-31 in destilliertem Wasser hergestellt. Jeder der Lösungen wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um deren pH auf 1 einzustellen. Den Lösungen wurden jeweils 0,52 g 4-Oxobutansäure zugesetzt und die Gemische wurden 2 Stunden bei 50°C gerührt und dann mit NaOH-Lösung auf einen pH von 7 eingestellt. Die wässrigen Lösungen wurden in MeOH gegossen und die ausgefallenen PVA's wurden abfiltriert. Die PVA's wurden 3 Tage einer Soxhlet-Extraktion (MeOH) unterworfen und 2 Tage bei 70°C in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, wobei ein Ethylen-modifiziertes PVA mit Carboxylgruppen (PVA-10) bzw. ein Carbonsäure-modifiziertes PVA (PVA-37) erhalten wurden. Die Ergebnisse der Analyse und der Bewertung, die mit diesen PVA's durchgeführt worden sind, sind in der Tabelle 5 und der Tabelle 11 bzw. der Tabelle 13 und der Tabelle 15 gezeigt.
Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die Verseifung eines Reaktionsprodukts eines Polyvinylacetats, das eine Epoxygruppe und ein Thiol mit einer Carboxylgruppe wie im Beispiel 9 aufweist, und die Zugabe eines Aldehyds, der eine Carboxylgruppe aufweist, zu einem PVA wie im Beispiel 10 in PVA sowohl Carboxylgruppen als auch Lactonringe problemlos einführen kann. Aus den Beispielen 38 und 39 in der Tabelle 13 ist auch ersichtlich, dass die Carboxylgruppen und die Lactonringe, die mit solchen Verfahren eingeführt worden sind, die genau die gleiche Funktion wie in einem Fall aufweisen, bei dem diese Gruppen und Einheiten durch Copolymerisieren oder ähnliche Verfahren eingeführt worden sind.
Beispiele 19, 25 und 26 und Vergleichsbeispiel 18
Eine Reihe durch eine ternäre Copolymerisation modifizierte PVA's (PVA-19, PVA-25, PVA-26 und PVA-47) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde Ethylvinylether oder Vinyltrimethoxysilan als Comonomer nicht kontinuierlich während der Polymerisation, sondern auf einmal beim Zuführen der Ausgangsmaterialien für die Polymerisation zugesetzt, und die Bedingungen wurden gemäß der Tabelle 2, der Tabelle 4, der Tabelle 8 und der Tabelle 10 geändert. Die Ergebnisse der Analyse und der Bewertung, die mit diesen PVA's durchgeführt worden sind, sind in den Tabellen 6 und 12 bzw. den Tabellen 14 und 16 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 10 und 11
Das Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Ethylen Isobuten oder 1-Octen copolymerisiert und die Bedingungen wurden gemäß der Tabelle 7 und der Tabelle 9 geändert, um ein Isobuten-modifiziertes PVA (PVA-39) und ein 1-Octen-modifiziertes PVA (PVA-40) zu erhalten. Die Ergebnisse der Analyse und der Bewertung dieser PVA's sind in der Tabelle 11 bzw der Tabelle 15 gezeigt. Die PVA's waren in destilliertem Wasser unlöslich. Der Polymerisationsgrad jedes dieser PVA's wurde daher aus der Viskosität abgeschätzt, die mit einer 4%igen Lösung in DMSO bei 20°C gemessen worden ist. Der Verseifungsgrad wurde gemäß JIS-K6726 erhalten, jedoch wurden diese PVA's in einer Lösung von Wasser/Methanol 6/4 gelöst.
Beispiele 23 und 24 und Vergleichsbeispiele 22 und 23
In den Beispielen 23 und 24 wurde das Beispiel 2 unter Verwendung der PVAc-Paste wiederholt, die durch Polymerisieren bei der Synthese von PVA-2 erhalten worden ist, jedoch wurde das Waschverfahren gemäß der Tabelle 4 geändert, wobei PVA's mit unterschiedlichen Alkalianteilen erhalten wurden (PVA-23 und PVA-24). In den Vergleichsbeispielen 22 und 23 wurde das Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung der PVAc-Paste wiederholt, die durch Polymerisieren bei der Synthese von PVA-31 erhalten worden ist, jedoch wurde das Waschverfahren gemäß der Tabelle 10 geändert, wobei PVA-51 und PVA-52 erhalten wurden. Die Ergebnisse der Analyse und der Bewertung, die mit diesen PVA's durchgeführt worden sind, sind in den Tabellen 6 und 12 bzw. den Tabellen 14 und 16 gezeigt.

