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CN117425685A - 聚合物粒子及其制造方法 - Google Patents

聚合物粒子及其制造方法 Download PDF

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CN117425685A
CN117425685A CN202280039250.9A CN202280039250A CN117425685A CN 117425685 A CN117425685 A CN 117425685A CN 202280039250 A CN202280039250 A CN 202280039250A CN 117425685 A CN117425685 A CN 117425685A
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meth
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cyclic ether
acrylate
compound
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CN202280039250.9A
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小岛绫太
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Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Original Assignee
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明的课题在于提供兼顾单分散性和高硬度化的聚合物粒子及其制造方法。本发明的聚合物粒子的特征在于，包含由具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)聚合而成、且具有上述环状醚结构中的环状醚部位彼此开环聚合而成的结构的(甲基)丙烯酸类树脂。

Description

聚合物粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物粒子及其制造方法。
背景技术
在半导体元件或配线板等的连接中，为了进行相向的多个电极或配线间的电连接，广泛使用基于各向异性导电材料的连接方式。各向异性导电材料是将导电性粒子分散在粘合剂树脂(粘接剂)中而成的材料，例如可例举各向异性导电糊料(ACP)、各向异性导电膜(ACF)等。
用于各向异性导电连接的导电性粒子通过用金属层覆盖作为芯的聚合物粒子而形成。近年来，为了提高各向异性导电材料的性能，正在推进各向异性导电材料中所含的导电性粒子的开发。导电性粒子的压缩变形特性受到成为芯的聚合物粒子的特性的强烈影响，因此为了提高加压连接时的连接可靠性，要求聚合物粒子的高硬度化。此外，从连接可靠性的观点出发，对于各向异性导电材料中使用的聚合物粒子要求单分散性。
在专利文献1中，公开了经过将具有双键及能够与氨基反应的官能团的聚合性单体进行自由基聚合而得到母粒的工序(a)，和在工序(a)之后、使母粒与具有氨基的氨基化合物接触、通过官能团与氨基的反应进一步对交联聚合物进行交联的工序(b)而得到的交联聚合物粒子。专利文献1记载的交联聚合物粒子的特征在于具有良好的压缩特性。
另外，在专利文献2中，公开了交联微粒的制造方法及通过该制造方法制造的交联粒子，该方法的特征在于，由在具有缩水甘油基的有机微粒中吸收具有2个以上氨基的化合物的工序、以及使所述缩水甘油基与所述氨基反应的交联工序构成。专利文献2中记载的交联微粒的特征在于，单分散且耐溶剂性和耐热性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/158761号
专利文献2：日本专利特开2001-206954号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
上述专利文献1和专利文献2中提出的聚合物粒子没有充分兼顾单分散性和高硬度化。本发明的课题在于提供兼顾单分散性和高硬度化的聚合物粒子及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述课题进行了认真研究。结果发现，通过在含有具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸类树脂的聚合物粒子中加入咪唑类化合物或/和具有叔氨基的氨基化合物而使环状醚部位开环聚合，可以解决上述课题，从而完成了本发明。本发明例如涉及下述[1]～[8]。
[1]一种聚合物粒子，其包含由具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)聚合而成、且具有上述环状醚结构中的环状醚部位彼此开环聚合而成的结构的(甲基)丙烯酸类树脂。
[2]如上述[1]所述的聚合物粒子，其中，上述(甲基)丙烯酸类树脂还包含来源于上述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)以外的聚合性单体(B)的结构。
[3]如上述[2]所述的聚合物粒子，其中，上述聚合性单体(B)是选自1个分子中具有1～4个(甲基)丙烯酰基的单体的至少一种化合物。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚合物粒子，其中，上述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)是下式(1)所表示的化合物。
[化1]
[式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1～10的烷基，x表示1～6的整数，Y表示单键或-O-CH2-，z表示0～2的整数。]
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚合物粒子，其包含由上述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)聚合而成、且具有在上述环状醚结构的一部分开环的部位上加成咪唑类化合物而成的结构的(甲基)丙烯酸类树脂。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚合物粒子，其中，上述聚合物粒子的10％K值为3,000～7,000N/mm2。
