DE69914994T2

DE69914994T2 - Organisches poröses Material

Info

Publication number: DE69914994T2
Application number: DE69914994T
Authority: DE
Inventors: Takashi Osaka-shi Hashida; Masaaki Osaka-shi Suzuki; Yukiyoshi Hirakata-shi Ono
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: EP0995773A2; EP0995773A3; CN1256381A; JP2000119433A; US6300385B1; CN1139478C; JP4107732B2; EP0995773B1; DE69914994D1

Description

STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches poröses Material, das beispielsweise zur Wärmeisolierung verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials.
Geschäumte Materialien aus organischen Polymeren wie Polyurethan werden konventionell als poröse Materialien zur Wärmeisolierung beispielsweise von Kühlschränken verwendet. Die organischen Polymere besitzen eine hervorragende Flexibilität, doch unzulängliche Wärmeisolierungseigenschaften. Daher werden für den Zweck der Wärmeisolierung auch anorganische poröse Materialien, unter denen insbesondere diejenigen auf Silika-Basis hervorragende Wärmeisolierungseigenschaften aufweisen, hergestellt und verwendet.
Das poröse Material auf Silika-Basis wird erhalten, indem ein feuchtes Gel unter überkritischen Bedingungen getrocknet wird, und der Durchmesser seiner Poren beträgt ungefähr 50 nm. Die durch die Poren definierten Hohlraumdimensionen sind kleiner als die mittlere freie Weglänge von Sauerstoff und Stickstoff und unterdrücken die Wärmeleitung im Gas; sie stellen dementsprechend selbst bei Atmosphärendruck bessere Wärmeisolierungseigenschaften als Urethan-Schaum sicher.
Die Silika, aus der das Aerogel aufgebaut ist, weist jedoch Nachteile auf wie Sprödigkeit, schwierige Handhabung und dergleichen.
Weiter wird, um eine große Flüssigkeitsmenge zu binden, ein Aggregat, das vernetzte Partikel enthält, als Absorbens verwendet, das Flüssigkeiten wie Wasser absorbiert. In US-A-5,372,766 wird zum Beispiel beschrieben, dass das Aggregat, das vernetzte Partikel von einer Größe zwischen 1 und 2000 μm enthält, verwendet wird, nachdem zuvor Glycerin als Weichmacher und Wasser darin enthalten sind, um eine Verformung und ein Reißen unter den Bedingungen hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit zu vermeiden.
Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein organisches poröses Material verfügbar zu machen, das gleichwertige Wärmeisolierungseigenschaften wie Materialien auf Silika-Basis aufweist und hinsichtlich seiner Sprödigkeit bessere Eigenschaften besitzt.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches poröses Material, das aggregierte feine Organogelpartikel umfasst, die einen Partikeldurchmesser von 10 bis 300 nm aufweisen, wobei zwischen den aggregierten Partikeln eine interpartikuläre Vernetzung besteht. In anderen Worten, zwischen aneinander grenzenden feinen Organogelpartikeln wird eine interpartikuläre Vernetzung aufgebaut.
Der bevorzugte Durchmesser einer jeden Pore beträgt 5 bis 100 nm.
Weiter beträgt die bevorzugte Dichte der feinen Organogelpartikel 0,05 bis 0,3 g/cm³.
In der vorliegenden Erfindung weist das feine Organogelpartikel vorzugsweise eine intrapartikuläre Vernetzung auf, deren molekulare Bindungsstruktur sich von derjenigen der interpartikulären Vernetzung unterscheidet.
In der vorstehend dargestellten Anordnung enthalten die feinen Organogelpartikel vorzugsweise ein Vinylpolymer, und die interpartikuläre Vernetzung ist durch eine der folgenden Bindungsarten gegeben: Urethanbindung, Amidbindung, Oxazolidonbindung, Siloxanbindung, Esterbindung und Acetalbindung.
Die vorliegende Erfindung gilt auch einem Verfahren zur Herstellung eines organischen porösen Materials, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) Quellen von feinen Organogelpartikeln, die auf ihrer Oberfläche eine vernetzbare funktionelle Gruppe aufweisen, in einem Lösungsmittel;
(b) Herbeiführen einer Reaktion der vernetzbaren funktionellen Gruppe auf der Oberfläche der feinen Partikel in dem Lösungsmittel zur Ausbildung der interpartikulären Vernetzung zwischen aneinander grenzenden feinen Organogelpartikeln, so dass ein Aggregat der feinen Organogelpartikel entsteht; sowie
(c) Trocknen des Aggregats zur Entfernung des Lösungsmittels mittels eines überkritischen Trockenverfahrens oder eines Gefriertrockungsverfahrens.

Entsprechend einer bevorzugten Anwendung der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren weiter den Schritt der Zugabe eines Vernetzungsmittels nach dem Schritt (a) und vor der Reaktion der der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppe im Lösungsmittel in Schritt (b).
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Anwendung der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren weiter den Schritt der Zugabe eines Vernetzungskatalysators nach dem Schritt (a) und bevor in Schritt (b) die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe im Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines organischen porösen Materials, das die folgenden Schritte umfasst:

(i) Quellen von feinen Organogelpartikeln, die auf ihrer Oberfläche eine der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe aufweisen, in einem Lösungsmittel;
(ii) Trocknen der gequollenen feinen Organogelpartikel mittels eines überkritischen Trockenverfahrens; sowie
(iii) Herbeiführen einer Reaktion der der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppe der feinen Organogelpartikel zur Ausbildung der interpartikulären Vernetzung zwischen aneinander grenzenden feinen Organogelpartikeln, so dass ein Aggregat der feinen Organogelpartikel entsteht.