Tabelle 3

¹⁾ ➀: Mit Methylacetat neutralisiert, ➁: Mit einer Lösung von Essigsäure in Methanol neutralisiert, ➂: Nicht neutralisiert.
²⁾ ➀: Dreimal nur mit Methanol gewaschen, ➁: Zweimal mit einem Mischlösungsmittel aus Wasser/Methanol = 1/9 und dann zweimal nur mit Methanol gewaschen.
³⁾ Als Alkali wurde eine 10%ige methanolische KOH-Lösung verwendet.

¹⁾ ➀: Mit Methylacetat neutralisiert, ➁: Mit einer Lösung von Essigsäure in Methanol neutralisiert, ➂: Nicht neutralisiert.
²⁾ ➀: Dreimal nur mit Methanol gewaschen, ➁: Zweimal mit einem Mischlösungsmittel aus Wasser/Methanol = 1/9 und dann zweimal nur mit Methanol gewaschen.
✵ 1: Mit einem Mischlösungsmittel aus Wasser/Methanol = 3/7 und dann nur mit Methanol gewaschen.
✵ 2: Einmal nur mit Methanol gewaschen.

¹⁾ ➀: Mit Methylacetat neutralisiert, ➁: Mit einer Lösung von Essigsäure in Methanol neutralisiert, ➂: Nicht neutralisiert.
²⁾ ➀: Dreimal nur mit Methanol gewaschen, ➁: Zweimal mit einem Mischlösungsmittel aus Wasser/Methanol = 1/9 und dann zweimal nur mit Methanol gewaschen, ➂: Einmal mit einer Lösung von Essigsäure in Methanol und dann dreimal nur mit Methanol gewaschen.

¹⁾ ➀: Mit Methylacetat neutralisiert, ➁: Mit einer Lösung von Essigsäure in Methano neutralisiert, ➂: Nicht neutralisiert.
²⁾ ➀: Dreimal nur mit Methanol gewaschen, ➁: Zweimal mit einem Mischlösungsmittel aus Wasser/Methanol = 1/9 und dann zweimal nur mit Methanol gewaschen.
✵ 1: Dreimal mit einem Mischlösungsmittel aus Wasser/Methanol = 3/7 und dann nur mit Methanol gewaschen.
✵ 2: Einmal nur mit Methanol gewaschen (1 Stunde stehengelassen).

¹⁾ "50°C": Filme nicht wärmebehandelt. "120°C": Filme 10 min bei 120°C wärmebehandelt.

Schmelzformbarkeit von Ethylen-modifiziertem PVA
Beispiele 59 bis 78 und Vergleichsbeispiele 51 bis 67
PVA-Pellets wurden unter einer der nachstehend angegebenen Formtemperaturbedingungen erzeugt und bezüglich der Schmelzformbarkeit während des Formens bewertet. Die Bewertungsergebnisse wurden in Form der folgenden 5-stufigen Einstufung angegeben und sind in den Tabellen 17 bis 19 gezeigt.
– Pelletierbedingungen

Extruder: Laboplastmil, von Toyo Seikan Co., Ltd. hergestellt
Schnecke: gleichsinnig rotierende Doppelschnecke; 25 mm Durchmesser, L/D = 26
Durchsatz: 3,0 kg/Stunde