[7]一种聚合物粒子的制造方法，其是上述[1]～[6]中任一项所述的聚合物粒子的制造方法，
其中，包括：
使包含具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)的聚合性单体成分自由基聚合而得到包含(甲基)丙烯酸类树脂的母粒的工序(1)，和
使上述母粒与咪唑类化合物或/和具有叔氨基的氨基化合物接触，使上述环状醚结构中的环状醚部位彼此开环聚合，得到包含具有环状醚部位彼此开环聚合而成的结构的(甲基)丙烯酸类树脂的聚合物粒子的工序(2)，和
将上述聚合物粒子粉体化的工序(3)。
[8]如上述[1]～[6]中任一项所述的聚合物粒子，其用于各向异性导电性粘接剂的导电性粒子。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供兼顾单分散性和高硬度化的聚合物粒子及其制造方法。
具体实施方式
下面对本发明的聚合物粒子及其制造方法进行说明。
[聚合物粒子]
本发明的聚合物粒子包含(甲基)丙烯酸类树脂。(甲基)丙烯酸类树脂由具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)聚合而成、且具有上述环状醚结构中的环状醚部位彼此开环聚合而成的结构。
另外，本说明书中的(甲基)丙烯酸作为丙烯酸以及甲基丙烯酸的总称使用，可以是丙烯酸也可以是甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯作为丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称使用，可以是丙烯酸酯也可以是甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰作为丙烯酰以及甲基丙烯酰的总称使用，可以是丙烯酰也可以是甲基丙烯酰。
本发明中“(甲基)丙烯酸类树脂”是指相对于(甲基)丙烯酸类树脂的全部构成单元100质量％，来源于(甲基)丙烯酸的构成单元、来源于丙烯酸盐的构成单元、来源于丙烯酸酯的构成单元、来源于甲基丙烯酸的构成单元、来源于甲基丙烯酸盐的构成单元以及来源于甲基丙烯酯的构成单元的总和为50质量％以上的树脂。
本发明的聚合物粒子通过包含上述(甲基)丙烯酸类树脂，能够兼顾单分散性和高硬度化。
[聚合物粒子的制造方法]
本发明的聚合物粒子的制造方法包括：
使包含具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)的单体成分自由基聚合而得到包含(甲基)丙烯酸类树脂的母粒的工序(1)，和
使上述母粒与咪唑类化合物或/和具有叔氨基的氨基化合物接触，使上述环状醚结构中的环状醚部位彼此开环聚合，得到包含具有环状醚部位彼此开环聚合而成的结构的(甲基)丙烯酸类树脂的聚合物粒子的工序(2)，和
将上述聚合物粒子粉体化的工序(3)。
本发明的聚合物粒子的制造方法由于可从制作交联前的粒子的工序到经交联反应得到聚合物粒子为止以一锅完成合成，因此可实现制造作业的简化。
<工序(1)>
包含(甲基)丙烯酸类树脂的母粒可通过公知的方法使包含具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)的聚合性单体成分自由基聚合而得。
《具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)》
具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)(以下，也称为“(甲基)丙烯酸酯(A)”)只要是在分子中具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯则没有特别限定，可广泛使用公知的具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯。
作为环状醚结构，例如可例举氧杂环丙烷(环氧乙烷)、氧杂环丁烷(氧杂环丁烷)、氧杂环戊烷(四氢呋喃)、氧杂环己烷(四氢吡喃)、1，4-二氧杂环己烷(1，4-二烷)、1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、1，4-环氧环己烷、1-甲基-1，2-环氧环己烷、外型-2，3-环氧降冰片烷等。其中，从反应性高、通过催化剂使环状醚部位彼此容易地开环聚合的观点出发，优选环氧乙烷。
(甲基)丙烯酸酯(A)具有环状醚结构直接或间接地与(甲基)丙烯酸酯的氧原子键合的结构，例如，下式(I)所表示的基团介于酯的氧原子和环状醚结构之间。
-(CH2)m-…(I)
(式(I)中，m表示1～7的整数。)
(甲基)丙烯酸酯(A)优选下式(1)所表示的化合物，更优选下式(2)所表示的化合物。
[化2]
[化3]
[式(1)以及式(2)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1～10的烷基，x表示1～6的整数，Y表示单键或-O-CH2-，z表示0～2的整数。]
式(1)以及式(2)中，从提高聚合物粒子的交联密度同时确保聚合物粒子的聚合稳定性的观点出发，R2的烷基的碳数的上限优选为6，更优选为3，进一步优选为2，作为R2特别优选氢原子；x优选为1～4；z优选为0或1，z更优选为0。
作为式(2)所表示的化合物，例如可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基(聚)亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚。
其中，从提高聚合物粒子的交联密度同时确保聚合物粒子的聚合稳定性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚。
这些化合物可以单独使用，也可以使用两种以上。
相对于(甲基)丙烯酸类树脂的全部构成单元100质量％，(甲基)丙烯酸类树脂中的来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的构成单元的含量优选5～90质量％，更优选10～80质量％，进一步优选10～50质量％，特别优选10～30质量％。
如果来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的构成单元的含量在上述范围内，则可兼顾聚合物粒子的聚合稳定性和基于催化剂的环状醚部位的开环聚合。