Entsprechend einer bevorzugten Anwendung der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren weiter den Schritt der Zugabe eines Vernetzungsmittels nach dem Schritt (ii) und vor der Reaktion der der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppe in Schritt (iii).
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Anwendung der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren weiter den Schritt der Zugabe eines Vernetzungskatalysators nach dem Schritt (ii) und vor der Reaktion der der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppe in Schritt (iii).
Diese und andere Merkmale, Gesichtspunkte und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung und die beiliegenden Zeichnungen noch verdeutlicht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung der Struktur eines organischen porösen Materials 1 gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine schematische Darstellung der Struktur eines jeden der in 1 gezeigten feinen Organogelpartikel 2.
3 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Vernetzung der feinen Organogelpartikel 2 mittels eines Vernetzungsmittels.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das organische poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 beschrieben. 1 ist eine schematische Darstellung der Struktur eines organischen porösen Materials 1 gemäß der vorliegenden Erfindung. Das organische poröse Material 1 umfasst feine Organogelpartikel 2, die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppen 3 und ein interpartikuläre Vernetzung 4 aufweisen. 2 ist eine schematische Darstellung der Struktur eines der in 1 gezeigten feinen Organogelpartikel 2. Das feine Organogelpartikel 2 umfasst Polymerketten 6 mit intrapartikulärer Vernetzung 5.
Wie in 1 gezeigt, ist das organische poröse Material 1 gemäß der vorliegenden Erfindung ein dichtes Aggregat der feinen Organogelpartikel 2, wobei jedes feine Organogelpartikel 2 über der Vernetzung dienende funktionelle Gruppen 3 mit angrenzenden feinen Organogelpartikeln 2 vernetzt ist, wodurch eine interpartikuläre Vernetzung 4 entsteht.
Die feinen Organogelpartikel 2 bilden ein trockenes Gel, in dem die Polymerketten 6 eine intrapartikuläre Vernetzung 5 aufweisen. Das organische poröse Material 1 gemäß der vorliegenden Erfindung, das ein Aggregat der feinen Organogelpartikel 2 ist, besitzt Poren. Da die feinen Organogelpartikel 2 ein dichtes Aggregat bilden, ist zu erwarten, dass die maximalen Hohlraumdimensionen in dem organischen porösen Material 1 kleiner als 100 nm sind, was dem Abstand zwischen den feinen Organogelpartikeln 2 entspricht.
Die kleineren Hohlraumdimensionen in dem organischen porösen Material 1 gemäß der der vorliegenden Erfindung haben einen kleineren Beitrag zur Wärmeleitung in der Gaskomponente zur Folge, und das Material gewinnt dadurch bessere Wärmeisolierungseigenschaften. Die aneinander grenzenden feinen Organogelpartikel 2 sind über die interpartikuläre Vernetzung 4 aneinander gebunden. Dies verringert die Wärmeleitung im Festkörper zwischen den feinen Organogelpartikeln 2 und ermöglicht, dass das resultierende organische poröse Material 1 hervorragende Wärmeisolierungseigenschaften besitzt.
Zunächst wird das feine Organogelpartikel erläutert, aus dem das organische poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist. Das feine Organogelpartikel kann erhalten werden, indem ein Gemisch eines polymerisierbaren Monomers und eines der Vernetzung dienenden Monomers polymerisiert wird. Ein solches feines Organogelpartikel lässt sich nämlich erhalten, indem eine Vernetzung, d. h. eine intrapartikuläre Vernetzung, in einem Polymer aufgebaut wird, das aus den der Vernetzung dienenden Monomeren aufgebaut ist, so dass sich eine Gelstruktur ergibt.
Die feinen Organogelpartikel, aus denen das organische poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist, umfassen vorzugsweise ein Polymer, das durch Polymerisation eines Acrylmonomers wie Acrylat oder ein Methacrylat oder eines Vinylmonomers wie Vinylchlorid, Vinylalkohol oder Vinylacetat oder von Styren als polymerisierbarem Monomer erhalten wird, da diese Monomere weithin verfügbar sind. Die feinen Organogelpartikel können mittels des bekannten Verfahrens der Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
Zur intrapartikulären Vernetzung
Zum Teil ist als polymerisierbares Monomer ein der Vernetzung dienendes Monomer „A" zu verwenden, damit die intrapartikuläre Vernetzung ausgebildet werden kann.
Zu den typischen Beispielen von Vernetzungsmonomeren „A" gehören Ethylendimethacrylat, Divinylbenzen, Dimethacrylat, N,N'-Methylenbisacrylamid und Divinyladipat. Es ist wünschenswert, dass das Vernetzungsmonomer „A" eine im Wesentlichen äquivalente Reaktivität aufweist wie das zu vernetzende Material. Beispielsweise wird Ethylendimethacrylat vorzugsweise zur Vernetzung des Acrylats und Divinylbenzen zur Vernetzung der Vinylverbindung verwendet.
Weiter kann das Vernetzungsmonomer „A" ein Oligomer wie Oligoesteracrylat umfassen. Solch ein Oligomer ist zur Steuerung der Ausbildung der intrapartikulären Vernetzung zu bevorzugen.
Die intrapartikuläre Vernetzung zwischen den Polymerketten in dem feinen Organogelpartikel und die interpartikuläre Vernetzung zwischen den feinen Organogelpartikeln weisen aus dem weiter unten diskutierten Grund vorzugsweise unterschiedliche molekulare Bindungsstrukturen auf. Die feinen Organogelpartikel werden durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomers erhalten, das mit einem Emulgator in Wasser dispergiert wird. In diesem Moment bildet sich die intrapartikuläre Vernetzung aus, und es kommt zur Gelbildung. Wenn die intrapartikuläre Vernetzung über dieselbe Reaktion wie die interpartikuläre Vernetzung erfolgt, so werden mit dem Fortschreiten der intrapartikulären Vernetzung die der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen, die für die interpartikuläre Vernetzung verwendet werden sollen, für die intrapartikuläre Vernetzung verbraucht. Dadurch wird die Ausbildung der interpartikulären Vernetzung zwischen den feinen Organogelpartikeln entsprechend gestört.
Die intrapartikuläre Vernetzung lässt sich mittels einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die durch Additionspolymerisation einer ungesättigten Verbindung entsteht, mittels einer Etherbindung durch Polymerisation eines Epoxids oder mittels einer Etherbindung durch Kondensation der Methylolgruppe erreichen.
Zur interpartikulären Vernetzung
In dem organischen porösen Material gemäß der vorliegenden Erfindung muss das Polymer eine der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe aufweisen, damit sich die interpartikuläre Vernetzung ausbildet. Ein Monomer, das die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe aufweist (im Folgenden Vernetzungsmonomer „B" genannt), wird somit wenigstens zum Teil für das polymerisierbare Monomer verwendet, das den Ausgangsstoff der feinen Organogelpartikel darstellt.
Zu den typischen Beispielen für die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe gehören die Hydroxylgruppe, die Carboxylgruppe, die Epoxidgruppe und die Alkoxysilylgruppe. Die interpartikuläre Vernetzung lässt sich durch Urethanbindung, Amidbindung, Oxazolidonbindung, Siloxanbindung, Esterbindung oder Acetalbindung erreichen. Insbesondere sind die Urethanbindung, die Oxazolidonbindung, die Siloxanbindung und die durch zwei Methylolgruppen gebildete Etherbindung zu bevorzugen, da die Reaktion selbst bei niedrigen Temperaturen mit relativ hoher Geschwindigkeit abläuft. Die Bindung, mit der die interpartikuläre Vernetzung erreicht wird, wird durch geeignete Wahl des Vernetzungsmonomers B und eines Vernetzungsmittels bestimmt.
Zu den typischen Beispielen für das Vernetzungsmonomer „B" gehören 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Methacryloyloxyethylsuccinat, 2-Methacryloyoxyethylmaleat, 2-Methacryloyloxyethylphthalat, 2-Methacryloyloxyethylhexahydrophthalat, Glycidylmethacrylat, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris-(β-methoxyethoxy)silan und Allylamin.
Unter diesen verfügbaren Beispielsubstanzen sind unter dem Gesichtspunkt des raschen Ablaufs der Vernetzungsreaktion Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(β-methoxyethoxy)silan und Glycidylmethacrylat zu bevorzugen.
Wenn die feinen Organogelpartikel auf dem Wege der Emulsionspolymerisation erhalten werden, kann das Vernetzungsmonomer B als Emulgator fungieren.
Im Folgenden werden mögliche Kombinationen der interpartikulären und der intrapartikulären Vernetzung angegeben.