Pelletiertemperaturbedingungen A

Zylindertemperatur: 230°C
Düsentemperatur: 130°C

Pelletiertemperaturbedingungen B

Zylindertemperatur: 210°C
Düsentemperatur: 120°C

Pelletiertemperaturbedingungen C

Zylindertemperatur: 200°C
Düsentemperatur: 110°C

– Einstufung der Bewertungsergebnisse für die Schmelzformbarkeit

5: Während des Formens trat keine Rauchbildung auf und es trat kein Geruch aufgrund einer Harzzersetzung auf.
4: Während des Formens trat keine heftige Rauchbildung auf und es trat kein Geruch aufgrund einer Harzzersetzung auf.
3: Während des Formens trat eine schwache Rauchbildung auf und es trat ein schwacher Geruch aufgrund einer Harzzersetzung auf.
2: Während des Formens trat eine beträchtliche Rauchbildung auf und es trat ein Geruch aufgrund einer Harzzersetzung auf.
1: Während des Formens trat eine starke Rauchbildung auf und es trat ein starker Geruch aufgrund einer Harzzersetzung auf. Ein Formen ist nicht möglich oder das Harz, das einen zu hohen Schmelzpunkt aufweist, enthält eine große Menge an ungelöstem Material und ist somit nicht zum Formen geeignet.

Wärmestabilität des Ethylen-modifizierten PVA
Beispiele 59 bis 78 und Vergleichsbeispiele 51 bis 67
Ein Schmelzextrusionsformen wurde unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Pellets als Ausgangsmaterialien unter einer der nachstehend angegebenen Formtemperaturbedin gungen durchgeführt, um Filme zu erhalten. Die erhaltenen Filme wurden bezüglich der Wärmestabilität der verwendeten Polymere bewertet. Die Bewertungsergebnisse wurden in Form der folgenden 5-stufigen Einstufung angegeben und sind in den Tabellen 17 bis 19 gezeigt.
– Schmelzextrusionsformbedingungen

Extruder: Laboplastmil, von Toyo Seikan Co., Ltd. hergestellt
Schnecke: vollgängiger Typ
Schneckendrehzahl: 200 U/min
Motorlaststrom: 3,3 A
Durchsatz: 2,2 kg/Stunde
Filmdicke: 40 μm

Extrusionsformtemperaturbedingungen A

Zylinder 1: 180°C
Zylinder 2: 210°C
Zylinder 3: 230°C
Zylinder 4: 230°C
Zylinder 5: 230°C
Düse: 225°C

Extrusionsformtemperaturbedingungen B

Zylinder 1: 160°C
Zylinder 2: 190°C
Zylinder 3: 210°C
Zylinder 4: 210°C
Zylinder 5: 210°C
Düse: 205°C

Extrusionsformtemperaturbedingungen C

Zylinder 1: 150°C
Zylinder 2: 180°C
Zylinder 3: 200°C
Zylinder 4: 200°C
Zylinder 5: 200°C
Düse: 195°C

– Bewertung der Wärmestabilität des Polymers
Aus jedem der vorstehend erhaltenen Filme wurden statistisch 20 Prüfkörper mit einer Breite und Länge von jeweils 200 mm geschnitten. Die Anzahl von nicht geschmolzenen Klumpen pro Film, die von einer Gelbildung stammen, wurde gezählt, und der Durchschnitt von 20 Filmen wurde gebildet. Die Wärmestabilität wurde bezüglich der folgenden Einstufung bewertet:
5: Anzahl der nicht geschmolzenen Klumpen beträgt weniger als 0,2
4: Anzahl der nicht geschmolzenen Klumpen beträgt 0,2 oder mehr und weniger als 0,6
3: Anzahl der nicht geschmolzenen Klumpen beträgt 0,6 oder mehr und weniger als 1,5
2: Anzahl der nicht geschmolzenen Klumpen beträgt 1,5 oder mehr und weniger als 4,0
1: Anzahl der nicht geschmolzenen Klumpen beträgt 4,0 oder mehr
Eigenschaften eines spritzgegossenen Produkts aus Ethylen-modifiziertem PVA
Beispiele 59 bis 78 und Vergleichsbeispiele 51 bis 67
Unter Verwendung der vorstehend genannten Pellets als Ausgangsmaterialien und unter einer der folgenden Formtemperaturbedingungen wurde ein Spritzgießen durchgeführt, um Prüfkörper mit einer Breite, Länge und Dicke von 50 mm, 100 mm bzw. 3 mm herzustellen. Die Prüfkörper wurden bezüglich des Biegeelastizitätsmoduls gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 17 bis 19 gezeigt.
– Spritzgießbedingungen