来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的构成单元的含量可由制造(甲基)丙烯酸树脂使用的聚合性单体成分中的(甲基)丙烯酸酯(A)的量算出。
《聚合性单体(B)》
本发明的聚合物粒子优选上述(甲基)丙烯酸类树脂进一步包含来源于上述(甲基)丙烯酸酯(A)以外的聚合性单体(B)的结构。通过包含聚合性单体(B)，得到的聚合物粒子的单分散性以及高硬度化优良。
工序(1)中，通过聚合性单体(B)与(甲基)丙烯酸酯(A)一起进行自由基聚合，可得到进一步包含来源于聚合性单体(B)的结构的聚合物粒子。
聚合性单体(B)只要能够与上述(甲基)丙烯酸酯(A)共聚则没有特别限定，例如可例举(甲基)丙烯酸类单体等的单官能性单体、苯乙烯类单体、含官能团的单体、共轭二烯类单体、形成聚氨酯树脂的单体以及多元醇等，优选地，优选选自1个分子中具有1～4个官能团的单体的至少一种化合物，更优选选自1个分子中具有1～4个(甲基)丙烯酰基的单体的至少一种化合物。
作为(甲基)丙烯酸类单体，例如可例举(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二酯等，
(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯等，
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等，
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸碱金属盐等盐；
脂环醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为苯乙烯类单体，例如可例举苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯等烷基苯乙烯，氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、碘化苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为含官能团的单体，例如可例举
含噁唑啉基的聚合性化合物；2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-2-噁唑啉等，
含氮丙啶基的聚合性化合物；(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等，
含环氧基的乙烯基单体；烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等，
含羟基的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯及内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯的加成物等，
含氟乙烯的单体；氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯等，
含羧基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸这样的不饱和羧酸、它们的盐及它们的(部分)酯化合物和酸酐等，
含反应性卤素的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸-2-氯乙基酯、2-氯乙基乙烯基醚、单氯乙酸乙烯酯和偏二氯乙烯等，
含酰胺基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺及N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等，
含有机硅基的乙烯基化合物单体；乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺及2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷等，
此外，大分子单体类；在上述单体共聚物末端具有自由基聚合性乙烯基的物质(例如：氟类大分子单体、含硅大分子单体、聚氨酯类大分子单体)，
丙烯腈；醋酸乙烯酯。
作为共轭二烯类单体，例如可例举丁二烯、异戊二烯及氯丁烯等。
作为形成聚氨酯树脂的单体，可使用以二醇为主要成分的多元醇和二异氰酸酯原料等，例如可例举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、2官能末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。
作为多元醇，可以举出乙二醇、二乙二醇等二醇化合物或聚醚二醇类等。
上述聚合性单体可以单独使用，也可以使用两种以上。
在(甲基)丙烯酸类树脂含有来源于聚合性单体(B)的构成单元的情况下，从调整得到的聚合物粒子的聚合稳定性和硬度的观点出发，来源于聚合性单体(B)的构成单元的含量相对于(甲基)丙烯酸类树脂的全部构成单元100质量％优选为15～90质量％。
来源于聚合性单体(B)的构成单元的含量可由制造(甲基)丙烯酸树脂时使用的单体成分中的聚合性单体(B)的量算出。
从调整得到的聚合物粒子的硬度的观点出发，在不损害本发明的效果的范围内，作为聚合性单体(B)也可使用多官能性单体。
作为多官能性单体，例如可例举
二官能性单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等，
三官能性单体；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯)等，
四官能以上的单体：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物，
六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯及亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)这样的在二异氰酸酯之间具有脂肪族的二异氰酸酯化合物，或是二异氰酸酯甲基苯或4-二苯基甲烷二异氰酸酯这样的具有芳香族基的二异氰酸酯化合物与缩水甘油二(甲基)丙烯酸酯通过加成反应所得到的加合物，
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