(1) Interpartikuläre Vernetzung: Urethanbindung durch die Hydroxylgruppe, die die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe ist, und ein Diisocyanat als Vernetzungsmittel; Intrapartikuläre Vernetzung: Additionspolymerisation der ungesättigten Bindung; Vorteile und Auswirkungen: Die der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen lassen sich problemlos in die feinen Organogelpartikel einbringen, und die Vernetzungsreaktion zwischen den feinen Organogelpartikeln läuft mit hoher Geschwindigkeit ab.
(2) Interpartikuläre Vernetzung: Kondensation eines Epoxids; Intrapartikuläre Vernetzung: Additionspolymerisation der ungesättigten Bindung; Vorteile und Auswirkungen: Die Reaktion zwischen den feinen Organogelpartikeln läuft mit hoher Geschwindigkeit ab.

Die Dichte der feinen Organogelpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung in der vorstehend dargestellten Konfiguration liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,05 und 0,3 g/cm³. Die niedrige Dichte der feinen Organogelpartikel verringert die Dichte eines resultierenden organischen porösen Materials, senkt den Beitrag des Feststoffs zur Wärmeleitung und stellt somit die starke Wärmeisolierung sicher. Eine Dichte der feinen Organogelpartikel über 0,3 g/cm³ steigert den Beitrag des Feststoffs zur Wärmeleitung und führt zu einer unerwünschten Verringerung der Wärmeisolierung. Andererseits ist die Festigkeit bei einer Dichte der feinen Organogelpartikel von weniger als 0,05 g/cm³ unzureichend, was ein Schrumpfen zur Folge hat. Dadurch wird es erschwert, die feinen Organogelpartikel zu trocknen und das organische poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Damit sich ein organisches poröses Material möglichst niedriger Wärmeleitfähigkeit ergibt, dessen Stabilität auf dem Gleichgewicht zwischen der Wärmeleitfähigkeit und der Festigkeit der feinen Organogelpartikel beruht, ist eine Dichte im Bereich von 0,1 bis 0,2 g/cm³ besonders zu bevorzugen.
Die feinen Organogelpartikel, aus denen das organische poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist, weisen vorzugsweise einen Partikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 300 nm auf, da ein kleinerer Partikeldurchmesser Schwierigkeiten bei der Herstellung verursacht und ein größerer Partikeldurchmesser zu einem größeren Hohlraum zwischen den feinen Organogelpartikeln führt und sich dadurch die Wärmeleitfähigkeit erhöht. Besonders zu bevorzugen ist ein Partikeldurchmesser zwischen 10 und 50 nm, durch den ein hinreichend kleiner Hohlraum erreicht wird bei gleichzeitiger Verringerung der Wärmeleitfähigkeit.
Der Porendurchmesser in dem organischen porösen Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann im Bereich von 5 bis 100 nm liegen, damit eine niedrige Wärmeleitfähigkeit bei Atmosphärendruck oder bei einem leicht verringerten Druck sichergestellt ist. Der bevorzugte Bereich des Porendurchmessers liegt zwischen 5 und 30 nm, wodurch die Wärmeleitfähigkeit bei Atmosphärendruck auf ein ausreichendes Niveau von 50% gesenkt wird.
Das erste Verfahren zur Herstellung des organischen porösen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:

(a) Quellen von feinen Organogelpartikeln, die auf ihrer Oberfläche eine der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe aufweisen, in einem Lösungsmittel;
(b) Herbeiführen einer Reaktion der der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppe auf der Oberfläche der feinen Partikel in dem Lösungsmittel zur Ausbildung der interpartikulären Vernetzung zwischen aneinander grenzenden feinen Organogelpartikeln, so dass ein Aggregat der feinen Organogelpartikel entsteht; sowie
(c) Trocknen des Aggregats zur Entfernung des Lösungsmittels.