Formvorrichtung: FS80S12ASEE, von Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd. hergestellt
Spritzkapazität: 127 cm³/Spritzvorgang
Zuhaltedruck: 80 Tonnen
Düsentemperatur: 60°C
Spritzdruck: (primär) 950 kgf/cm² (sekundär) 560 kgf/cm² (tertiär) 400 kgf/cm²
Schneckenrückdruck: 10 kgf/cm²
Spritzzeit: 10 s
Abkühlungszeit: 40 s

Spritzgießtemperaturbedingungen A

Zylinder (hinten): 220°C

Zylinder (mitte): 235°C

Zylinder (vorne): 235°C

Düse: 230°C

Spritzgießtemperaturbedingungen B

Zylinder (hinten): 200°C

Zylinder (mitte): 215°C

Zylinder (vorne): 215°C

Düse: 210°C

Spritzgießtemperaturbedingungen C

Zylinder (hinten): 190°C

Zylinder (mitte): 205°C

Zylinder (vorne): 205°C

Düse: 200°C

– Bestimmung des Biegeelastizitätsmoduls
Der Biegeelastizitätsmodul wurde gemäß JIS-K7203 bestimmt.
Eigenschaften eines blasgeformten Produkts aus Ethylen-modifiziertem PVA
Beispiele 59 bis 78 und Vergleichsbeispiele 51 bis 67
Unter Verwendung der vorstehend genannten Pellets als Ausgangsmaterialien und unter einer der folgenden Formtemperaturbedingungen wurde ein Blasformen durchgeführt, um Flaschen herzustellen. Die erhaltenen Flaschen wurden bezüglich der Stoßfestigkeit bewertet und die Ergebnisse sind in Form der folgenden 5-stufigen Einstufung angegeben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 17 bis 19 gezeigt.
– Blasformbedingungen

Formvorrichtung: Blasformvorrichtung, von Suzuki Iron Works hergestellt
Schnecke: Durchmesser 40, L/D = 19
Schneckendrehzahl: 500 U/min
Mundstück/Düse: Durchmesser 13/Durchmesser 16
Flaschenkapazität: 50 ml (Wanddicke: 0,85 mm)

Blasformtemperaturbedingungen A

Zylinder 1: 210°C
Zylinder 2: 225°C
Zylinder 3: 230°C
Zylinder 4: 230°C
Zylinder 5: 230°C
Düse: 225°C

Blasformtemperaturbedingungen B

Zylinder 1: 190°C
Zylinder 2: 205°C
Zylinder 3: 210°C
Zylinder 4: 210°C
Zylinder 5: 210°C
Düse: 205°C

Blasformtemperaturbedingungen C

Zylinder 1: 180°C
Zylinder 2: 195°C
Zylinder 3: 200°C
Zylinder 4: 200°C
Zylinder 5: 200°C
Düse: 195°C