《自由基聚合》
包含(甲基)丙烯酸类树脂的母粒通过使上述(甲基)丙烯酸酯(A)及根据需要使用的聚合性单体(B)、通过公知方法进行自由基聚合而得到。
作为该方法，例如可以举出在自由基聚合引发剂的存在下进行乳化或悬浮聚合的方法、或者使用非交联的种子粒子与自由基聚合引发剂一起使单体膨润而聚合的方法(所谓的种子聚合法)、皂自由乳液聚合法等在水性介质中的聚合方法。这些聚合方法中，种子聚合法由于可以得到数μm的粒径且粒径一致的母粒，因此优选使用。
(自由基聚合引发剂)
作为可用于上述聚合的自由基聚合引发剂，可例举例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物，偶氮二异丁腈等偶氮化合物。聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上并用。聚合引发剂的使用量相对于单体成分100质量份，优选0.1～10质量份。
(乳化剂)
作为可用于上述聚合的乳化剂，例如可例举十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；2-磺基十四烷酸1-甲酯钠等α-磺基脂肪酸酯盐；聚乙二醇壬基苯基醚等聚乙二醇烷基芳基醚；聚氧乙烯月桂醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯多环苯基醚、烯丙基醚及其硫酸酯盐。其中，优选烷基苯磺酸盐。乳化剂可以单独使用，也可以2种以上并用。乳化剂的使用量相对于单体成分100质量份，优选0.01～20质量份。
(分散稳定剂)
作为可用于上述聚合的分散稳定剂，可例举例如部分皂化的聚乙烯醇；完全皂化的聚乙烯醇；聚丙烯酸、其共聚物及其中和物；聚甲基丙烯酸、其共聚物及其中和物；羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素类；聚乙烯吡咯烷酮。分散稳定剂可以单独使用，也可以2种以上并用。分散稳定剂的使用量相对于单体成分100质量份，优选0.1～10质量份。
作为可用于上述聚合的水性介质，可例举水、水和亲水性有机溶剂的混合物。
作为水，例如可例举纯化水(例：离子交换水，蒸馏水)、地下水、自来水。
作为亲水性有机溶剂，例如可例举甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类：丙酮等酮类；四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯等酯类。
亲水性有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。亲水性有机溶剂的添加量相对于水100质量份，通常为10质量份以下。本说明书中，在没有特别提及的情况下，“水性介质”是指上述的介质。
上述的聚合方法中，聚合温度通常为40～100℃，优选55～85℃，聚合时间通常为1～24小时，优选1～10小时。在种子聚合的情况下，在各阶段中可采用上述聚合条件。
种子聚合是在进行聚合时使用种子(种)的聚合方法。作为种子聚合，优选作为乳液聚合的一种的种子乳液聚合。种子乳液聚合中，通常的乳液聚合中体系内的成核阶段可以用种子(种)代替。通过使用粒径一致的种子(种)，并且在聚合前充分地用单体使种子溶胀，可以得到粒径大且粒径一致的树脂粒子。
通过种子聚合得到(甲基)丙烯酸类树脂时，将上述(甲基)丙烯酸酯(A)和根据需要使用的聚合性单体(B)、其他单体成分在种子(种)的存在下共聚。
作为种子，从使(甲基)丙烯酸类树脂的粒径均匀的观点出发，优选使用单分散粒子。作为种子，优选使用作为上述单体成分例示的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸酯的粒子。
种子聚合可以重复多次，通常通过进行1～15次、优选1～10次种子聚合，得到(甲基)丙烯酸类树脂粒子。另外，在反复进行种子聚合的情况下，将通过第1次种子聚合得到的树脂粒子作为用于第2次种子聚合的种子(种)，同样将通过第n-1次种子聚合得到的树脂粒子作为用于第n次种子聚合的种子(种)。另外，上述种子的例示是在进行多次种子聚合时用于第1次种子聚合的种子的例示。
作为第1次种子聚合，即作为最初的种子聚合中使用的种子的平均粒径，作为(甲基)丙烯酸系树脂的平均粒径需要多大的尺寸虽然还根据重复种子聚合的次数而不同，但通常使用平均粒径为0.1～3.0m、优选为0.1～2.0m的种子。
作为种子，相对于单体成分100质量份，通常使用1～50质量份，优选使用1～30质量份。另外，进行多次种子聚合时，在各种子聚合中，相对于单体成分100质量份，种子通常使用1～50质量份，优选使用1～30质量份。
另外，作为种子的CV值，优选单分散性高的10％以下，更优选2～8％。另外，CV值(变异系数，Coefficient of Variation)是粒子的粒径分布的指标，也是被称为变动系数的值，可以通过下式(II)求出。
CV值[％]＝(σ/D)×100…(II)
[式(II)中，σ是标准差，D是平均粒径。]
单体成分中的各单体的使用量如果将(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合性单体(B)的总和作为100质量份，则优选(甲基)丙烯酸酯(A)5～90质量份，聚合性单体(B)10～95质量份，更优选(甲基)丙烯酸酯(A)10～80质量份，聚合性单体(B)20～90质量份，进一步优选(甲基)丙烯酸酯(A)10～50质量份，聚合性单体(B)50～90质量份，特别优选(甲基)丙烯酸酯(A)10～30质量份，聚合性单体(B)70～90质量份。另外，在通过种子聚合这样的多阶段的反应得到(甲基)丙烯酸类树脂的情况下，只要各阶段所使用的所有的单体成分的总和作为100质量份时的各单体的使用量在上述范围内即可。
在工序(1)中，如果最后需要，则可以使用布氏漏斗等用离子交换水对(甲基)丙烯酸类树脂进行清洗、脱水。
<工序(2)>
在工序(2)中，在上述工序(1)之后，使上述母粒与咪唑类化合物或/和具有叔氨基的氨基化合物接触，使上述环状醚结构中的环状醚部位彼此开环聚合，得到包含具有环状醚部位彼此开环聚合而成的结构的(甲基)丙烯酸类树脂的聚合物粒子。
(甲基)丙烯酸类树脂的环状醚结构中的环状醚部位彼此开环聚合而成的结构可以是上述环状醚结构中的一种环状醚部位彼此开环聚合，也可以是两种以上不同的环状醚部位彼此开环聚合。
作为环状醚部位彼此开环聚合而成的结构，例如可例举以下的式(3)所表示的重复单元。
[化4]