Schritt (a) bewirkt, dass die feinen Organogelpartikel, die auf ihrer Oberfläche eine der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe aufweisen, in einem Lösungsmittel quellen. Das hierbei verwendete Lösungsmittel darf nicht mit den der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen reagieren, damit die der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der feinen Organogelpartikel nicht verbraucht werden. Um einen Verlust des Vernetzungsmittels zu vermeiden, das wie weiter unten diskutiert zur Vernetzung der feinen Organogelpartikel verwendet wird, darf das Lösungsmittel nicht mit dem Vernetzungsmittel reagieren.
Als in dem Vernetzungsmittel enthaltene funktionelle Gruppen kommen beispielsweise die Hydroxylgruppe, die Carboxylgruppe, die Epoxidgruppe, die Alkoxysilylgruppe, die Aminogruppe, die Isocynatgruppe und dergleichen in Frage. Enthält das Vernetzungsmittel beispielsweise die Carboxylgruppe, so dürfen für das Lösungsmittel keine Epoxidverbindungen, Alkohole und Amine verwendet werden. Enthält das Vernetzungsmittel in einem weiteren Beispiel die Isocyanatgruppe, so dürfen für das Lösungsmittel Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Epoxidverbindungen und Amine nicht verwendet werden.
Die Menge des zum Quellen der feinen Organogelpartikel verwendeten Lösungsmittels unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange die feinen Organogelpartikel in dem Lösungsmittel vollständig getränkt werden können.
Schritt (b) führt eine Reaktion der der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der feinen Organogelpartikel in dem Lösungsmittel herbei zur Ausbildung der interpartikulären Vernetzung zwischen jedem feinen Organogelpartikel und einem angrenzenden feinen Organogelpartikel. Dies führt zu einem Aggregat der feinen Organogelpartikel.
Im Folgenden werden zwei Schritte (b-1) und (b-2) diskutiert, um die Reaktion der der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der feinen Partikel in Schritt (b) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung herbeizuführen.
In Schritt (b-1) wird ein Vernetzungsmittel zugesetzt, damit sich die Vernetzung zwischen den feinen Partikeln ausbildet. 3 ist die schematische Darstellung eines Vorgangs, in dem die feinen Organogelpartikel mittels eines Vernetzungsmittels vernetzt werden. Bei diesem Vorgang wird die interpartikuläre Vernetzung 4 zwischen den feinen Organogelpartikeln 2 mittels eines Vernetzungsmittels 7 ausgebildet.
In Schritt (b-2) wird das Vernetzungsmittel 7 nicht verwendet; vielmehr werden die der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen 3 auf der Oberfläche der feinen Organogelpartikel 2 zur Herstellung der interpartikulären Vernetzung 4 direkt zur Reaktion miteinander gebracht.
Der Schritt (b-1), in dem das Vernetzungsmittel verwendet wird, ist vorzuziehen, da eine hoch aktive funktionelle Gruppe wie die Isocyanatgruppe als Vernetzungsmittel verwendet werden kann ungeachtet der Synthesebedingungen der feinen Organogelpartikel. Dies erleichtert die Ausbildung der interpartikulären Vernetzung.
Schritt (b-1) wird eingehender beschrieben.
Bei diesem Vorgang werden die der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen 3 auf der Oberfläche der feinen Organogelpartikel 2 zur Reaktion mit dem Vernetzungsmittel 7 gebracht, um, wie in 3 gezeigt, die interpartikuläre Vernetzung 4 herzustellen. Das hier verwendete Vernetzungsmittel 7 muss mit zwei der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen 3 reagieren und die Bindung herstellen. Das Vernetzungsmittel 7 muss also wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen 3 reagieren können, um die Bindung herzustellen.
In einem Beispiel ist die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe 3 der feinen Organogelpartikel 2 die Hydroxylgruppe und das Vernetzungsmittel 7 eine Dicarbonsäure. In diesem Fall bildet das Vernetzungsmittel 7 an seinen beiden Enden mit den der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen 3 die Esterbindung aus, so dass eine interpartikuläre Vernetzung 4 zwischen den der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen 3 entsteht.
In dem Fall, in dem die in den feinen Organogelpartikeln enthaltene der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe die Hydroxylgruppe ist, gehören zu den Beispielen für verfügbare Vernetzungsmittel mehrwertige Carbonsäuren und Carboxylate wie Dicarbonsäuren, mehrwertige Epoxidverbindungen, mehrwertige Isocyanate, mehrwertige Aldehyde und dergleichen. Diese Vernetzungsmittel bilden mittels der Esterbindung, der Hydroxyesterbindung, der Urethanbindung bzw. der Acetalbindung mit der in den feinen Organogelpartikeln enthaltenen Hydroxylgruppe die Vernetzung.
In einem weiteren Beispiel, in dem die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe die Carboxylgruppe ist, gehören zu den Beispielen für verfügbare Vernetzungsmittel mehrwertige Epoxidverbindungen, mehrwertige Isocyanate, mehrwertige Amine und dergleichen. Diese Vernetzungsmittel bilden mittels der Esterbindung, der Urethanbindung bzw. der Amidbindung mit der in den feinen Organogelpartikeln enthaltenen Carboxylgruppe die Vernetzung. Im Falle, dass das mehrwertige Amin ein tertiäres Amin ist, wird zur Vernetzung quartäres Ammonium gebildet.
In einem weiteren Beispiel, in dem die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe die Epoxidgruppe ist, gehören zu den Beispielen für verfügbare Vernetzungsmittel mehrwertige Carboxylate, mehrwertige Epoxidverbindungen, mehrwertige Isocyanate, mehrwertige Amine sowie mehrwertige Phenole wie Resorcin und Hydrochinon. Diese Vernetzungsmittel bilden mittels der Hydroxyesterbindung, der Etherbindung, der Oxazolidonbindung, der Aminoalkoholbindung bzw. der Amidbindung mit der in den feinen Organogelpartikeln enthaltenen Epoxidgruppe die Vernetzung.
In einem weiteren Beispiel, in dem die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe die Alkoxysilylgruppe ist, gehören zu den Beispielen für verfügbare Vernetzungsmittel mehrwertige Isocyanate. In diesem Fall wird zwischen dem Vernetzungsmittel und der Alkoxysilylgruppe die Urethanbindung ausgebildet.
Unter den vorstehend aufgeführten Kombinationen aus der Vernetzung dienender funktioneller Gruppe und Vernetzungsmittel ist die Kombination von mehrwertigem Isocyanat als Vernetzungsmittel mit der Carboxylgruppe, der Hydroxylgruppe, der Epoxidgruppe und der Alkoxysilylgruppe als der Vernetzung dienender funktioneller Gruppe sowie die Kombination von mehrwertigem Amin als Vernetzungsmittel mit der Epoxidgruppe als der Vernetzung dienender funktioneller Gruppe wegen der hohen Reaktivität besonders zu bevorzugen.
Für die mehrwertigen Isocyanate als Vernetzungsmittel werden vorzugsweise Isocyanate mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen verwendet, wie sie im Allgemeinen als Ausgangsstoff für Polyurethanharz verwendet werden. Zu den konkreten Beispielen für die mehrwertigen Isocyanate gehören Diphenylmethandiisocyanat, Toluendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und Diisocyanate dimerer Säuren. Polymere, bei denen die Isocyanatgruppe erhalten ist, wie sie durch die Reaktion dieser mehrwertigen Isocyanate mit einem Oligomer oder einem mehrwertigen Alkohol erhalten werden, können ebenfalls als Vernetzungsmittel verwendet werden.
Diphenylmethandiisocyanat und Toluendiisocyanat sind besonders bevorzugt, da sie nicht teuer und leicht erhältlich sind.