– Bewertung der Stoßfestigkeit
Die Flaschen wurden vollständig mit Frostschutzmittel eines Schmieröls (Koagulierungspunkt: –20°C) gefüllt und verschlossen. Die Flaschen wurden eine Woche (bei 20°C, 65% RH, oder bei –5°C) oder einen Monat (bei –5°C) stehengelassen. Die mit dem Öl gefüllten Flaschen (20 Flaschen für jede Probe) wurden dann aus einer Höhe von 2,5 m auf einen Holzboden fallen gelassen. Die Anzahl der Risse, die in den Flaschen erzeugt wurde, wurde gezählt, und die Durchschnitte wurden bestimmt, und die Stoßfestigkeit wurde gemäß der folgenden Einstufung bewertet.
5: Anzahl der Risse beträgt 1 oder weniger
4: Anzahl der Risse beträgt 2 bis 4
3: Anzahl der Risse beträgt 5 bis 7
2: Anzahl der Risse beträgt 8 bis 10
1: Anzahl der Risse beträgt 11 oder mehr
Vergleichsbeispiele 52, 61 und 67
Bezüglich der Schmelzformbarkeit von vollständig verseiften PVA's, die mit weniger als der angegebenen Menge an Ethylen modifiziert worden sind, verblieb nicht geschmolzenes PVA bei 230°C in einer großen Menge in den Pellets, die nicht für das Schmelzformen verwendet werden konnten, da die Polymere hohe Schmelzpunkte aufwiesen, wenn kein Weichmacher zugesetzt wurde.
Vergleichsbeispiele 53, 54 und 57
In einem mittleren Grad und teilweise verseifte PVA's, die mit weniger als der spezifizierten Menge an Ethylen modifiziert wurden, wiesen alle eine schlechte Schmelzformbarkeit und Wärmestabilität auf, wodurch stark gefärbte Pellets und schmelzgeformte Filme erhalten wurden. Die erhaltenen Filme enthielten eine sehr große Anzahl an nicht geschmolzenen Klumpen und waren somit für praktische Zwecke nicht geeignet.
Der PVA mit einem Verseifungsgrad, der unter dem spezifizierten Bereich lag, wies ebenfalls eine schlechte Schmelzformbarkeit und Wärmestabilität auf und war somit für praktische Zwecke ungeeignet, obwohl dieser mit der spezifizierten Menge an Ethylen modifiziert worden ist.
Vergleichsbeispiel 56
Der PVA, der einen Polymerisationsgrad unter dem spezifizierten Bereich aufwies, wies eine sehr schlechte Stoßfestigkeit der Formgegenstände auf und war somit für praktische Zwecke nicht geeignet, und zwar selbst dann nicht, wenn er mit Ethylen in der spezifizierten Menge modifiziert und in dem spezifizierten Grad verseift wurde.
Vergleichsbeispiele 58 und 59
Die PVA's mit Carboxylgruppen und Lactonringen in einer Gesamtmenge außerhalb des spezifizierten Bereichs wiesen eine schlechte Schmelzformbarkeit und Wärmestabilität auf und ergaben schmelzgeformte Filme mit einer sehr großen Anzahl an nicht geschmolzenen Klumpen, wodurch diese für praktische Zwecke nicht geeignet waren.
Vergleichsbeispiel 60
Der PVA, der einen Schmelzpunkt unterhalb des spezifizierten Bereichs und eine gute Stoßfestigkeit aufwies, war jedoch beim Spritzgießen oder dergleichen und bezüglich der Trennbarkeit von der Form schlecht. Dies ist im Hinblick auf die Produktivität von Formgegenständen nicht erwünscht. Ferner wiesen die erhaltenen Formgegenstände eine schlechte Abmessungsstabilität auf. Als Folge davon verursachen z.B. Flaschen Probleme beim praktischen Gebrauch und geschmolzene Filme neigen zum Aneinanderhaften, wodurch sie einen geringen Nutzen haben.
Vergleichsbeispiele 62 und 63
Der PVA, der 1,2-Glykolbindungen in einer Menge unterhalb des spezifizierten Bereichs aufwies, gelierte leicht, wodurch ein schmelzgeformter Film erhalten wurde, der eine große Anzahl nicht geschmolzener Klumpen aufwies und deshalb für praktische Zwecke nicht geeignet war.
Vergleichsbeispiele 64 und 65
Der PVA, der ein Alkalimetall in einer Menge über dem spezifizierten Bereich enthielt, verursachte aufgrund einer Zersetzung einen intensiven Geruch und neigte darüber hinaus zu einer Gelierung, weshalb er eine sehr schlechte Schmelzformbarkeit und Wärmestabilität aufwies, was für praktische Zwecke nicht erwünscht ist.