[式(3)中，P1表示包含来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的构成单元的聚合物链。]
例如，在作为聚合性单体使用甲基丙烯酸缩水甘油酯的情况下，环状醚部位彼此开环聚合而成的结构是下式(4)所表示的结构。在该情况下，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物的环状醚部位彼此、即环氧基彼此开环聚合。由此，得到的聚合物粒子具有工序(1)中甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物链的重复结构，而且具有工序(2)中甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基彼此开环聚合而成的重复结构。
[化5]
相对于(甲基)丙烯酸类树脂的全部构成单元100质量％，(甲基)丙烯酸类树脂的环状醚结构中的环状醚部位彼此开环聚合而成的结构单位的含量优选5～90质量％，更优选10～80质量％，进一步优选10～50质量％，特别优选10～30质量％。
如果环状醚部位彼此开环聚合而成的结构体的含量在上述范围内，则可得到高硬度化和单分散性优良的聚合物粒子。
《咪唑类化合物》
本发明的聚合物粒子优选包含由具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)聚合而成、且具有在上述环状醚结构的一部分加成咪唑类化合物、环状醚部位开环而成的结构的(甲基)丙烯酸类树脂。
作为咪唑类化合物，可例举下式(5)所示的在1位上具有活性氢的咪唑类化合物、或下式(6)所示的在1位上不具有活性氢的咪唑类化合物。
[化6]
[化7]
[式(5)以及式(6)中，R3以及R6表示有机基团，R4以及R5分别独立表示氢原子或碳数1～20的烷基。]
作为式(5)所示的在1位上具有活性氢的咪唑类化合物，例如可例举2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基-1H-咪唑-5-羧酸乙酯、2-异丙基咪唑、1H-咪唑-4,5-二羧酸、苯并咪唑、2-苯基-5-苯并咪唑磺酸、2-羟基苯并咪唑、4-甲基咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑。
作为式(6)所示的在1位上不具有活性氢的咪唑类化合物，例如可例举2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓三甲酸酯、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-1-苄基-1H-咪唑。
上述咪唑类化合物中，从反应性以及水溶性的观点出发，优选2-乙基-4-甲基咪唑。
上述咪唑类化合物可以单独使用，也可以使用两种以上。
工序(2)中的咪唑类化合物的添加量相对于母粒的固体成分100质量份为0.01～5.0质量份，优选0.05～3.0质量份，更优选0.1～2.0质量份。
咪唑类化合物的分子量优选50～1,000，更优选50～500，进一步优选50～300。
工序(2)中，如果使用在1位上具有活性氢的咪唑类化合物，则通过咪唑类化合物的活性氢，咪唑类化合物与(甲基)丙烯酸类树脂的一部分侧链的环状醚反应，可以在环状醚结构的一部分开环的部位加成咪唑类化合物。
作为在上述环状醚结构的一部分加成咪唑类化合物、环状醚部位开环而成的结构，例如可例举在1位具有活性氢的咪唑类化合物与(甲基)丙烯酸类树脂的一部分侧链的环状醚反应、醚环开环、加成咪唑类化合物的下式(7)所表示的结构。
[化8]
[式(7)中，R3表示有机基团，R4以及R5分别独立表示氢原子或碳数1～20的烷基，P2表示(甲基)丙烯酸类树脂的主链，w表示1～6的整数。]
在上述环状醚结构的一部分加成咪唑类化合物、环状醚部位开环而成的结构可以是与构成上述具有环状醚部位彼此开环聚合而成的结构的(甲基)丙烯酸类树脂的(甲基)丙烯酸类聚合物相同的分子，也可以是与上述(甲基)丙烯酸类聚合物不同的其他(甲基)丙烯酸类聚合物的分子。
本发明的聚合物粒子在具有上述在环状醚结构的一部分加成咪唑类化合物、环状醚部位开环而成的结构的情况下，从与环状醚部位彼此的开环聚合中进行反应的环状醚部位的量平衡的观点出发，加成咪唑类化合物、环状醚部位开环的结构单位的含量相对于聚合物粒子的全部构成单元100质量％优选5～90质量％，更优选10～80质量％，进一步优选10～50质量％，特别优选10～30质量％。
《具有叔氨基的氨基化合物》
作为具有叔氨基的氨基化合物，例如可例举三甲胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N，N-二乙基异丙醇胺、1-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、聚乙烯亚胺。
其中，从使环状醚部位彼此开环聚合、得到兼顾单分散性和高硬度化的聚合物粒子的观点出发，优选在化合物的分子内不具有伯氨基和/或仲氨基而仅具有叔氨基的氨基化合物。
具有叔氨基的化合物与具有伯氨基或仲氨基的化合物不同，作为聚合催化剂使反应进行。在具有伯氨基或仲氨基的氨基化合物与环状醚基的反应后生成的叔胺由于其立体障碍而难以具有催化剂功能，但由于具有叔氨基的化合物为强碱性，因此具有催化剂功能，可使环状醚部位彼此开环聚合。
工序(2)中的具有叔氨基的氨基化合物的添加量相对于母粒的固体成分100质量份为0.01～5.0质量份，优选0.05～3.0质量份，更优选0.1～2.0质量份。
具有叔氨基的氨基化合物的平均分子量优选50～2,000，更优选50～500，进一步优选50～200。
工序(2)中，咪唑类化合物或具有叔氨基的氨基化合物分别可使用一种以上，在不损害本发明的效果的范围内，上述咪唑类化合物和具有叔氨基的氨基化合物可以并用。其中，由于可以使聚合物粒子更高硬度化，因此更优选使用咪唑类化合物。
《其他成分》
工序(2)中，也可以与上述咪唑类化合物或具有叔氨基的氨基化合物一起，根据需要使用其他成分。作为其他成分，例如可例举具有伯氨基的氨基化合物和/或具有仲氨基的氨基化合物。
作为具有伯氨基的氨基化合物，例如可例举
烷基二胺；
间苯二胺、异佛尔酮二胺、二甲苯二胺、二亚乙基三胺(含仲胺)、三亚甲基四胺(含仲胺)、四亚乙基五胺(含仲胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二乙基氨基丙胺、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己烷胺)等脂环式胺；