Zu den konkreten Beispielen für die mehrwertigen Amine, die als Vernetzungsmittel verwendet werden, gehören Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, Menthendiamin, Isophorondiamin, n-Aminoethylpiperazin, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Bis(4-Aminocyclohexyl)methan, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, m-Phenylendiamin und dergleichen.
Damit die Reaktion rasch abläuft, wird in dem Vorgang, in dem die feinen Partikel in Schritt (b-1) vernetzt werden, vorzugsweise ein Katalysator verwendet. Zu den Beispielen für verfügbare Katalysatoren gehören tertiäre Amine wie Monoamine, Diamine, Triamine, cyclische Amine, Alkoholamine und Etheramine sowie organometallische Verbindungen wie zinnorganische Verbindungen und dergleichen. Wird als Vernetzungsmittel ein mehrwertiges Amin und als der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe die Epoxidgruppe verwendet, so ist kein Katalysator erforderlich, da das Amin und die Epoxidgruppe eine hinreichend hohe Reaktivität besitzen.
Die Menge des in Schritt (b-1) verwendeten Vernetzungsmittels beträgt 0,01 bis 10 Äquivalentmassen bezogen auf 1 Äquivalentmasse der in den feinen Organogelpartikeln enthaltenen der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppe, da sich nicht alle der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der feinen Organogelpartikel befinden und ein Überschuss des Vernetzungsmittels den Fortschritt der Reaktion beeinträchtigt. Um die Kosten zu senken, liegt der bevorzugte Bereich der Menge an Vernetzungsmittel zwischen 0,01 und 1 Äquivalentmassen.
Die Menge des zugesetzten Katalysators beträgt beispielsweise 0,1 bis 5 Äquivalente bezogen auf ein Äquivalent der Epoxidgruppe als der Vernetzung dienender Gruppe. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,1 und 1 Äquivalenten, da eine größere Menge die Wirkung nicht signifikant steigert. Im Falle der Isocyanatgruppe beträgt die Menge des Katalysators 0,1 bis 10% bezogen auf die Lösungsmittelsmenge. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist der Bereich von 0,1 bis 2% bevorzugt.
Unter der Bedingung, dass die feinen Organogelpartikel vollständig in einem Lösungsmittel getränkt sind, werden die gequollenen feinen Organogelpartikel mit dem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls mit dem Katalysator gemischt, um die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe auf der Oberfläche der feinen Partikel im Lösungsmittel zur Reaktion zu bringen. Dieser Vorgang ergibt ein Aggregat der feinen Organogelpartikel.
Schritt (b-2) wird eingehender beschrieben.
In Schritt (b-2) wird kein Vernetzungsmittel verwendet, sondern es werden zwei der Vernetzung dienende funktionelle Gruppen 3 dazu gebracht, sich zwischen den feinen Organogelpartikeln direkt miteinander zu verbinden.
In diesem Fall werden vorzugsweise feine Organogelpartikel verwendet, die auf ihrer Oberfläche eine der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe wie die Epoxidgruppe oder die Alkoxysilylgruppe aufweisen, da sie im Handel erhältlich sind und den Ablauf der Reaktion zwischen den feinen Organogelpartikeln ohne das Vernetzungsmittel sicherstellen.
Selbst in diesem Schritt ist es ebenfalls vorzuziehen, einen Katalysator zu verwenden, um eine hinreichende Vernetzungsgeschwindigkeit zu erreichen.
In dem Fall, in dem die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe die Epoxidgruppe ist, gehören zu den Beispielen für verfügbare Katalysatoren tertiäre Amine wie Benzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol sowie Lewis-Säuren wie BF₃. Die Etherbindung wird durch Polymerisation der Epoxidgruppe ausgebildet.
In einem weiteren Beispiel, bei dem die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe die Alkoxysilylgruppe ist, werden der Katalysator und das zur Hydrolyse der Alkoxysilylgruppe erforderliche Wasser mit dem Lösungsmittel gemischt. In diesem Fall wird das Alkoxysilyl zur Silanolgruppe hydrolysiert, die zwischen aneinander grenzenden feinen Organogelpartikeln die Siloxanbindung ausbildet und so die Vernetzung herbeiführt. Zu den Beispielen für verfügbare Katalysatoren gehören in diesem Fall basische Katalysatoren wie Ammoniak und Ammoniakhydrat und saure Katalysatoren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Flusssäure und organische Säuren wie Essigsäure.
Um das rasche Fortschreiten der Reaktion sicherzustellen, wird eine Katalysatormenge im Bereich von 0,01 bis 5% zugesetzt.
Unter der Bedingung, dass die feinen Organogelpartikel vollständig in einem Lösungsmittel getränkt sind, werden die gequollenen feinen Organogelpartikel gegebenenfalls mit dem Katalysator gemischt, um die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe auf der Oberfläche der feinen Partikel im Lösungsmittel zur Reaktion zu bringen. Dieser Vorgang ergibt ein Aggregat der feinen Organogelpartikel.
In Schritt (c) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird das in Schritt (b-1) oder Schritt (b-2) erhaltene Aggregat von feinen Organogelpartikeln getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Dieser Vorgang ergibt ein getrocknetes organisches poröses Material gemäß der vorliegenden Erfindung. Wird das Lösungsmittel in den feinen Poren zur Entfernung verdampft, wird durch den Rückgang der Menge an Lösungsmittel auf die Grenzfläche zwischen Gas und Flüssigkeit ein Zug ausgeübt, wodurch auf die Wandoberfläche der Poren ein Schrumpfdruck wirkt. Dieser Druck wirkt bei Vorhandensein eine Grenzfläche zwischen Gas und Flüssigkeit immer und nimmt mit kleiner werdender Porengröße zu. In dem porösen Material, das feine Poren aufweist, kann die Entfernung des Lösungsmittels bei Vorhandensein einer Grenzfläche zwischen Gas und Flüssigkeit die Poren zerstören.
Um die Flüssigkeitsschicht zu entfernen, ist es dementsprechend vorzuziehen, die feinen Organogelpartikel gefrierzutrocknen oder die feinen Organogelpartikel in einem überkritischen Zustand zu trocknen, in dem kein Unterschied zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase besteht.
Im Falle, dass das Lösungsmittel Wasser ist, ist das Gefriertrocknungsverfahren anwendbar. Da der Gefrierpunkt von Wasser bei 0°C liegt, können die feinen Organogelpartikel relativ einfach mittels des Gefriertrocknungsverfahrens bei verringertem Druck getrocknet werden.
Wenn das Lösungsmittel Wasser oder ein konventionelles organisches Lösungsmittel ist, so liegt die kritische Temperatur, bei der ein überkritischer Zustand erreicht wird, über 200°C. Bei dem zu trocknenden organischen porösen Material kann es dementsprechend zu thermischer Schädigung kommen. In einem bevorzugten Verfahren wird daher in diesem Fall das zum Quellen der feinen Organogelpartikel verwendete Lösungsmittel durch Kohlendioxid ersetzt, das eine niedrige kritische Temperatur besitzt, und danach wird das zurückbleibende Kohlendioxid mittels des Verfahrens des superkritischen Trocknens entfernt. Die kritische Temperatur von Kohlendioxid liegt in der Nähe der Raumtemperatur, die keine thermische Schädigung des organischen porösen Materials verursacht. Im Fall, dass zum Quellen Wasser verwendet wird, ist die Ersetzung durch flüssiges Kohlendioxid mit seiner niedrigen Polarität unter Umständen nicht gleichmäßig durchführen. In diesem Fall wird Wasser zuerst durch ein anderes Lösungsmittel mit einer mittleren Polarität, beispielsweise Aceton, ersetzt, welches in einem weiteren Schritt durch Kohlendioxid ersetzt wird.
Das zweite Verfahren zur Herstellung des organischen porösen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:

Während im ersten Verfahren die feinen Organogelpartikel im Lösungsmittel vernetzt werden, erfolgt der Vernetzungsvorgang im zweiten Verfahren nach dem Trockenvorgang.
Schritt (i) dient dem Quellen der feinen Organogelpartikel in einem Lösungsmittel, und Schritt (ii) dient dem Trocknen der gequollenen feinen Organogelpartikel mittels des überkritischen Trockenverfahrens, das vorstehend mit Bezug auf das erste Verfahren diskutiert wurde.
Im nachfolgenden Schritt (iii) werden die der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen auf der Oberfläche aneinander angrenzender feiner Organogelpartikel durch Zugabe eines Katalysators oder durch eine Temperaturerhöhung miteinander zur Reaktion gebracht, so dass sich eine Vernetzung zwischen den feinen Organogelpartikeln ausbildet. Auf dieselbe Weise wie im ersten Verfahren kann ein Vernetzungsmittel zugesetzt werden, das mit den beiden der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen reagiert und die interpartikuläre Vernetzung herbeiführt.
Der Hauptunterschied gegenüber dem ersten Verfahren besteht darin, dass sowohl ein Vernetzungsmittel als auch ein Katalysator, die während des Vernetzungsvorgangs in das Reaktionssystem eingebracht werden, vorzugsweise Gase sind, da kein Lösungsmittel vorhanden ist, während der Vernetzungsvorgang abläuft.
Das Vernetzungsmittel kann als Gas unter den Bedingungen hoher Temperatur und hohen Dampfdrucks verwendet werden. Als Vernetzungsmittel kann beispielsweise ein niederes Diamin wie Ethylendiamin oder Tetraethylendiamin verwendet werden. Der Dampf des Vernetzungsmittels wird bei hohen Temperaturen in das Reaktionssystem eingebracht, um eine Vernetzung mit der Epoxidgruppe oder der Carboxylgruppe als der der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppe herbeizuführen.
Die Verwendung eines niederen tertiären Amins, beispielsweise von Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin oder Ethyldimethylamin, als Katalysator ermöglicht es, dass die Epoxidgruppen als der Vernetzung dienende funktionelle Gruppen direkt miteinander reagieren und die Vernetzung ausbilden. Die Verwendung von Chlorwasserstoff als Katalysator ermöglicht es, dass die Silanolgruppen direkt miteinander reagieren und die Vernetzung ausbilden.
Dieses Verfahren führt ebenfalls auf das organische poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die vorstehende Beschreibung definiert die Größe und die Dichte der in dem organischen porösen Material enthaltenen Poren und das Verfahren zur Herstellung des organischen porösen Materials, wobei angenommen wird, dass das organische poröse Material zur Wärmeisolierung verwendet wird. In einer möglichen Anwendung des organischen porösen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Edelmetalle oder Übergangsmetalle in einem hochgradig dispergierten Zustand in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser eingebracht, wobei die funktionellen Gruppen der feinen Organogelpartikel als Liganden ausgenutzt werden, um eine Vielfalt anderer Funktionen als derjenigen der Wärmeisolierung zu erzielen. Die vorstehend beschriebenen der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen können als Liganden verwendet werden, alternativ kann in die feinen Organogelpartikel während des Vorgangs ihrer Herstellung aber auch eine andere funktionelle Gruppe eingebracht werden. Zu den konkreten Beispielen für solche funktionellen Gruppen gehören die Carboxylgruppe, die Aminogruppe, die Cyangruppe, die Bipyridylgruppe, die Phenanthrolylgruppe, die Amidgruppe und verschiedene Ethergruppen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand einiger Beispiele konkreter beschrieben, wobei der allgemeine Erfindungsgedanke durch diese Beispiele nicht eingeschränkt wird.
BEISPIEL 1
Bei BEISPIEL 1 handelt es sich um ein organisches poröses Material, das mittels Vernetzung feiner Organogelpartikel gemäß dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Die feinen Organogelpartikel wurden durch Polymerisation eines Gemischs erzeugt, das Ethylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat (alle von Kanto Chemical Co., Ltd. hergestellt) und den reaktiven Oligoesteracrylat-Emulgator New Frontier A-229E (hergestellt von DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 : 3 : 3 enthielt, und zwar auf dem Wege der Emulsionspolymerisation entsprechend dem in 'Painting Industries 1987 Bd. 22, Nr. 9, Sn. 385–395' beschriebenen Verfahren. Die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe war dementsprechend die Hydroxylgruppe. Diphenylmethandiisocyanat (hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde als Vernetzungsmittel verwendet.
Die feinen Organogelpartikel wurden zum Quellen in Methylethylketon (hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) getränkt. In dem Vorgang wurden dem die gequollenen feinen Organogelpartikel enthaltenden Methylethylketon danach unter Rühren 3 Gewichtsteile Dlbutyltindilaurat (hergestellt von Aldrich Corp.) und 10 Gewichtsteile Diphenylmethandüsocyanat auf 100 Gewichtsteile der feinen Organogelpartikel zugesetzt. Nach gründlichem Rühren wurde das Gemisch stehen gelassen.
Das Gemisch wurde in einen Druckbehälter gegeben, und es wurde ein Volumen Kohlendioxid, das dem zehnfachen Volumen des Methylethylketons entsprach, bei Raumtemperatur und unter 65-fachem Atmosphärendruck eingeleitet und mit dem Methylethylketon gemischt. Danach wurde ein bestimmtes Volumen eines Gemischs aus Kohlendioxid und gasförmigem Methylethylketon, das dem halben Volumen des eingeleiteten flüssigen Kohlendioxids entsprach, abgelassen. In dem Vorgang wurde die Einleitung flüssigen Kohlendioxids und das Ablassen des Gemischs aus Kohlendioxid und Methylethylketon wiederholt, so dass das Methylethylketon in dem Aggregat der feinen Organogelpartikel durch das flüssige Kohlendioxid ersetzt wurde. Die feinen Organogelpartikel wurden dann in einem überkritischen Zustand gehalten, indem die Temperatur auf 40°C und der Druck auf den 80-fachen Atmosphärendruck eingestellt wurden. Danach wurde das Kohlendioxid aus dem Aggregat der feinen Organogelpartikel durch allmähliches Senken des Drucks entfernt, um das Aggregat zu trocknen.
Das erhaltene organische poröse Material, das aus diesem Vorgang resultierte, wurde mit dem Elektronenmikroskop untersucht. Der Partikeldurchmesser der feinen Organogelpartikel betrug ungefähr 90 nm, und der zwischen den Polymerketten entstandene Porendurchmesser betrug nicht mehr als 20 nm. Die Dichte der feinen Organogelpartikel betrug 0,09 g/cm³, was aufgrund des Volumens der feinen Organogelpartikel, des Volumens des Hohlraums zwischen den feinen Partikeln und des Gewichts des organischen porösen Materials berechnet wurde.
BEISPIELE 2 und 3
Das zum Quellen verwendete Lösungsmittel war in BEISPIEL 2 n-Hexan (hergestellt von Konto Chemical Co., Ltd.) und in BEISPIEL 3 n-Butan (hergestellt von Konto Chemical Co., Ltd.). Diese Lösungsmittel verringerten den Quellungsgrad und steigerten dadurch die Dichte der feinen Organogelpartikel, aus denen sich das organische poröse Material aufbaut. Die organischen porösen Materialien der betreffenden Beispiele wurden jeweils auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Die beobachteten Partikeldurchmesser der feinen Organogelpartikel betrugen 55 nm und 46 nm und die berechneten Dichten betrugen 0,34 g/cm³ und 0,47 g/cm³.
Die intrapartikuläre Vernetzung in den BEISPIELEN 1 bis 3 entstand durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die durch Additionspolymerisation einer ungesättigten Verbindung zustande kam, während die interpartikuläre Vernetzung durch eine Urethanbindung entstand, die durch die Reaktion der Hydroxylgruppe mit der Isocyanatgruppe zustande kam.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2
In dem Vorgang der Emulsionspolymerisation wurden durch Verwendung großer Mengen eines Emulsionsbeschleunigers (Kupfersulfat) feine Organogelpartikel mit größeren Durchmessern erhalten.
Danach wurden unter Verwendung der feinen Organogelpartikel organische poröse Materialien als die betreffenden VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2 auf dieselbe Weise hergestellt wie BEISPIEL 1 mit Methylethylketon als Quellungsmittel. Der beobachtete Partikeldurchmesser der feinen Organogelpartikel betrug 530 nm bzw. 380 nm, und die berechnete Dichte betrug 0,08 g/cm³ bzw. 0,1 g/cm³.
Auf die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen organischen porösen Materialien wurde mit der Hand ein Druck ausgeübt. Diese organischen porösen Materialien zerbrachen nicht zu einem Pulver wie Aerogel auf Silika-Basis, sondern sie ließen sich bei intakter Struktur zusammendrücken. Dies liegt daran, dass die organischen porösen Materialien dieser Beispiele ein flexibles Netz von Bindungen aufweisen. Das organische poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung hat demnach hinsichtlich der Sprödigkeit bessere Eigenschaften, wohingegen das konventionelle Aerogel auf Silika-Basis eine starre Bindungsstruktur aufweist und leicht in Stücke zerbricht.