Insgesamt weisen diejenigen PVA's, deren Bestandteile bezüglich ihrer Menge von dem in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Bereich abweichen, eine schlechte Schmelzformbarkeit und Wärmestabilität auf und führen zu Formgegenständen wie z.B. Flaschen, die zu einer schlechten Stoßfestigkeit und einer schlechten Farbe und Transparenz neigen, so dass diese PVA's für Schmelzformanwendungen nicht geeignet sind.
Sauerstoffbarriereeigenschaften des Ethylen-modifizierten PVA
Beispiele 79 bis 95 und Vergleichsbeispiele 68 bis 73 und 75 bis 85
Destilliertem Wasser, das in einen trennbaren Kolben eingebracht worden ist, wurde jeder der PVA's, die in der Tabelle 20 und der Tabelle 21 gezeigt sind, unter Rühren nach und nach zugesetzt und einheitlich darin dispergiert. Die Dispersionen wurden bei 95°C erhitzt und mindestens 2 Stunden gerührt, um die PVA's vollständig zu lösen. Die Lösungen wurden auf etwa 50°C und nach dem Filtrieren weiter auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um wässrige PVA-Lösungen mit den in der Tabelle 20 und der Tabelle 21 angegebenen Konzentrationen herzustellen.
Basisfilme gemäß der Tabelle 20 und der Tabelle 21 mit einer Dicke von 15 μm wurden bei 50°C mit jeder der so erhaltenen PVA-Lösungen mit einem Auftragstab beschichtet und nach dem Trocknen bei 120°C 120 s bei der in der Tabelle 20 und der Tabelle 21 gezeigten Temperatur in Luft wärmebehandelt. Die PVA-Beschichtungsschicht hatte eine Dicke von 4,0 μm. Die Sauerstoffdurchgangsraten (OTR) (Einheit: cm³/m²·Tag·atm) der so hergestellten PVA-beschichteten Filme (Laminate aus dem Basisfilm und der PVA-Schicht) sind in der Tabelle 20 und der Tabelle 21 gezeigt. Die Sauerstoffdurchgangsrate (OTR) (Einheit: cm³/m²· Tag atm) der PVA-beschichteten Filme (Laminate aus dem Basisfilm und der PVA-Schicht) wurde bestimmt, nachdem die Laminate bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% für 5 Tage konditioniert worden sind. Die in den Tabellen gezeigten Sauerstoffdurchgangsraten sind umgerechnete Werte auf der Basis der Dicken der PVA-Schichten, die in 20 μm umgerechnet worden sind.
Beispiele 96 bis 100 und Vergleichsbeispiele 86 und 87
Wässrige PVA-Lösungen mit Konzentrationen gemäß der Tabelle 20 und der Tabelle 21 wurden in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 79 hergestellt. Filme auf der Basis von OPET mit einer Dicke von 15 μm wurden bei 50°C mit jeder der so erhaltenen PVA-Lösungen mit einem Auftragstab beschichtet und nach dem Trocknen bei 130°C 120 s bei den in der Tabelle 20 und der Tabelle 21 gezeigten Temperaturen in Luft wärmebehandelt. Die PVA-Beschichtungsschicht hatte eine Dicke von 3 μm. Die Sauerstoffdurchgangsraten der erhaltenen Laminate sind in der Tabelle 20 und der Tabelle 21 gezeigt.
Die PVA's, die in den Vergleichsbeispielen 68 bis 73 verwendet wurden und die Carboxylgruppen und Lactonringe, jedoch keine oder nur einen geringen Anteil an Ethyleneinheiten enthielten, ergaben Laminate mit schlechten Sauerstoffbarriereeigenschaften. Das im Vergleichsbeispiel 75 unter Verwendung eines Ethylen-modifizierten PVA erhaltene Laminat und das im Vergleichsbeispiel 76 unter Verwendung eines anderen Ethylen-modifizierten PVA mit einem niedrigen Polymerisationsgrad erhaltene Laminat wiesen beide auf der Seite der PVA-Beschichtungsschicht eine geringfügig aufgeraute Oberfläche auf. Das Laminat, das im Vergleichsbeispiel 77 unter Verwendung eines Ethylen-modifizierten PVA's mit einem niedrigen Molverhältnis, auf der Basis von Vinylalkoholeinheiten, einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist, erhalten worden ist, die Laminate in den Ver gleichsbeispielen 78 und 79, die unter Verwendung Ethylen-modifizierter PVA's mit Carboxylgruppen und Lactonringen in einer Gesamtmenge erhalten wurden, die von dem spezifizierten Bereich abweicht, und die Laminate in den Vergleichsbeispielen 77 und 80 bis 84, die unter Verwendung Ethylen-modifizierter PVA's mit einem 1,2-Glykolbindungsanteil und einem Alkalimetallanteil erhalten wurden, die von den spezifizierten Bereichen abwichen, ergaben alle Laminate mit schlechten Sauerstoffbarriereeigenschaften.