间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯等芳香族胺。
作为具有仲氨基的氨基化合物，例如可例举
甲基环己胺、二亚乙基三胺(含伯胺)、三甲基四胺(含伯胺)、四亚乙基五胺(含伯胺)；
4，4’-亚甲基苯胺等芳香族胺。
在使用具有伯氨基和/或仲氨基的化合物的情况下，具有伯氨基和/或仲氨基的化合物的添加量相对于母粒的固体成分100质量份优选0.7质量份以下。
如果使用量在上述数值以下，则可在不损害咪唑类化合物或具有叔氨基的氨基化合物的催化剂作用的情况下使(甲基)丙烯酸酯(A)的环状醚部位彼此开环聚合。
如果使用量超过上述范围，则聚合物粒子的表面上存在的环状醚部位与伯氨基和/或仲氨基发生加成反应，产生一部分环状醚不反应而固化完成的问题。
工序(2)中，在使用1位具有活性氢的咪唑类化合物的情况下，认为在环状醚结构的一部分开环的部位上加成咪唑类化合物后，咪唑类化合物成为催化剂，促进母粒的环状醚部位彼此的开环聚合。
另一方面，工序(2)中，在使用1位不具有活性氢的咪唑类化合物或具有叔氨基的氨基化合物的情况下，认为咪唑类化合物或具有叔氨基的氨基化合物未加成在环状醚结构的一部分，而是作为催化剂促进母粒的环状醚部位彼此的开环聚合。
这些开环聚合中，咪唑类化合物或具有叔氨基的氨基化合物相对于具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)的摩尔比(咪唑或具有叔氨基的氨基化合物/具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A))优选0.001～0.4，更优选0.002～0.2。由于上述咪唑类化合物以及具有叔氨基的氨基化合物作为使环状醚部位彼此开环聚合的催化剂起作用，因此只要摩尔比在上述的范围内，则阴离子聚合反应充分进行。开环聚合例如可在100～200℃下进行0.5～2小时。
<工序(3)>
工序(3)中，将工序(2)所得到的聚合物粒子粉体化。
作为从分散介质分离聚合物粒子的方法，没有特别限制，可利用过滤、离心等公知的方法。接着，可利用冻干法、喷雾干燥法等通常采用的方法干燥分离的聚合物粒子，进行粉体化。
考虑到聚合物粒子的硬度，优选在粒子不发生变形的条件下进行干燥。
干燥后的聚合物粒子优选用研钵、喷射磨机等粉碎。
[聚合物粒子的物性]
对本发明的聚合物粒子没有特别限定，但平均粒径优选2～20μm，更优选2～5μm。如果平均粒径低于上述范围，则聚合物粒子有容易凝聚的可能性。另外，本说明书中，包含用于计算聚合物粒子的CV值或10％K值的平均粒径的所有“平均粒径”可以通过实施例所述的测定方法求出。
聚合物粒子的CV值优选15％以下，更优选7％以下。如果CV值超过上述范围，则聚合物粒子在各种用途中的特性有降低的倾向。例如，当聚合物粒子用于构成各向异性导电性粘接剂的导电性粒子时，存在连接可靠性降低的倾向。另外，粒径的CV值可以通过与上述种子的CV值的记载相同的方法求出。
本发明的聚合物粒子通过下式求出的10％K值优选3,000～7,000N/mm2，更优选3,300～6,000N/mm2。
10％K值(N/mm2)＝(3/√2)·F·S-3/2·R-1/2
[F、S分别是聚合物粒子的10％压缩变形中的荷重值(N)、压缩位移(mm)，R是聚合物粒子的半径(mm)，是通过实施例记载的方法测定的聚合物粒子的平均粒径的一半。]
如果聚合物粒子的10％K值过小，则在作为各向异性导电材料使用时，不能充分排除导电性粒子周围的粘合剂(粘接剂)(不能推开)、或者对电极嵌合情况不良发生接点的脱落，因此有时不能得到低的连接电阻值。另一方面，如果聚合物粒子的10％K值过大，则参与电子传导的真正的接触面积增加、电阻值下降的同时连接部位破损，有时不能确保电良好的接触状态。
10％K值是根据粒径变形10％时的压缩荷重计算出的值，普遍且定量地表示球体的硬度。10％K值的具体的测量方法记载于后述的实施例。
本发明的聚合物粒子优选具有在压缩粒子时达到最大荷重之前粒子破裂的所谓破坏点。
作为得到具有破坏点的聚合物粒子的方法，可以举出通过含有多官能性单体作为构成聚合物粒子的聚合物，在得到的聚合物中形成三维网眼结构的方法。另外，即使是作为聚合物仅由单官能单体构成的情况，也可以举出通过使具有叔氨基的化合物或咪唑类化合物作为后添加催化剂接触来进行未交联聚合物的环氧基彼此的开环聚合的方法。
[聚合物粒子的用途]
本发明的聚合物粒子的用途没有特别限定，例如能够以各向异性导电性粘接剂用的导电性粒子等的电气·电子材料领域为首，用于各种间隔物、树脂膜的滑动特性的改性剂、流变控制用添加剂、喷丸剂、研磨剂、色谱用载体等。从发挥本发明的效果等方面出发，本发明的聚合物粒子优选适用于作为各向异性导电性粘接剂中使用的导电性粒子的芯的聚合物粒子。
<各向异性导电性粘接剂>
在各向异性导电性粘接剂中使用本发明的聚合物粒子时，通过在聚合物粒子的表面设置导电性金属层而得到导电性粒子。作为在聚合物粒子的表面形成金属层的方法，没有特别限定，例如可例举通过非电解镀的方法、涂布单独的金属微粉单独或将其与粘合剂混合而得到的糊料的方法、真空蒸镀、离子电镀、离子溅射等物理蒸镀方法等。更具体而言，例如可以举出日本专利特开2000-319309号公报中记载的方法。
各向异性导电性粘接剂只要含有上述导电性粒子和粘合剂树脂即可，对其他成分没有特别限定，可以没有特别限制地使用现有的各向异性导电性粘接剂中含有的成分。
作为粘合剂树脂，只要是绝缘性树脂则没有特别限定，例如可例举丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等热塑性树脂、通过与具有缩水甘油基的单体或低聚物及异氰酸酯等固化剂反应而固化的固化性树脂组合物、通过光或热而固化的固化性树脂组合物等。
另外，通过粘接剂制造方法，可以将各向异性导电性粘接剂制成膜状或糊料状，可以根据其形态适当变更分散方法。在膜状的各向异性导电性粘接剂(各向异性导电膜)的情况下，将使导电性粒子分散在树脂成分中的混合物成型为膜状而得到，在各向异性导电糊料的情况下，对于与各向异性导电膜同样地得到的混合物，使用溶剂调整粘度等而得到。
将本发明的聚合物粒子用于各向异性导电性粘接剂的情况下，每100质量份各向异性导电性粘接剂，优选包含5～60质量份的聚合物粒子，更优选包含10～50质量份。如果导电性粒子的含量过少，则有时难以得到充分的电导通，另一方面，如果导电性粒子的含量过多，则导电性粒子彼此接触，有时难以发挥作为各向异性导电材料的功能。