An den organischen porösen Materialien der BEISPIELE 1 bis 3 und der VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2 wurde die Wärmeleitfähigkeit gemessen. Die Wärmeleitfähigkeit der organischen porösen Materialien der BEISPIELE 1 bis 3 betrug 0,0174 J/msK (0,015 kcal/mh°C)(Quellungsmittel: Methylethylketon), 0,0244 J/msK (0,021 kcal/mh°C)(Quellungsmittel: n-Hexan) und 0,0267 J/msK (0,023 kcal/mh°C)(Quellungsmittel: n-Butan). Die Wärmeleitfähigkeit der organischen porösen Materialien der VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2 mit der Partikeldurchmessern 530 nm bzw. 380 nm betrugen 0,0349 J/msK (0,030 kcal/mh°C) bzw. 0,0314 J/msK (0,015 kcal/mh°C).
Die wünschenswerte Wärmeleitfähigkeit der BEISPIELE 1 bis 3 ist dem kleineren Partikeldurchmesser der feinen Organogelpartikel und deren dichter Bindung zuzuschreiben. Die kleineren Dimesionen der Hohlräume zwischen den feinen Organogelpartikeln verringern die Wärmeleitung im Gas, während die niedrigere Dichte die Wärmeleitung im Feststoff verringert. Die hohe Wärmeleitfähigkeit der VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2 ist dem größeren Partikeldurchmesser der feinen Organogelpartikel, der zu größeren Hohlraumdimensionen führt, zuzuschreiben.
BEISPIEL 4
In BEISPIEL 4 wurde ein organisches poröses Material durch Vernetzung feiner Organogelpartikel gemäß dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die feinen Organogelpartikel wurden durch Polymerisation eines Gemischs hergestellt, das Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat (hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) und den reaktiven Oligoesteracrylat-Emulgator New Frontier A-229E (hergestellt von DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 : 2 : 5 enthielt, und zwar auf dem Wege der Emulsionspolymerisation. Die der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe war dementsprechend die Epoxidgruppe. 2,4-Diisocyanat-Toluol (hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde als Vernetzungsmittel verwendet. Aceton wurde als Quellungsmittel verwendet. Das organische poröse Material wurde auf dieselbe Wiese hergestellt wie in BEISPIEL 1. Die intrapartikuläre Vernetzung in BEISPIEL 4 entstand durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die durch Additionspolymerisation einer ungesättigten Verbindung zustande kam, während die interpartikuläre Vernetzung durch eine Oxazolidonbindung entstand, die durch die Reaktion der Epoxidgruppe mit der Isocyanatgruppe zustande kam.
Das resultierende organische poröse Material besaß eine Wärmeleitfähigkeit von 0,0198 J/msK (0,017 kcal/mh°C), was die herausragenden Wärmeisolierungseigenschaften unter Beweis stellt. Der Partikeldurchmesser der feinen Organogelpartikel betrug 60 nm und die Dichte betrug 0,21 g/cm³. Wie in BEISPIEL 1 zerbrach das organische poröse Material von BEISPIEL 4 nicht in Stücke, wenn es mit der Hand gedrückt wurde, und es hatte im Vergleich mit konventionellem Silika-Aerogel die besseren Eigenschaften hinsichtlich der Sprödigkeit.
BEISPIEL 5
In BEISPIEL 5 wurde ein organisches poröses Material durch Vernetzung feiner Organogelpartikel gemäß dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Hierbei wurden die in BEISPIEL 4 hergestellten feinen Organogelpartikel verwendet. In BEISPIEL 5 wurde kein Vernetzungsmittel verwendet; vielmehr wurden die der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der feinen Organogelpartikel direkt zur Reaktion gebracht, um die Bindung herbeizuführen. Benzyldimethylamin (hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde als Katalysator verwendet.
Die feinen Organogelpartikel wurden zum Quellen in Tetrahydrofuran (hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) getränkt. Danach wurden unter Rühren 3 Gewichtsteile Tetrahydrofuran einschließlich der gequollenen feinen Organogelpartikel mit 100 Gewichtsteilen der feinen Organogelpartikel gemischt. Das Gemisch wurde nach gründlichem Rühren stehengelassen. Auf dieselbe Weise wie in BEISPIEL 1 wurde in diesem Verfahren Tetrahydrofuran durch Kohlendioxid ersetzt und darauf das überkritische Trockenverfahren durchgeführt, um das organische poröse Material zu erhalten. Die intrapartikuläre Vernetzung in BEISPIEL 5 entstand durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die durch Additionspolymerisation einer ungesättigten Verbindung zustande kam, während die interpartikuläre Vernetzung durch eine Etherbindung entstand, die durch die Polymerisation der Epoxidgruppe zustande kam.
Der Partikeldurchmesser der feinen Organogelpartikel betrug 70 nm und die Dichte betrug 0,13 g/cm³. Das organische poröse Material von BEISPIEL 5 hatte hervorragende Wärmeisolierungseigenschaften, die denen von BEISPIEL 1 im Wesentlichen äquivalent waren. Wie in BEISPIEL 1 zerbrach das organische poröse Material aus BEISPIEL 5 nicht in Stücke, wenn es mit der Hand gedrückt wurde, und es hatte im Vergleich mit konventionellem Silika-Aerogel die besseren Eigenschaften hinsichtlich der Sprödigkeit.
BEISPIEL 6
In BEISPIEL 6 wurde ein organisches poröses Material durch Vernetzung feiner Organogelpartikel gemäß dem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die feinen Organogelpartikel wurden durch Polymerisation eines Gemischs erzeugt, das Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und den reaktiven Oligoesteracrylat-Emulgator New Frontier A-229E (hergestellt von DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 : 5 : 5 enthielt, und zwar auf dem Wege der Emulsionspolymerisation. In BEISPIEL 6 wurde kein Vernetzungsmittel verwendet; vielmehr wurden die der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der feinen Organogelpartikel direkt zur Reaktion gebracht, um die Bindung herbeizuführen. Trimethylamin (hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) wurde als Katalysator verwendet.
Die so erhaltenen feinen Organogelpartikel wurden zum Quellen in Aceton getränkt. Auf dieselbe Weise wie in BEISPIEL 3 wurde in dem Verfahren Aceton durch Kohlendioxid ersetzt und das überkritische Trockenverfahren durchgeführt.
Die getrockneten feinen Organogelpartikel wurden in ein Gefäß gegeben, das mit Trimethylamin-Dampf gefüllt war. Im weiteren Verlauf wurde das Trimethylamin entfernt, und es wurde ein organisches poröses Material erhalten. Die intrapartikuläre Vernetzung in BEISPIEL 6 entstand durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die durch Additionspolymerisation einer ungesättigten Verbindung zustande kam, während die interpartikuläre Vernetzung durch eine Etherbindung entstand, die durch die Polymerisation der Epoxidgruppe zustande kam.
Der Partikeldurchmesser der feinen Organogelpartikel betrug 70 nm und die Dichte betrug 0,17 g/cm³. Das resultierende organische poröse Material besaß eine Wärmeleitfähigkeit von 0,018 J/msK (0,0155 kcal/mh°C), was die herausragenden Wärmeisolierungseigenschaften unter Beweis stellt.
Das organische poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst vernetzte feine Organogelpartikel, deren Größe 300 nm nicht überschreitet. Das dichte Aggregat der feinen Partikel weist kleine Hohlräume zwischen den Partikeln auf, wodurch die Wärmeleitung im Gas unterdrückt wird, so dass herausragende Wärmeisolierungseigenschaften erzielt werden. Im Vergleich mit Silika-Aerogel besitzt das aus vernetzten organischen Partikeln aufgebaute organische poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung bessere Eigenschaften hinsichtlich der Sprödigkeit.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bewirkt, dass die feinen Organogelpartikel in einem Lösungsmittel quellen und unter Ausnutzung der Reaktion der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche der feinen Partikel vernetzt werden. In dem Verfahren wird daraufhin das zum Quellen verwendete Lösungsmittel entfernt, so dass ein getrocknetes poröses Material erhalten wird. Der Quellvorgang ergibt einen Körper niedriger Dichte, und der Vorgang der Vernetzung und des Trocknens erleichtert die Bildung eines porösen Materials größeren Volumens.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das zum Quellen verwendete Lösungsmittel durch das überkritische Trockenverfahren entfernt werden, wodurch verhindert wird, dass das poröse Material schrumpft, so dass ein organisches poröses Material niedriger Dichte erhalten wird.
Die allgemeine Erfindungsgedanke der vorliegenden Erfindung wird durch die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen/Beispiele oder deren Modifikationen nicht eingeschränkt, sondern es können viele andere Modifikationen, Änderungen und Abwandlungen existieren, ohne dass der Schutzumfang der Hauptmerkmale der vorliegenden Erfindung verlassen würde.
Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung wird lediglich durch die in den beiliegenden Ansprüchen formulierten Bedingungen eingeschränkt.