Vergleichsbeispiel 74
Das Beispiel 79 wurde wiederholt, jedoch wurde zur Herstellung einer wässrigen Lösung ein Mischlösungsmittel aus Wasser/Methanol = 7/3 verwendet, da der verwendete PVA (PVA-39) in Wasser unlöslich war, um ein Laminat herzustellen. Die Sauerstoffdurchgangsrate des Laminats ist in der Tabelle 21 gezeigt. Das Ergebnis zeigt, dass der PVA, der mit 1-Octen anstelle von Ethylen modifiziert worden ist, schlechte Sauerstoffbarriereeigenschaften aufweist.
Vergleichsbeispiel 88
Das Beispiel 79 wurde wiederholt, jedoch wurde ein PVA-Film, der durch Gießen der wässrigen PVA-Lösung erhalten wurde, mit einem Haftmittel auf Isocyanatbasis auf einen Basisfilm gemäß der Tabelle 21, der eine Dicke von 15 μm aufwies, trockenlaminiert, um ein Laminat zu erhalten. Die PVA-Beschichtungsschicht wies eine Dicke von 2,0 μm auf. Das Ergebnis zeigt, dass das Laminat, das durch Trockenlaminierung erhalten wurde, verglichen mit den Laminaten, die durch Beschichten mit einer wässrigen Lösung erhalten wurden, schlechte Sauerstoffbarriereeigenschaften aufwies.
Biologische Abbaubarkeit des Ethylen-modifizierten PVA
Beispiel 101
Eine kontinuierliche Abwasserbehandlungstestvorrichtung, die einen 5-Liter-Belüftungstank und einen 2-Liter-Sedimentationstank umfasste, wurde verwendet, und ein Ethylenmodifizierter PVA mit Carboxylgruppen und Lactonringen wurde bezüglich der biologischen Abbaubarkeit bewertet. Nachdem das in der Tabelle 5 gezeigte PVA-1 in Wasser gelöst worden ist, wurden der PVA-1, Glucose, L-Glutaminsäure, Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Calciumchlorid, Eisensulfat und Magnesiumsulfat in Wasser in Konzentrationen von 700, 360, 180, 120, 8,4, 300, 300, 6,7, 1,5 bzw. 0,7 mg/Liter gelöst. Nachdem der pH der Lösung mit Natriumhydroxid auf 7 eingestellt worden ist, wurde die Lösung sterilisiert und als Kulturmedium verwendet. Schlamm von einer Abwasserbehandlungsanlage wurde verwendet und die anfängliche Schlammkonzentration wurde auf 4400 ppm eingestellt. Das Medium wurde dem Belüftungstank mit einer Geschwindigkeit von 5 Liter/Tag bei einer Belüftungsgeschwindigkeit von 2 Liter/Tag zugeführt und die Flüssigkeit, die aus dem Belüftungstank übergelaufen war, wurde in den Sedimentationstank überführt, und nachdem sie dort von Niederschlägen getrennt worden war, wurde sie als rückgeführter Schlamm zu dem Belüftungstank zurückgeführt. Nachdem dieser Behandlungstest 3 Tage kontinuierlich bei 30°C durchgeführt worden war, wurde eine Probe des suspendierten Schlamms mit einer Pipette von dem mittleren Teil des Belüftungstanks entnommen. Die Probe wurde dann einer Trennung mittels einer Zentrifuge unterworfen. Die PVA-Konzentration des Überstands wurde mit dem Iodverfahren getestet und betrug 4,1 ppm. Dieses Ergebnis bedeutet, dass 99,4% des PVA durch die dreitägige Behandlung mit dem aktivierten Schlamm biologisch abgebaut worden sind.
Beispiele 102 bis 109 und Vergleichsbeispiele 89 bis 94
Das Beispiel 101 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des im Beispiel 101 verwendeten PVA's die in der Tabelle 22 gezeigten PVA's eingesetzt, um die biologische Abbaubarkeit der PVA's mit Carboxylgruppen und Lactonringen zu bewerten. Die Konzentrationen und die biologische Abbaubarkeit der PVA's in der Schlammflüssigkeit nach der dreitägigen Behandlung sind in der Tabelle 22 gezeigt. Wie es aus der Tabelle 22 ersichtlich ist, zeigten die erfindungsgemäßen Ethylen-modifizierten PVA's mit Carboxylgruppen und Lactonringen nach einem kurzen Zeitraum von nur drei Tagen eine biologische Abbaubarkeit von mindestens 97%. Andererseits zeigten die PVA's, die sich von der vorliegenden Erfindung unterschieden, eine biologische Abbaubarkeit von nicht mehr als 94% und diejenigen, die kein Ethylen enthielten, eine biologische Abbaubarkeit von nicht mehr als 80%. Tabelle 22