各向异性导电性粘接剂例如可以通过至少混合或混炼导电性粒子和粘接剂而得，但通常可以通过混合或混炼导电性粒子、粘接剂、固化剂和有机溶剂而得。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不受这些实施例所限。以下的实施例等记载中，在没有特别说明的情况下，“份”表示“质量份”。
[平均粒径]
实施例和比较例所得的聚合物粒子的平均粒径是将使用激光衍射式粒度分布测定装置FPIA-3000S(思百吉株式会社(スペクトリス(株))制)测定有效解析数：30000个时的粒径的平均值(作为体积基准时的累计50％粒径)作为平均粒径。
[CV值]
实施例以及比较例所得的聚合物粒子的CV值通过下式求出。
CV值(％)＝粒度分布的标准差/平均粒径×100
[10％K值]
实施例和比较例所得到聚合物粒子的10％K值如下测定：使用超微压入硬度试验机ENT-NEXUS(伊领科思株式会社((株)エリオニクス)制)，25℃下在试验机的前端安装50μmφ扁平压头，使用装置附带的显微镜选择1个直径3.0μm的聚合物粒子，在最大荷重50mN、荷重速度1.33mN/秒的条件下压缩聚合物粒子，测定粒径变形10％时的压缩荷重F(N)，根据下式求出。
10％K值(N/mm2)＝(3/√2)·F·S-3/2·R-1/2
[F、S分别是聚合物粒子的10％压缩变形中的荷重值(N)、压缩位移(mm)，R是聚合物粒子的半径(mm)，是通过实施例记载的方法测定的聚合物粒子的平均粒径的一半。]
[破坏点]
使用与上述10％K值的测定相同的试验机，将在压缩粒子达到最大荷重之前粒子破裂的作为“有”破坏点。破坏点作为构成聚合物粒子的未交联聚合物通过叔胺或咪唑类后添加催化剂进行环氧基彼此的开环聚合而使聚合物彼此交联的指标。另外，表1及表2中的破坏点的栏的标记“无”是指没有该数据。
[IR(910cm-1)]
通过红外吸收光谱(IR)观察910cm-1附近的峰，通过峰的消失确认了聚合物粒子的全部环氧基通过氨基化合物的加成反应或环氧基彼此的开环聚合进行了反应。另外，表1及表2中IR(910cm-1)栏的符号“-”表示没有该数据，“残留”是指残留有峰，即构成聚合物粒子的聚合物的一部分环氧基没有进行基于胺化合物的加成反应，或者没有进行开环聚合而作为环氧基存在。
各评价结果示于表1和表2。
[实施例1]
<工序(1)>
(第1阶段聚合：单分散粒子的制造)
在装有温度计和氮气导入管的容量为1升的四口烧瓶中，投入甲基丙烯酸甲酯(以下也称为“MMA”。)100份以及离子交换水300份，混合搅拌，再在氮气流下一边进行搅拌一边升温至80℃，得到混合液。在加温后的上述混合液中加入过硫酸钾0.5份，一边保持80℃一边使其反应6小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂粒子的分散液(A1)。
从分散液(A1)分离、干燥得到的PMMA树脂粒子是平均粒径0.4μm、CV值3.5％的正球状单分散粒子。分散液(A1)中的固体成分浓度为24质量％。
(第2阶段聚合：种子聚合)
在容量1升的烧瓶中投入100份甲基丙烯酸甲酯、作为引发剂的1.0份过氧化苯甲酰使其溶解，得到溶液。向上述溶液中投入0.5份十二烷基苯磺酸钠、300份离子交换水，用均混器乳化，得到乳化液。
接着，在上述乳化液中添加上述PMMA树脂粒子的分散液(A1)，使PMMA树脂粒子的份量达到6.4份。
将该混合物在50℃下溶胀1小时后，添加溶解了部分皂化聚乙烯醇的水(分散稳定剂和水的总和40份)，在73℃下反应1.5小时，然后在90℃下反应1.5小时后，通过冷却，得到平均粒径1.0μm、CV值3.5％的单分散种子粒子的分散液(A2)。
(第3阶段聚合：(甲基)丙烯酸类树脂粒子的制造)
在容量1升的烧瓶中投入66.3份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、作为引发剂的1.0份过氧化苯甲酰使其溶解，得到溶液。向上述溶液中投入0.5份十二烷基苯磺酸钠、200份离子交换水，用均混器乳化，得到乳化液。
接着，在上述乳化液中添加上述单分散种子粒子的分散液(A2)，使种子粒子的份量达到3.7份。
将该混合物在50℃下溶胀1小时后，添加溶解了部分皂化聚乙烯醇的水(分散稳定剂和水的总和40份)，在73℃下反应1.5小时，在90℃下反应1.5小时后，通过冷却，得到平均粒径2.8μm、CV值5.2％的(甲基)丙烯酸类树脂粒子的分散液(A3)。
<工序(2)>
(咪唑类化合物的接触及环状醚部位彼此的开环聚合)
在上述得到的分散液(A3)中，相对于粒子固体成分100质量份，添加作为环氧聚合催化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(以下也称为“2E4MZ”。)1份，使咪唑类化合物与母粒接触。然后，通过在180℃下加热1小时，得到包含具有上述(甲基)丙烯酸树脂粒子的环状醚部位彼此开环聚合而得的结构的(甲基)丙烯酸类树脂的分散液(A4)。
<工序(3)>
(粉体化)
通过冷冻干燥将上述分散液(A4)粉体化，接着，将粉体进一步用研钵和喷射磨机粉碎，得到含有具有上述单分散种子粒子的环状醚部位彼此开环聚合而得的结构的(甲基)丙烯酸类树脂粒子的聚合物粒子。
[实施例2～16、比较例1～13]
除了将使用的各成分的种类及其使用量如表1和表2所述进行变更以外，以与实施例1同样的方式得到聚合物粒子。
[比较例14]
作为胺类固化剂使用的正丁胺的沸点约为75℃，因此，在上述<工序(2)>中，除了使用正丁胺代替2-乙基-4-甲基咪唑且加热温度为60℃之外，以与实施例1同样的方式得到聚合物粒子。
[表1]
[表2]
表1和表2中各成分的符号的含义如下。
(种子)
·PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
(自由基聚合性单体)
〔(甲基)丙烯酸酯(A)〕
·GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(Light acrylate G，共荣社化学株式会社(共栄社化学(株))制)
·4HBAGE：丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(三菱化学株式会社(三菱ケミカル(株))制)
〔单官能性单体〕
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·MAA：甲基丙烯酸
〔二官能性单体〕
·EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