Claims

Organisches poröses Material umfassend aggregierte feine Organogelpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 10 bis 300 nm, wobei zwischen aneinander grenzenden feinen Organogelpartikeln eine interpartikuläre Vernetzung ausgebildet ist.
Organisches poröses Material gemäß Anspruch 1, wobei jede Pore einen Durchmesser von 5 bis 100 nm aufweist.
Organisches poröses Material gemäß Anspruch 1, wobei die genannten feinen Organogelpartikel eine Dichte von 0,05 bis 0,3 g/cm³ besitzen.
Organisches poröses Material gemäß Anspruch 1, wobei die genannten feinen Organogelpartikel eine intrapartikuläre Vernetzung aufweisen, deren molekulare Bindungsstruktur sich von derjenigen der interpartikulären Vernetzung unterscheidet.
Organisches poröses Material gemäß Anspruch 1, wobei die genannten feinen Organogelpartikel ein Vinylpolymer umfassen und die genannte interpartikuläre Vernetzung durch Urethanbindung, Amidbindung, Oxazolidonbindung, Siloxanbindung, Esterbindung oder Acetalbindung gegeben ist.
Verfahren zur Herstellung eines organischen porösen Materials umfassend die Schritte: (a) Quellen von feinen Organogelpartikeln, die auf ihrer Oberfläche eine der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe aufweisen, in einem Lösungsmittel; (b) Herbeiführen einer Reaktion der genannten vernetzbaren funktionellen Gruppe auf der Oberfläche der feinen Partikel in dem Lösungsmittel zur Ausbildung der interpartikulären Vernetzung zwischen aneinander grenzenden feinen Organogelpartikeln, so dass ein Aggregat der feinen Organogelpartikel entsteht; sowie (c) Trocknen des genannten Aggregats zur Entfernung des Lösungsmittels mittels eines überkritischen Trockenverfahrens oder eines Gefriertrockungsverfahrens.
Verfahren gemäß Anspruch 6, das weiter einen Schritt umfasst, in dem nach dem genannten Schritt (a) und vor der Reaktion der genannten vernetzbaren funktionellen Gruppe in dem Lösungsmittel in dem genannten Schritt (b) ein Vernetzungsmittel zugemischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, das weiter einen Schritt umfasst, in dem nach dem genannten Schritt (a) und vor der Reaktion der genannten der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppe in dem genannten Lösungsmittel in dem genannten Schritt (b) ein Vernetzungskatalysator zugemischt wird.
Verfahren zur Herstellung eines organischen porösen Materials umfassend die Schritte: (i) Quellen von feinen Organogelpartikeln, die auf ihrer Oberfläche eine der Vernetzung dienende funktionelle Gruppe aufweisen, in einem Lösungsmittel; (ii) Trocknen der gequollenen feinen Organogelpartikel mittels eines überkritischen Trockenverfahrens; sowie (iii) Herbeiführen einer Reaktion der der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppe der feinen Organogelpartikel zur Ausbildung der interpartikulären Vernetzung zwischen aneinander grenzenden feinen Organogelpartikeln, so dass ein Aggregat der feinen Organogelpartikel entsteht.
Verfahren gemäß Anspruch 9, das weiter einen Schritt umfasst, in dem nach dem genannten Schritt (ii) und vor der Reaktion der der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppe im genannten Schritt (iii) ein Vernetzungsmittel zugemischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, das weiter einen Schritt umfasst, in dem nach dem genannten Schritt (ii) und vor der Reaktion der der Vernetzung dienenden funktionellen Gruppe im genannten Schritt (iii) ein Vernetzungskatalysator zugemischt wird.