¹⁾ Die Konzentration von PVA in der Schlammflüssigkeit nach dreitägiger kontinuierlicher Behandlung mit aktiviertem Schlamm.
²⁾ Die biologische Abbaubarkeit von PVA nach dreitägiger kontinuierlicher Behandlung mit aktiviertem Schlamm.

Claims

Vinylalkoholpolymer mit einem Ethyleneinheitsanteil von 2 bis 19 Mol-%, einem Polymerisationsgrad von 200 bis 2.000, einem Verseifungsgrad von 80 bis 99,99 Mol-%, einem Gesamtanteil von Carboxylgruppe und Lactonringen von 0,02 bis 0,4 Mol-%, einem 1,2-Glykolbindungsanteil von 1,2 bis 2 Mol-% und einem auf Vinylalkoholeinheiten basierenden Molenbruch einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist, von 65 bis 98 Mol-%.
Vinylalkoholpolymer nach Anspruch 1, wobei der Gesamtanteil von Carboxylgruppe und Lactonringen der folgenden Formel (1) genügt: –1,94 × 10–5 × P + 0,044 ≤ Anteil ≤ –1,39 × 10–4 × P + 0,42 (1)worin "Anteil" (in Mol-%) den Gesamtanteil von Carboxylgruppe und Lactonringen darstellt; und P den Viskositätsmittelgrad der Polymerisation des Vinylalkoholpolymers darstellt.
Vinylalkoholpolymer nach Anspruch 1, welches weiter einen Schmelzpunkt von 160 bis 230°C aufweist.
Vinylalkoholpolymer nach Anspruch 3, wobei der auf Vinylalkoholeinheiten basierende Molenbruch einer Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist, der folgenden Formel (2) genügt: –1,5 × Et + 100 ≥ Molenbruch ≥ –Et + 85 (2)worin "Molenbruch" den auf Vinylalkoholeinheiten basierenden Molenbruch der Hydroxylgruppe einer Vinylalkoholeinheit, welche in der Mitte von drei aufeinanderfolgenden Vinylalkoholeinheitsketten in Form von Triadeausprägung lokalisiert ist, in Mol-% darstellt, und "Et" den Ethyleneinheitsanteil des Vinylalkoholpolymers in Mol-% darstellt.
Vinylalkoholpolymerzusammensetzung, welche ein Vinylalkoholpolymer (A) gemäß Anspruch 1 und ein Alkalimetall (B) in einer Menge in Form von Natrium von 0,0003 bis 1 Gewichtsteil, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Vinylalkoholpolymers (A), umfaßt.