〔三官能性单体〕
·TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#295，大阪有机化学工业株式会社(大阪有機化学工業(株))制)
〔四官能性单体〕
·PETA：季戊四醇四丙烯酸酯(M-305，东亚合成株式会社(東亜合成(株))制)
(环状醚开环聚合用后添加催化剂)
·DBU：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(桑亚普罗株式会社(サンアプロ(株))制，分子量＝152.24)
·SP-003：聚乙烯亚胺(伯仲叔混合胺(胺比例伯：45％仲：35％叔：20％)，EPOMINSP-003，日本催化剂株式会社((株)日本触媒)制，数均分子量＝300)
·2PZ-PW：2-苯基-1H-咪唑(CUREZOL 2PZ-PW，四国化成工业株式会社(四国化成工業(株))制，分子量＝144.17)
·2MZA-PW：2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪(CUREZOL2MZA-PW，四国化成工业株式会社制，分子量＝219.25)
·jERキュアIBMI 12：1-异丁基-2-甲基咪唑(jERキュアIBMI 12，三菱化学株式会社制，分子量＝138.21)
·2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(分子量＝110.16)
(胺类固化剂)
·jERキュア113：4，4’-亚甲基双(2-甲基环己烷胺)(jERキュア113，三菱化学株式会社制)
·NISSANAMINE M-14：1-氨基-3-十一烷氧基-丙烷(NISSANAMINE M-14，日油株式会社(日油(株))制)
·丁胺：正丁胺
在表1和表2中“聚合物粒子的交联种类”栏中，“未交联”是指仅由包含(甲基)丙烯酸酯(A)的单官能单体构成的聚合物粒子，“交联”是指由包含(甲基)丙烯酸酯(A)的单官能单体和包含多官能单体作为聚合性单体(B)的聚合性单体构成的聚合物粒子。
在表1中的“环状醚开环聚合用后添加催化剂”栏中，“H”是指咪唑类化合物中的活性氢。在“H×0”的情况下，是指咪唑类化合物中没有活性氢，在“H×1”的情况下，是指咪唑类化合物中存在1个活性氢。
在表1和表2中的“环醚开环聚合用后添加催化剂”和“胺类固化剂”栏中，“NH2”是指实施例和比较例中使用的咪唑类化合物或胺类固化剂中的伯氨基。例如，“NH2×1”表示在咪唑类化合物或胺类固化剂中存在1个伯氨基。
如表1所示，各实施例中的聚合物粒子硬度高，单分散性优异。
在实施例11中，破坏点为“无”的理由是，认为通过使用作为混合有伯仲叔氨基的氨基化合物的后添加催化剂，对环氧基的反应性高的伯氨基和仲氨基对环氧基的加成反应仅在聚合物粒子表面附近进行，粒子内部的未交联聚合物由于没进行环氧基彼此的开环聚合而残留保持未交联聚合物的状态。
在比较例9～11中，作为破坏点为“有”的理由，认为是由于大量使用二官能以上的单体而构成具有三维网眼结构的网络聚合物。
在比较例12中，作为IR(910cm-1)为“残留”的理由，认为虽然优先进行伯胺对环氧基的加成反应，但通过加成具有伯氨基的氨基化合物而生成的叔胺由于立体障碍而难以进行催化反应，一部分环氧基不反应而残留。另外，比较例12的具有伯氨基的氨基化合物的添加量相对于GMA的环氧基为0.04当量，与使用通常胺类固化剂与环氧基进行加成反应时的添加量(例如，母粒中的环状醚结构与胺类固化剂的摩尔比通常为0.5～5左右)相比少，因此认为残留有一部分未反应的环氧基。进而，如上所述，由于比较例12的聚合物粒子不具有GMA中的醚部位彼此开环聚合而成的结构，因此认为10％K值低。
比较例13中使用的作为胺类固化剂的NISSANAMINE M-14是具有伯氨基的化合物。比较例14中使用的作为胺类固化剂的正丁胺是低分子量的具有伯氨基的化合物。比较例13和14也与比较例12同样，通过加成具有伯氨基的化合物而生成的叔胺不具有使环氧基彼此进行开环聚合的催化剂功能，因此认为对聚合物粒子的高硬度化没有贡献。

Claims (8)

1.一种聚合物粒子，其包含由具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)聚合而成、且具有上述环状醚结构中的环状醚部位彼此开环聚合而成的结构的(甲基)丙烯酸类树脂。
2.如权利要求1所述的聚合物粒子，其中，上述(甲基)丙烯酸类树脂还包含来源于上述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)以外的聚合性单体(B)的结构。
3.如权利要求2所述的聚合物粒子，其中，上述聚合性单体(B)是选自1个分子中具有1～4个(甲基)丙烯酰基的单体的至少一种化合物。
4.如权利要求1所述的聚合物粒子，其中，上述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)是下式(1)所表示的化合物，
[化1]
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1～10的烷基，x表示1～6的整数，Y表示单键或-O-CH2-，z表示0～2的整数。
5.如权利要求1所述的聚合物粒子，其包含由上述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)聚合而成、且具有在上述环状醚结构的一部分开环的部位上加成咪唑类化合物而成的结构的(甲基)丙烯酸类树脂。
6.如权利要求1所述的聚合物粒子，其中，上述聚合物粒子的10％K值为3,000～7,000N/mm2。
7.一种聚合物粒子的制造方法，其是权利要求1～6中任一项所述的聚合物粒子的制造方法，
其中，包括：
使包含具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯(A)的聚合性单体成分自由基聚合而得到包含(甲基)丙烯酸类树脂的母粒的工序(1)，和
使上述母粒与咪唑类化合物或/和具有叔氨基的氨基化合物接触，使上述环状醚结构中的环状醚部位彼此开环聚合，得到包含具有环状醚部位彼此开环聚合而成的结构的(甲基)丙烯酸类树脂的聚合物粒子的工序(2)，和
将上述聚合物粒子粉体化的工序(3)。
8.如权利要求1～6中任一项所述的聚合物粒子，其用于各向异性导电性粘接剂的导电性粒子。
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